DE19964168B4 - Verfahren zur Herstellung von Ferrit-Pulver mit einer Teilchengröße im Nanometerbereich, danach hergestellte Pulver und deren Verwendung - Google Patents

Abstract

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, im großtechnischen Maßstab, vorzugsweise unter Verwertung mehrerer Komponenten natürlich vorkommender Erze, Ferrit-Pulver mit einer Teilchengröße im Submikrometerbereich (Nanometerbereich, vorzugsweise unter 100 nm) herzustellen und dabei die Mängel des Standes der Technik zu vermeiden. DOLLAR A Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren zur Herstellung von Ferriten mit Kalzinierung aus einer Lösung ausgefällten Eisenhydroxides dadurch gelöst, daß eine wäßrige Suspension des ausgefällten Eisenhydroxides, die weniger als 2,2 Mol Eisen pro Liter enthält, einer Sprühtrocknung unterworfen und das Produkt der Sprühtrocknung in einer thermischen Kurzzeitreaktion in einer Atmosphäre mit gesteurtem Sauerstoffgehalt zu Ferrit-Pulver umgewandelt wird. Vor der Sprühtrocknung müssen noch die anderen zur Ferritbildung erforderlichen Elemente als deren Verbindungen supendiert oder gelöst beigegeben werden. DOLLAR A Die erfindungsgemäß hergestellten Erzeugnisse sind vorzugsweise zur Herstellung hartmagnetischer Werkstoffe verwendbar.

Description

• Die Erfindung betrifft ein industrielles Verfahren zur Herstellung eines agglomeratarmen Ferrit-Pulvers mit einer Teilchengröße im Nanometerbereich, vorzugsweise unter 100 nm.
• Der Fachwelt ist allgemein bekannt, daß sich mit gleichmäßig feinkörnigen Pulvern der o.g. chemischen Verbindungen interessante, technisch anwendbare Eigenschaften erzielen lassen. Entsprechend vielfältig sind die Bemühungen, durch Verfahren, die sich im technischen Maßstab durchführen lassen, möglichst feine und dabei nicht allzu stark streuende Teilchengrößen dieser Stoffgruppe zu erreichen. Dabei werden auch Verfahren zur Herstellung entsprechend feinteiliger Pulver aus anderen anorganischen Verbindungen auf ihre Übertragbarkeit auf die eingangs erwähnte Stoffgruppe untersucht.
• Das wahrscheinlich wichtigste und in der Pigmentindustrie weitgehend kommerziell benutzte Verfahren zur Herstellung von Eisenoxid mit Teilchengrößen im Nanometerbereich besteht in der thermischen Zersetzung von Eisencarbonyl und gleichzeitige Oxidation des in situ erzeugten Eisenmetalls. Je nach Einstellung der Reaktionsbedingungen wird rotes ( DE 22 10 279 A1 ) oder gelbes Eisenoxidpigment ( DE 23 44 196 C2 ) gewonnen. Nachteilig an diesen Verfahren ist der Aufwand auch an Energie zur Durchführung der verschiedenen Verfahrensstufen sowie das anfallende giftige Abgas CO.
• Solche Pigmente sind auch durch naßchemische Ausfällung erhältlich und zwar sowohl gelbe ( US 2.558.302 ; US 2.558.304 ) als auch rote Pigmente ( DE 25 08 932 A1 ; EP 0 704 501 A1 ). Hier ist für die Entsorgung oder Kreislaufführung der Anionen (vornehmlich Sulfat- und Chlorid-Ionen) der eingesetzten Eisensalze Sorge zu tragen.
