DE102005047807A1

DE102005047807A1 - Modifizierte Nanopartikel

Info

Publication number: DE102005047807A1
Application number: DE102005047807A
Authority: DE
Inventors: Karl Köhler; Ferdinand Hardinghaus; Jai Won Park; Ulrich Seseke-Koyro
Original assignee: Solvay Infra Bad Hoenningen GmbH
Current assignee: Solvay Infra Bad Hoenningen GmbH
Priority date: 2005-06-04
Filing date: 2005-10-05
Publication date: 2006-12-07
Also published as: WO2006131497A1; US20080190325A1; EP1891168A1; KR20080019048A; JP2008545845A; TW200712109A

Abstract

Die Erfindung offenbart Nanopartikel, die vorzugsweise eine Partikelgröße von kleiner als 100 nm aufweisen, die mit einem Dispergiermittel gecoatet sind und gegebenenfalls zusätzlich einen Kristallisationsinhibitor enthalten. Bevorzugt sind Dispergiermittel, die den Nanopartikeln eine hydrophile oder hydrophobe Oberfläche verleihen können und reaktive Gruppen zur An- oder Einkoppelung in Polymere aufweisen. DOLLAR A Offenbart werden auch Kunststoffe mit solchen Nanopartikeln.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft modifizierte Nanopartikel, ihre Herstellung und Verwendung.

Die internationale Patentanmeldung WO 00/57932 offenbart Materialien für die chirurgische Anwendung, die sogenannte "Nanokomposite" enthalten. Die Füllstoffpartikel, die Röntgenstrahlen absorbieren, beispielsweise Bariumsulfat, Titanoxid, Zrikonoxid oder Chromoxid, können mit organischen Verbindungen behandelt werden, um ihre Dispersionsfähigkeit zu verbessern, ihre Neigung zur Agglomeration oder Aggregation zu reduzieren und um die Gleichförmigkeit der Dispersion zu verbessern. Hierzu werden beispielsweise organische Verbindungen wie das Monomer des herzustellenden chirurgischen Materials, Zitrate oder andere Verbindungen eingesetzt. Brauchbar sind auch Kopplungsmittel wie Organosilane oder polymere Materialien wie Surfactants, beispielsweise Natrium-Dodecylsulfat, aber auch amphiphile Moleküle, d. h. Moleküle, die einen hydrophilen und einen hydrophoben Teil aufweisen. Genannt werden Nonylphenolethoxylate; Bis(2-ethylhexyl)sulfosuccinat; Hexadecyltrimethylammoniumbromid sowie Phospholipide. In den Beispielen wird entweder ungecoatetes Bariumsulfat eingesetzt oder Partikel, die nach der Fällung mit Natriumzitrat gecoatet wurden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es unter anderem, feinteilige Nanopartikel anzugeben, die auch nach Trocknung redispergierbar sind, insbesondere solche, welches sich gut in Kunststoffe einarbeiten lassen. Besondere Aufgabe war, ein desagglomerierte Nanopartikel zur Verfügung zu stellen, welche, insbesondere bei der Einarbeitung in Kunststoff, nicht reagglomerieren. Diese und weitere Aufgaben werden durch die vorliegende Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung sind mit einem Dispergiermittel gecoatete undgewünschtenfalls zusätzlich einen Kristallisationsinhibitor enthaltende anorganische Nanopartikel einer mittleren Partikelgröße < 500 nm, bevorzugt < 250 μm, sehr bevorzugt < 100 nm, insbesondere < 80 nm, besonders bevorzugt < 50 nm, insbesondere bevorzugt < 20 nm, ganz besonders bevorzugt < 10 nm, mit Ausnahme von Bariumsulfat- Partikeln, wie sie in der nicht vorveröffentlichten internationalen Patentanmeldung PCT/EP 04/013612 offenbart werden.

Untergrenze für die mittlere Primärpartikelgröße ist beispielsweise 5 nm, sie kann aber noch darunter liegen, bis hinunter zu 1 nm. Es handelt sich um mittlere Partikelgrößen, bestimmt durch XRD bzw. Laserbeugungsmethoden.

