DE19910881C2 - Verfahren zur Herstellung eines agglomeratarmen Eisenoxid-, vorzugsweise Fe¶2¶O¶3¶-Pulvers, mit einer Teilchengröße im Nanometerbereich - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines agglomeratarmen Eisenoxid-, vorzugsweise Fe¶2¶O¶3¶-Pulvers, mit einer Teilchengröße im NanometerbereichInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein industrielles Verfahren zur Herstellung eines agglomera
tarmen Eisenoxid-, vorzugsweise Fe2O3-Pulvers mit einer Teilchengröße im Nano
meterbereich, vorzugsweise unter 100 nm.
Der Fachwelt ist allgemein bekannt, daß sich mit gleichmäßig feinkörnigen Pulvern
der o. g. chemischen Verbindungen interessante, technisch anwendbare Eigen
schaften erzielen lassen. Entsprechend vielfältig sind die Bemühungen, durch Ver
fahren, die sich im technischen Maßstab durchführen lassen, möglichst feine und
dabei nicht allzu stark streuende Teilchengrößen dieser Stoffgruppe zu erreichen.
Dabei werden auch Verfahren zur Herstellung entsprechend feinteiliger Pulver aus
anderen anorganischen Verbindungen auf ihre Übertragbarkeit auf die eingangs
erwähnte Stoffgruppe untersucht.
Das wahrscheinlich wichtigste und in der Pigmentindustrie weitgehend kommerziell
benutzte Verfahren zur Herstellung von Eisenoxid mit Teilchengrößen im Nanome
terbereich besteht in der thermischen Zersetzung von Eisencarbonyl und gleichzei
tige Oxidation des in situ erzeugten Eisenmetalls. Je nach Einstellung der Reakti
onsbedingungen wird rotes (DE 22 10 279 A1) oder gelbes Eisenoxidpigment (DE 23 44 196 C2)
gewonnen. Nachteilig an diesen Verfahren ist der Aufwand auch an
Energie zur Durchführung der verschiedenen Verfahrensstufen sowie das anfallen
de giftige Abgas CO.
Solche Pigmente sind auch durch naßchemische Ausfällung erhältlich und zwar
sowohl gelbe (US 2.558.302; US 2.558.304) als auch rote Pigmente (DE 25 08 932 A1;
EP 0 704 501 A1). Hier ist für die Entsorgung oder Kreislaufführung der Anio
nen (vornehmlich Sulfat- und Chlorid-Ionen) der eingesetzten Eisensalze Sorge zu
tragen.
Agglomerationen bei der Ausfällung von Eisenhydroxid zur Herstellung von Fe2O3-
Pulver hat man durch den Zusatz geringer Mengen oberflächenaktiver Stoffe zur
Lösung der Eisensalze vor der Ausfällung zu verhindern gesucht. Diese oberflächenaktiven
Stoffe sollen sich bei der anschließenden thermischen Zersetzung des
Eisenhydroxides rückstandsfrei zersetzen (DD 252 816 B1). Dabei wurden elektro
nenmikroskopisch bestimmte Teilchendurchmesser von 0,4 µm oder 0,5 µm und
spezifische Oberflächen von 4 m2/g bzw. 5 m2/g erreicht. Nachteilig ist hierbei, daß
nach der thermischen Zersetzung eine erneute mechanische Zerstörung von Ag
glomeraten durch Mahlen erfolgen muß, da die oberflächenaktiven Stoffe bei der
Zersetzung erfindungsgemäß zersetzt wurden und somit keine Wirkung mehr entfal
ten können. Neben dem technischen Aufwand der erneuten Feinmahlung besteht
hier in nachteiliger Weise die Gefahr des Eintrages von Fremdstoffen aus dem Ab
rieb des Mahlaggregates.