• Agglomerationen bei der Ausfällung von Eisenhydroxid zur Herstellung von Fe₂O₃-Pulver hat man durch den Zusatz geringer Mengen oberflächenaktiver Stoffe zur Lösung der Eisensalze vor der Ausfällung zu verhindern gesucht. Diese oberflä chenaktiven Stoffe sollen sich bei der anschließenden thermischen Zersetzung des Eisenhydroxides rückstandsfrei zersetzen ( DD 252 816 B1 ). Dabei wurden elektronenmikroskopisch bestimmte Teilchendurchmesser von 0,4 μm oder 0,5 μm und spezifische Oberflächen von 4 m²/g bzw. 5 m²/g erreicht. Nachteilig ist hierbei, daß nach der thermischen Zersetzung eine erneute mechanische Zerstörung von Agglomeraten durch Mahlen erfolgen muß, da die oberflächenaktiven Stoffe bei der Zersetzung erfindungsgemäß zersetzt wurden und somit keine Wirkung mehr entfalten können. Neben dem technischen Aufwand der erneuten Feinmahlung besteht hier in nachteiliger Weise die Gefahr des Eintrages von Fremdstoffen aus dem Abrieb des Mahlaggregates.
• In diesem Zusammenhang sind auch weitere organische Dispergiermittel ggf. in Verbindung mit einer Ultrafiltration der Lösungen bekannt geworden, wie beispielsweise Fettalkohole ( DE 195 14 515 A1 ), Kunstharze ( US 4.474.866 ) oder Ausfällung innerhalb eines Submicrometer-Ionentauscherharzes ( US 5.358.659 ). Zum Teil sollen die gewonnenen ferromagnetischen Teilchen mit Abmessungen im Nanometerbereich zur Bereitung „magnetischer Flüssigkeiten" in Suspension verbleiben, was nicht der Aufgabe der vorliegenden Erfindung entspricht.
• Diesem Ziel dient auch ein Verfahren, bei welchem die wäßrige Suspension mit einer Kombination eines Silans und eines polaren organischen Lösungsmittels stabilisiert wird (WO 97/38058). Da die Nanometerteilchen einen Silan-Überzug aufweisen, ist diese Suspension nicht überall einsetzbar. Der Schwerpunkt der Anwendung liegt im medizinischen Bereich sowie als Toner.
• FeO, nicht jedoch Fe₂O₃, mit Teilchengrößen im Bereich von 1 nm ... 3 nm (!) ist in einem Fluidisierungsverfahren in Kombination mit Druckänderungen und anschließender Lösungsmittelverdampfung herstellbar (WO 94/04459 A1).
• Bei einem Mischfällverfahren zur Herstellung von Ferriten sollen Hydrolysevorgänge der weiteren zur Ferritbildung erforderlichen Metallverbindungen umgangen werden, indem diese in feinkörniger, unlöslicher Form der Eisensalzlösung zugegeben werden, so daß sich das Eisenhydroxid als Schicht auf diesen feinkörnigen Metallverbindungen abscheidet und beide dann in bekannter Weise thermisch in ein Oxidgemisch umgewandelt werden ( DD 94 171 B1 ). Hier kann die Teilchengröße selbstverständlich nicht feiner, sondern nur gröber sein als diejenige der feinkörnigen Metallverbindung und liegt bei diesem Stand der Technik bei 5 μm. Ein weiterer Nachteil dürfte die schwierige Einstellung des stöchiometrischen Verhältnisses sein, wenn zu Beginn des Verfahrens eine Komponente in fester und die andere in gelöster Form vorliegt.