Die Menge an kristallisationsinhibierendem Mittel bzw. Dispergiermittel in den nanofeinen Partikeln ist flexibel. Pro Gewichtsteil Nanopartikel können bis zu 2 Gewichtsteile, vorzugsweise bis zu 1 Gewichtsteil kristallisationsinhibierendes Dispergiermittel enthalten sein. Sofern ein Kristallisationsinhibitor enthalten ist, ist auch dieser in einer Menge von bis zu 2 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil Nanopartikel, vorzugsweise bis zu 1 Gewichtsteil pro Gewichtsteil Nanopartikel enthalten sein. Das Dispergiermittel ist bevorzugt in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-% in den Nanopartikeln enthalten, wobei die Summe aus Nanopartikeln und Dispergiermittel und, sofern enthalten, Kristallisationsinhibitor als 100 Gew-% gesetzt ist. Sofern auch ein Kristallisationsinhibitor enthalten ist, ist er bevorzugt in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-% in den Nanopartikeln enthalten, wobei die Summe aus Nanopartikeln und Dispergiermittel und, sofern enthalten, Kristallisationsinhibitor als 100 Gew-% gesetzt ist. Die Nanopartikel sind bevorzugt in einer Menge von 20 bis 99 Gew.-% enthalten, wobei die Summe aus Nanopartikeln und Dispergiermittel und, sofern enthalten, Kristallisationsinhibitor als 100 Gew-% gesetzt ist.

Das kristallisationsinhibierende Mittel, sofern angewendet, soll verhindern, dass sich bei Fällung der anorganischen Nanopartikel oder bei ihrer Weiterverarbeitung durch Kristallwachstum größere Kristallpartikel bilden, so dass der Nanobereich verlassen wird.

Das Dispergiermittel soll bewirken, dass sich die Nanopartikel gut dispergieren lassen, in Lösungsmitteln, Kunststoffen, Kunststoffvormischungen etc.

Es ist bekannt, daß manche anorganischen Partikel bei herkömmlicher Herstellung ohne Zusatz von Kristallisationsinhibitoren bzw. Dispergiermitteln Agglomerate ("Sekundärpartikel") aus Primärpartikeln bilden können. Der Begriff "desagglomeriert" bedeutet in diesem Zusammenhang nicht, daß die Sekundärpartikel vollständig zu isoliert vorliegenden Primärpartikeln zerkleinert sind. Er bedeutet, daß die Bariumsulfat-Sekundärteilchen nicht derart agglomeriert vorliegen, wie sie bei Fällungen üblicherweise anfallen, sondern in Form kleinerer Agglomerate. Bevorzugt weist das erfin dungsgemäße desagglomerierte Bariumsulfat Agglomerate (Sekundärteilchen) auf, die eine mittlere Partikelgröße von kleiner als 2 μm, vorzugsweise kleiner als 1 μm aufweisen. Besonders bevorzugt ist die mittlere Partikelgröße kleiner 250 nm, ganz besonders bevorzugt kleiner als 200 nm. Noch mehr bevorzugt ist sie kleiner als 130 nm, insbesondere bevorzugt kleiner als 100 nm, ganz insbesondere bevorzugt kleiner als 80 nm; noch bevorzugter weisen die Sekundärpartikel eine mittlere Partikelgröße von < 50 nm, ja selbst < 30 nm auf. Dabei liegt das Bariumsulfat teilweise oder sogar weitgehend vollständig in Form nicht agglomerierter Primärpartikel vor. Es handelt sich um mittlere Partikelgrößen, bestimmt durch XRD bzw. Laserbeugungsmethoden.

Im Folgenden werden in der vorliegenden Erfindung einsetzbare Kristallisationsinhibitoren beschrieben. Bevorzugte Kristallisationsinhibitoren weisen mindestens eine anionische Gruppe auf. Bevorzugt enthält der Kristallisationsinhibitor als anionische Gruppe mindestens eine Sulfat-, mindestens eine Sulfonat-, mindestens zwei Phosphat-, mindestens zwei Phosphonat- oder mindestens zwei Carboxylatgruppen auf.