In diesem Zusammenhang sind auch weitere organische Dispergiermittel ggf. in
Verbindung mit einer Ultrafiltration der Lösungen bekannt geworden, wie beispiels
weise Fettalkohole (DE 195 14 515 A1), Kunstharze (US 4.474.866) oder Ausfäl
lung innerhalb eines Submicrometer-Ionentauscherharzes (US 5.358.659). Zum Teil
sollen die gewonnenen ferromagnetischen Teilchen mit Abmessungen im Nanome
terbereich zur Bereitung "magnetischer Flüssigkeiten" in Suspension verbleiben,
was nicht der Aufgabe der vorliegenden Erfindung entspricht.
Diesem Ziel dient auch ein Verfahren, bei welchem die wässrige Suspension mit ei
ner Kombination eines Silans und eines polaren organischen Lösungsmittels stabi
lisiert wird (WO 97/38058). Da die Nanometerteilchen einen Silan-Überzug aufwei
sen, ist diese Suspension nicht überall einsetzbar. Der Schwerpunkt der Anwen
dung liegt im medizinischen Bereich sowie als Toner.
FeO, nicht jedoch Fe2O3, mit Teilchengrößen im Bereich von 1 nm . . . 3 nm (!) ist in
einem Fluidisierungsverfahren in Kombination mit Druckänderungen und anschlie
ßender Lösungsmittelverdampfung herstellbar (WO 94/04459 A1).
Bei einem weiteren bekannten Verfahren wird das Eisen(II)hydroxid in einer Sus
pension durch Einleiten sauerstoffhaltiger Gase zu Eisen(III)oxyhydrat umgewandelt
und dann suspendiert in einer inerten Flüssigkeit mittels eines ebenfalls interten
Gases, wie beispielsweise Stickstoff, sprühgetrocknet, wodurch man schon in die
ser Verfahrensphase die Bildung von Agglomeraten vermeiden will. Es folgen je
weils in entsprechender Gasatmosphäre eine thermische Reduktion des Pulvers zu
Magnetit und dann eine Oxidation zu Eisen (III)oxid (EP 0 001 435 A1). Dieses Pul
ver soll ein für die Herstellung von Magnetbändern sehr gutes Remanzverhalten
haben. Seine Teilchengröße sowie das Fehlen von Agglomeraten werden durch ein
Benetzungsvolumen über 6 cm3/g bewertet (da es sich ausdrücklich um nadelför
mige Teilchen handelt, kann daraus ohne Kenntnis des Durchmesserverhältnisses
keine Aussage zur Korngröße abgeleitet werden; bei kugeligen Teilchen entspräche
sie etwa 20 nm). Nachteilig an diesem Verfahren sind insbesondere die mindestens
vier Verfahrenstufen (Oxidation in der Lösung, Sprühtrocknung, Reduktion, Oxidati
on) mit der erforderlichen Zufuhr von in ihrer Zusammsetzung unterschiedlichen
Prozeßgasen, die überdies mit Ausnahme der ersten Stufe in beträchtlichem Maße
(beispielsweise bis 800°C) aufgeheizt sein müssen. Dabei muß berücksichtigt wer
den, daß die Herstellung von γ-Fe2O3 zwangsläufig den verfahrenstechnischen
Umweg über Fe3O4 (Magnetit) erfordert, weil dieses γ-Struktur hat.
Im Zusammenhang mit der Herstellung anderer agglomeratarmer Oxide mit feiner
Teilchengröße zur Herstellung von Spezialkeramiken ist es bekannt, Sprüh-
Tröpfchen von stark verdünnten Precursorlösungen zugleich einer Trocknung und
einer Pyrolyse zu unterziehen.
Es ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Eisenoxid-Pigment bekannt, bei wel
chem eine Eisensulfat-Lösung aufwärts in eine Kammer gesprüht und dort mit hei
ßen Verbrennungsgasen in Kontakt gebracht wird, welche die Lösung verdampfen,
wodurch das Eisensulfat sofort, in der gleichen Prozeßstufe, zu Eisenoxidpigment
kalziniert wird (US 3.533.820). Das erhaltene Produkt hat nach einer herkömmli
chen Siebanalyse schwerpunktmäßig Korngrößen zwischen 270 mesh und 400
mesh (etwa 53 µm bis etwa 38 µm), was keineswegs dem Nanometerbereich ent
spricht. Anschließendes Mahlen in einer Hammermühle liefert einen überwiegenden
Masseanteil von Teilchengrößen unter 1 µm, aber die Streuung über diesem Maß
ist für die vorgesehenen Anwendungen noch zu groß und es muß befüchtet wer
den, daß die Hammermühle abgesehen vom Verfahrensaufwand und von der er
forderlichen Verfahrenssteuerung auch Strukturstörungen bei den an sich geeigne
ten Teilchengrößen in dieser Größenverteilung hervorruft.