• Bei einem weiteren bekannten Verfahren wird das Eisen(II)hydroxid in einer Suspension durch Einleiten sauerstoffhaltiger Gase zu Eisen(III)oxyhydrat umgewandelt und dann suspendiert in einer inerten Flüssigkeit mittels eines ebenfalls interten Gases, wie beispielsweise Stickstoff, sprühgetrocknet, wodurch man schon in dieser Verfahrensphase die Bildung von Agglomeraten vermeiden will. Es folgen jeweils in entsprechender Gasatmosphäre eine thermische Reduktion des Pulvers zu Magnetit und dann eine Oxidation zu Eisen(III)oxid ( EP 0 001 435 A1 ). Dieses Pulver soll ein für die Herstellung von Magnetbändern sehr gutes Remanzverhalten haben. Seine Teilchengröße sowie das Fehlen von Agglomeraten werden durch ein Benetzungsvolumen über 6 cm³/g bewertet (da es sich ausdrücklich um nadelförmige Teilchen handelt, kann daraus ohne Kenntnis des Durchmesserverhältnisses keine Aussage zur Korngröße abgeleitet werden; bei kugeligen Teilchen entspräche sie etwa 20 nm). Nachteilig an diesem Verfahren sind insbesondere die mindestens vier Verfahrenstufen (Oxidation in der Lösung, Sprühtrocknung, Reduktion, Oxidation) mit der erforderlichen Zufuhr von in ihrer Zusammsetzung unterschiedlichen Prozeßgasen, die überdies mit Ausnahme der ersten Stufe in beträchtlichem Maße (beispielsweise bis 800 °C) aufgeheizt sein müssen. Dabei muß berücksichtigt werden, daß die Herstellung von γ-Fe₂O₃ zwangsläufig den verfahrenstechnischen Umweg über Fe₃O₄ (Magnetit) erfordert, weil dieses γ-Struktur hat.
• Im Zusammenhang mit der Herstellung anderer agglomeratarmer Oxide mit feiner Teilchengröße zur Herstellung von Spezialkeramiken ist es bekannt, Sprüh-Tröpfchen von stark verdünnten Precursorlösungen zugleich einer Trocknung und einer Pyrolyse zu unterziehen.
• Es ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Eisenoxid-Pigment bekannt, bei welchem eine Eisensulfat-Lösung aufwärts in eine Kammer gesprüht und dort mit heißen Verbrennungsgasen in Kontakt gebracht wird, welche die Lösung verdampfen, wodurch das Eisensulfat sofort, in der gleichen Prozeßstufe, zu Eisenoxidpigment kalziniert wird ( US 3.533.820 ). Das erhaltene Produkt hat nach einer herkömmlichen Siebanalyse schwerpunktmäßig Korngrößen zwischen 270 mesh und 400 mesh (etwa 53 μm bis etwa 38 μm), was keineswegs dem Nanometerbereich entspricht: Anschließendes Mahlen in einer Hammermühle liefert einen überwiegenden Masseanteil von Teilchengrößen unter 1 μm, aber die Streuung über diesem Maß ist für die vorgesehenen Anwendungen noch zu groß und es muß befüchtet wer den, daß die Hammermühle abgesehen vom Verfahrensaufwand und von der erforderlichen Verfahrenssteuerung auch Strukturstörungen bei den an sich geeigneten Teilchengrößen in dieser Größenverteilung hervorruft.
• Schließlich ist die Herstellung von extrem feinem Fe₂O₃-Pulver (Teilchengröße 4 bis 5 nm!) durch Umsetzung wasserfreien Eisenchlorids in einem Mikrowellenplasma bekannt (NanoStructured Materials, (1995), vol. 6, S. 941–944). Hier bestehen Zweifel an der großtechnischen Nutzbarkeit des Verfahrens, da zum einen solch feines Fe₂O₃-Pulver infolge der van der Waalschen Anziehung nicht mehr agglomeratarm zu handhaben ist und da die Entsorgung der chlorhaltigen Abgase Probleme bereitet. Diese trifft auch für prinzipiell ähnliche Verfahren zu, bei denen als Energiequelle jedoch ein Lichtbogenplasma ( US 5.514.349 A ) oder ein Laser ( US 5.938.979 A ) eingesetzt werden, wobei als Nachteile ein hoher Energieverbrauch und eine schwierige Prozeßführung hinzukommen.
• Zu teuer und recht zeitintensiv sind gleichfalls Verfahren bei den Precursoren thermisch zersetzt werden ( US 5.338.334 A ) bzw. ein triobochemisches Verfahren, bei welchem Eisenchlorid und Calciumhydroxid in einer Kugelmühle zu Fe₂O₃ mit einer Teilchengröße bis herab zu 10 nm hergestellt wird (NanoStructured Materials, vol. 8 (1997), S. 739–747).