Schließlich ist die Herstellung von extrem feinem Fe2O3-Pulver (Teilchengröße 4 bis
5 nm!) durch Umsetzung wasserfreien Eisenchlorids in einem Mikrowellenplasma
bekannt (NanoStructured Materials, (1995), vol. 6, S. 941-944). Hier bestehen
Zweifel an der großtechnischen Nutzbarkeit des Verfahrens, da zum einen solch
feines Fe2O3-Pulver infolge der van der Waalschen Anziehung nicht mehr agglome
ratarm zu handhaben ist und da die Entsorgung der chlorhaltigen Abgase Probleme
bereitet. Diese trifft auch für prinzipiell ähnliche Verfahren zu, bei denen als Ener
giequelle jedoch ein Lichtbogenplasma (US 5.514.349 A) oder ein Laser (US 5.938.979 A)
eingesetzt werden, wobei als Nachteile ein hoher Energieverbrauch
und eine schwierige Prozeßführung hinzukommen.
Zu teuer und recht zeitintensiv sind gleichfalls Verfahren bei den Precursoren ther
misch zersetzt werden (US 5.338.334 A) bzw. ein triobochemisches Verfahren, bei
welchem Eisenchlorid und Calciumhydroxid in einer Kugelmühle zu Fe2O3 mit einer
Teilchengröße bis herab zu 10 nm hergestellt wird (NanoStructured Materials, vol. 8
(1997), S. 739-747).
Ein rein physikalisches Verfahren besteht in der Zerkleinerung relativ großer Teil
chen aus einer großen Palette von Oxiden, darunter auch FeO sowie Fe2O3 zur
Verwendung als Pigment, in "nanoscale" Teilchen durch hochkonzentrierte Ener
giezufuhr mittels Laser, Lichtbogen, Flammen- oder Plasmasprühen und anschlie
ßendes Auffangen in einer Kühlfalle zur Vermeidung von Agglomerationen (WO 96/06700 A2,
insbesondere Ansprüche 1, 18 und 20). Ziel dieses Verfahrens ist die
Herstellung eines selbsthaltenden Verbindungsmaterials mit Korngrößen um 1 µm
mit bildsamen Metallen, wie Aluminium, Kupfer und Silber, als Hauptbestandteilen
(a. a. O. Anspruch 27), so daß diese Veröffentlichung für die eingangs erwähnte
Stoffgruppe keine Anregungen zu geben vermag.
Schließlich ist es bekannt, die Zerstäubungstrocknung durch oxidierende Gase bei
Temperaturen zwischen 300°C und 550°C auf Suspensionen von Mangan- und
Eisenoxiden niedriger Oxidationsstufe anzuwenden, um ein homogenes pulverför
miges Oxid höherer Oxidationsstufe zu erzielen (DE 24 15 874 C3). Hier sind je
doch weder die zu erreichenden Korngrößen noch die dabei einzuhaltenden spe
ziellen Bedingungen erwähnt.
Es ist auch allgemein bekannt, nanoskalares Eisenoxid (Fe2O3) durch Kalzinierung
von Eisenchlorid im Mikrowellenplasma herzustellen (Nanostructures Materials 6
(1995), S. 941-944). Eine Übertragung dieser Verfahrensweise auf Suspensionen
von Eisenhydroxiden ist nicht ohne weiteres möglich.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, im großtechnischen Maßstab, vorzugs
weise unter Verwertung mehrerer Komponenten natürlich vorkommender Erze, ag
glomeratarme Fe2O3-Pulver mit einer Teilchengröße im Nanometerbereich, vor
zugsweise unter 100 nm, herzustellen und dabei die geschilderten Mängel des
Standes der Technik zu vermeiden.
Diese Aufgabe wird durch die in den Patentansprüchen beschriebene Erfindung
gelöst.
Entscheidend für die Lösung dieser Erfindungsaufgabe ist die neuartige Kombinati
on bestimmter Konzentrationsbedingungen der Lösung und/oder Suspension bei
der Fällung und der Sprühtrocknung mit Tröpfchengrößen im Bereich von 20 µm bis
60 µm mit einer anschließenden thermischen Kurzzeit-Behandlung, vorzugsweise in
einem Mikrowellenplasma, in einer sauerstoffreichen Atmosphäre, vorzugsweise bei
Atmosphärendruck. Die Trocknung und die Kurzzeitbehandlung im trockenen Zu
stand können bei entsprechender Energiezufuhr in einer einzigen Verfahrensphase
erfolgen.
Die Vorteile der Erfindung bestehen in der kostengünstige Herstellbarkeit von Aus
gangsmaterialien für Fe2O3-Farbpigmente und Feinstpulvern für Magnetbänder und
-speicherplatten sowie als Ausgangsmaterial für hartmagnetische Ferritwerkstoffe
mit gegenüber dem Stand der Technik wesentlich verbesserten Eigenschaften.
Die Erfindung wird nachstehend an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert:
Die beigefügten Zeichnungen stellen dar:
Die beigefügten Zeichnungen stellen dar:
Fig. 1 ein beispielhaftes Flußschaubild der Erzaufbereitung einschließlich
der Reinigung der Eisensalz-Lösung in an sich bekannter Weise;
Fig. 2 ein Flußschaubild für das Ausführungsbeispiels der erfindungsgemä
ßen Lösung;
Fig. 3 eine elektronenmikroskopische Aufnahme eines Fe2O3-Pulvers ent
sprechend dem Ausführungsbeispiel in etwa 25.000facher Vergr.
Aus einem natürlich vorkommenden Erz, wie beispielsweise Ilmenit aus Mozambi
que, wird zunächst nach bekannten Aufbereitungsverfahren (Fig. 1), wie magneti
sche Trennung und Aufschluß mittels Schwefelsäure, eine Eisensalzlösung, hier ei
ne Eisen(II)sulfatlösung, hergestellt, die durch Filtration im wesentlichen von den
Nichteisenbestandteilen, wie beispielsweise Titandioxid und Silziumdioxid, befreit
wird. Die erhaltene Lösung wird mittels weiterer Schwefelsäure auf einen pH-Wert
von 0,8 eingestellt und die Fe2+-Ionen mittels H2O2 zu Fe3+-Ionen oxidiert. Dann
wird unter ständigem Rühren eine Ammoniaklösung zugegeben, bis die Ausfällung
von Eisenhydroxid bei Erreichung eines pH-Wertes von 5,5 abgeschlossen ist. Die
ses Eisenhydroxid wird gewaschen, wobei die vollständige Reinigung mittels einer
Bariumchloridlösung geprüft wird und in einer stark verdünnten Suspension mit 10 Masse%
± 5 Masse% Fe(OH)3, was einem Eisengehalt von 0,93 Mol ± 0,47 Mol pro
Liter entspricht, in bekannter Weise in einem Zentrifugal-Sprühtrockner getrocknet,
wobei die mittlere Tröpfchengröße 30 µm im Durchmesser und die Temperatur der
eingeblasenen Trockenluft 450°C beträgt. Das Produkt der Sprühtrocknung wird in
ein Gasplasma mit einem Sauerstoffgehalt von 40 Vol.% eingeblasen, wobei die
Leistung des Gasplasmas 5 kW beträgt und der Durchsatz bezogen auf fertiges Ei
senoxidpulver 1,2 kg pro Stunde. Die Aufheizzeit eines einzelnen Teilchens des
Produktes auf eine Reaktionsendtemperatur von 900°C beträgt etwa 1,5 Sekun
den, was der erfindungswesentlichen Kurzzeitreaktion entspricht. Am Ende der
Kammer wird das fertige Fe2O3-Pulver (Fig. 3) gesammelt. Die spezifische Oberflä
che Fe2O3-Pulvers nach Fig. 3 beträgt nach BET 170 m2/g. Dieser spezifischen
Oberfläche entspricht ein mittlerer Kugeldurchmesser von 7 nm. Elektronenmikro
skopisch sind kleine Agglomerate von etwa 35 nm Durchmesser erkennbar. Das
fertige Fe2O3-Pulver eignet sich sehr gut als Pigment, dessen Farbton der RAL
8012 "rotbraun" entspricht.