• Ein rein physikalisches Verfahren besteht in der Zerkleinerung relativ großer Teilchen aus einer großen Palette von Oxiden, darunter auch FeO sowie Fe₂O₃ zur Verwendung als Pigment, in „nanoscale". Teilchen durch hochkonzentrierte Energiezufuhr mittels Laser, Lichtbogen, Flammen- oder Plasmasprühen und anschließendes Auffangen in einer Kühlfalle zur Vermeidung von Agglomerationen (WO 96/06700 A2, insbesondere Ansprüche 1, 18 und 20). Ziel dieses Verfahrens ist die Herstellung eines selbsthaltenden Verbindungsmaterials mit Korngrößen um 1 μm mit bildsamen Metallen, wie Aluminium, Kupfer und Silber, als Hauptbestandteilen (a.a.O. Anspruch 27), so daß diese Veröffentlichung für die eingangs erwähnte Stoffgruppe keine Anregungen zu geben vermag.
• Es ist auch allgemein bekannt, Hexaferrite durch Sprühtrocknen einer Mischung eines Bariumsalzes mit einem Eisenoxid und anschließendes Glühen des Produktes, vorzugsweise in einem Drehrohrofen, herzustellen ( DE 38 42 015 A1 ). Hier sind jedoch weder die zu erreichenden Korngrößen noch die dabei einzuhaltenden speziellen Bedingungen erwähnt.
• Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, im großtechnischen Maßstab, vorzugsweise unter Verwertung mehrerer Komponenten natürlich vorkommender Erze, agglomeratarme Ferrit-Pulver mit einer Teilchengröße im Nanometerbereich, vorzugsweise unter 100 nm, herzustellen und dabei die geschilderten Mängel des Standes der Technik zu vermeiden.
• Diese Aufgabe wird durch die in den Patentansprüchen beschriebene Erfindung gelöst.
• Entscheidend für die Lösung dieser Erfindungsaufgabe ist die neuartige Kombination bestimmter Konzentrationsbedingungen der Lösung und/oder Suspension bei der Fällung und der Sprühtrocknung mit Tröpfchengrößen im Bereich von 20 μm bis 60 μm mit einer anschließenden thermischen Kurzzeit-Behandlung, vorzugsweise in einem Mikrowellenplasma, in einer sauerstoffreichen Atmosphäre, vorzugsweise bei Atmosphärendruck. Die Trocknung und die Kurzzeitbehandlung im trockenen Zustand können bei entsprechender Energiezufuhr in einer einzigen Verfahrensphase erfolgen.
• Die Vorteile der Erfindung bestehen in der Herstellbarkeit von anisotropem Strontium- und oder Bariumhexaferrit bereits im Verlauf der Fe₂O₃-Synthese, wodurch mehrere mechanische und thermische Arbeitsgänge entfallen können.
• Die Erfindung wird nachstehend an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert:
  Aus einem natürlich vorkommenden Erz, wie beispielsweise Ilmenit aus Mozambique, wird zunächst nach bekannten Aufbereitungsverfahren (1), wie magnetische Trennung und Aufschluß mittels Schwefelsäure, eine Eisensalzlösung, hier eine Eisen(II)sulfatlösung, hergestellt, die durch Filtration im wesentlichen von den Nichteisenbestandteilen, wie beispielsweise Titandioxid und Silziumdioxid, befreit wird. Die erhaltene Lösung wird mittels weiterer Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 0,8 eingestellt und die Fe²⁺-Ionen mittels H₂O₂ zu Fe³⁺-Ionen oxidiert. Dann wird unter ständigem Rühren eine Ammoniaklösung zugegeben, bis die Ausfällung von Eisenhydroxid bei Erreichung eines pH-Wertes von 5,5 abgeschlossen ist. Dieses Eisenhydroxid wird gewaschen, wobei die vollständige Reinigung mittels einer Bariumchloridlösung geprüft wird und in einer stark verdünnten Suspension mit 10 Masse% ± 5 Masse% Fe(OH)₃, was einem Eisengehalt von 0,93 Mol ± 0,47 Mol pro Liter entspricht, in bekannter Weise in einem Zentrifugal-Sprühtrockner getrocknet, wobei die mittlere Tröpfchengröße 30 μm im Durchmesser und die Temperatur der eingeblasenen Trockenluft 450 °C beträgt.
• Zur Bildung eines Hexaferrites wird der Suspension vor der Sprühtrocknung noch Strontium- und/oder Bariumcarbonat zugesetzt. Der Gesamt-Feststoffgehalt der Suspension beträgt 15 Masse% ± 5 Masse%, wobei die Anzahl der Karbonatteilchen bei ansonsten stöchiometrischem Verhältnis etwa 30 bis 50% größer sein soll als diejenige der Eisenhydroxidteilchen. Der Eisengehalt der Suspension beträgt somit 0,91 Mol ± 0,30 Mol pro Liter und im Falle eines Gesamt-Feststoffgehaltes von 30 Masse% ± 5 Masse%, was als äußerster Maximalwert zur Realisierung der Erfindung angesehen werden muß, 1,83 Mol ± 0,30 Mol pro Liter. Aus Tröpfchen von etwa 30 μm Durchmesser entstehen im Sprühtrockner bei mit 400 °C eingeleiteter Trocknungsluft Eindomänenteilchen von 350 nm ± 50 nm Durchmesser, die wiederum einem sauerstoffreichen Plasma mit 50 Vol.% Sauerstoff ausgesetzt werden, wobei dessen Leistung 5 kW beträgt und der Durchsatz bezogen auf fertiges Ferritpulver 1,5 kg pro Stunde. Die Aufheizzeit eines einzelnen Teilchens des Produktes auf eine Reaktionsendtemperatur von 1220 °C beträgt etwa 1,8 Sekunden, was der erfindungswesentlichen Kurzzeitreaktion entspricht. Am Ende der Kammer wird das fertige Ferrit-Pulver gesammelt. Es hat eine mittlere elektronenmikroskopisch gemessene Teilchengröße von 260 nm. Die Koerzitivfeldstärke dieses hartmagnetischen Ferritpulvers ist größer 3 kOe, die spezifische Sättigungsmagnetisierung liegt im Bereich von 70 bis 72 emU/g.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung eines agglomeratarmen Ferrit-Pulvers mit einer Teilchengröße im Nanometerbereich, bei dem eine wäßrige Eisenhydroxidsuspension, die ferner noch zur Ferritbildung erforderliche Metallverbindungen gelöst oder suspendiert enthält, einer Sprühtrocknung unterworfen und das dabei erhaltene Produkt kalziniert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisenhyrdroxidsuspension weniger als 2,2 Mol Eisen pro Liter enthält und die Sprühtrocknung bei einem anfänglichen Tropfendurchmesser zwischen 20 μm und 50 μm vorgenommen wird, und daß das Produkt der Sprühtrockung durch einen solchen Energieeintrag in Gegenwart einer sauerstoffangeeicherten Atmosphäre kalziniert wird, daß die kurzzeitige Kalzinierungsreaktion in Bezug auf das einzelne sprühgetrocknete Teilchen weniger als 2 s dauert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der die Metallverbindungen enthaltenden Eisenhydroxid-Suspension auf den Neutralpunkt eingestellt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension zwischen 0,1 Mol und 1 Mol Eisen pro Liter enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Sprühtrocknung eine Zentrifugalzerstäubung erfolgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Atmosphäre bei der kurzzeitigen Kalzinierungsreaktion mehr als 50 Vol.-% Sauerstoff enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die kurzzeitige Kalzinierungsreaktion in einem mikrowelleninduzierten thermischen Plasma erfolgt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die kurzzeitige Kalzinierungsreaktion in einem elektrisch angeregten Plasma erfolgt.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Sprühtrocknung und die kurzzeitige Kalzinierungsreaktion gleichzeitig erfolgen.