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung eines agglomeratarmen Eisenoxid-, vorzugsweise
Fe2O3-Pulvers mit einer Teilchengröße im Nanometerbereich durch Sprühtrocknung
einer Eisenhydroxidsuspension und Kalzinieren des dabei erhaltenen Produkts in
einer thermischen Kurzzeiteraktion in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, dadurch
gekennzeichnet, daß
eine Suspension eines ausgefällten Eisenhydroxides mit einem Gehalt von weni ger als 1,5 Mol Eisen pro Liter
bei einem anfänglichen Tropfendurchmesser zwischen 20 µm und 50 µm der Sprühtrocknung unterworfen wird und
die Kurzzeitreaktion bei der Kalzinierung des sprühgetrockneten Produkts mit ei nem solchen Energieeintrag erfolgt, daß die Reaktion in Bezug auf das einzelne Teilchen aus der Sprühtrockung weniger als 2 s dauert.
eine Suspension eines ausgefällten Eisenhydroxides mit einem Gehalt von weni ger als 1,5 Mol Eisen pro Liter
bei einem anfänglichen Tropfendurchmesser zwischen 20 µm und 50 µm der Sprühtrocknung unterworfen wird und
die Kurzzeitreaktion bei der Kalzinierung des sprühgetrockneten Produkts mit ei nem solchen Energieeintrag erfolgt, daß die Reaktion in Bezug auf das einzelne Teilchen aus der Sprühtrockung weniger als 2 s dauert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension zwi
schen 0,1 Mol und 1 Mol Eisen pro Liter enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei
der Sprühtrocknung eine Zentrifugalzerstäubung erfolgt.
4. Verfahren nach einem der bisherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß
die Atmophäre der Kurzzeitreaktion mehr als 40 Vol.-% Sauerstoff enthält.
5. Verfahren nach einem der bisherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß
die Kurzzeitreaktion in einem mikrowelleninduzierten thermischen Plasma erfolgt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kurzzeitre
aktion in einem elektrisch angeregten Plasma erfolgt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Sprüh
trocknung und die Kurzzeitreaktion gleichzeitig vorgenommen wird.
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|---|---|---|---|
| DE19964168A DE19964168B4 (de) | 1999-03-11 | 1999-03-11 | Verfahren zur Herstellung von Ferrit-Pulver mit einer Teilchengröße im Nanometerbereich, danach hergestellte Pulver und deren Verwendung |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|
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|---|---|---|---|
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Families Citing this family (1)
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|---|---|---|---|---|
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| DE2415874C3 (de) * | 1973-04-02 | 1981-09-24 | Manox Chemie Anstalt, Schaan | Anwendung der Zerstäubungstrocnung durch oxidierende Gase auf wasserige Trüben von Mangan- und Eisenoxisen |
| DE3842015A1 (de) * | 1988-12-14 | 1990-07-05 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung feinteiliger magnetischer hexaferrite durch spruehtrocknen von bariumsalzen mit eisenoxiden sowie die verwendung so erhaltener hexaferrite |
| EP0704501A1 (de) * | 1994-09-30 | 1996-04-03 | Bayer Ag | Hochtransparente, rote Eisenoxidpigmente, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung |
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1999
- 1999-03-11 DE DE1999110881 patent/DE19910881C2/de not_active Expired - Fee Related
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Nanostructured Materials, 6 (1995) S.941-944 * |
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|---|---|
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