Als Kristallisationsinhibitor können beispielsweise für diesen Zweck bekanntermaßen verwendete Substanzen enthalten sein, beispielsweise kürzerkettige oder auch längerkettige Polyacrylate, üblicherweise in Form des Natriumsalzes; Polyether wie Polyglykolether; Ethersulfonate wie Laurylethersulfonat in Form des Natriumsalzes; Ester der Phthalsäure und ihrer Derivate; Ester des Polyglycerins; Amine wie Triethanolamin; und Ester von Fettsäuren wie Stearinsäureester, wie sie in der WO 01/92157 genannt werden.

Als Kristallisationsinhibitor kann auch eine Verbindung oder ein Salz der Formel (I) eingesetzt werden mit einer Kohlenstoffkette R und n Substituenten [A(O)OH]
worin
R ein organischer Rest ist, der hydrophobe und/oder hydrophile Teilstrukturen aufweist und wobei R eine niedermolekulare, oligomere oder polymere, ggf. verzweigte und/oder cyclische Kohlenstoffkette ist, die ggf. Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor oder Schwefel als Heteroatome enthält, und/oder durch Reste substituiert ist, die über Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor oder Schwefel an den Rest R gebunden sind und
wobei
A C, P (OH), OP(OH), S(O) oder OS(O) bedeutet,
und n 1 bis 10000 ist.

Wenn es sich um monomere oder oligomere Verbindungen handelt, ist n vorzugsweise 1 bis 5.

Zu brauchbaren Kristallisationsinhibitoren dieser Art gehören hydroxysubstituierte Carbonsäureverbindungen. Beispielsweise sind hydroxysubstituierte Mono- und Dicarbonsäuren mit 1 bis 20 Kohlenstoff-Atomen in der Kette (gerechnet ohne die Kohlenstoffatome der COO-Gruppen) gut brauchbar, wie beispielsweise Zitronensäure, Äpfelsäure (2-Hydroxy-1,4-dibutansäure), Dihydroxybernsteinsäure und 2-Hydroxyölsäure. Ganz besonders bevorzugt ist Zitronensäure und Polyacrylat als Kristallisationsinhibitor.

Sehr gut brauchbar sind auch Phosphonsäureverbindungen mit einem Alkyl-(bzw. Alkylen-)Rest mit einer Kettenlänge von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Dabei sind Verbindungen gut brauchbar, die eine, zwei oder mehr Phosphonsäurereste aufweisen. Sie können zusätzlich durch Hydroxygruppen substituiert sein. Gut brauchbar sind beispielsweise 1-Hydroxyethylendiphosphonsäure, 1,1-Diphosphonopropan-2,3-dicarbonsäure, 2-Phosphonobutan-1,2,2,4-tricarbonsäure. Diese Beispiele zeigen, daß auch solche Verbindungen brauchbar sind, die sowohl Phosphonsäurereste als auch Carbonsäurereste aufweisen.

Sehr gut brauchbar sind auch Verbindungen, die durch 1 bis 5 oder gar mehr Stickstoffatome sowie 1 oder mehrere, z. B. bis zu 5 Carbonsäure- oder Phosphonsäurereste enthalten und gegebenenfalls zusätzlich durch Hydroxygruppen substituiert sind. Hierzu gehören z. B. Verbindungen mit einer Ethylendiamin- oder Diethylentriamin-Grundstruktur und Carbonsäure- oder Phosphonsäuresubstituenten. Gut brauchbare Verbindungen sind beispielsweise Diethylentriamin-Pentakis-(Methanphosphonsäure), Iminodibernsteinsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, N-(2-Hydroxyethyl)-ethylendiamin-N,N,N-triessigsäure.

Sehr gut brauchbar sind auch Polyaminosäuren, beispielsweise Polyasparaginsäure.

Sehr gut brauchbar sind auch schwefelsubstituierte Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen (gerechnet ohne die C-Atome der COO-Gruppe) und 1 oder mehr Carbonsäureresten, z. B. Sulfobernsteinsäure-bis-2-ethylhexylester (dioctylsulfosuccinat).

Es können natürlich auch Gemische der Additive, beispielsweise auch mit weiteren Additiven wie phosphoriger Säure, eingesetzt werden.

Die Herstellung der Kristallisationsinhibitoren enthaltenden Nanopartikel, insbesondere der Formel (I), wird vorteilhaft so durchgeführt, daß man die Nanopartikel in Anwesenheit des vorgesehenen Kristallisationsinhibitors fällt. Es kann vorteilhaft sein, wenn mindestens ein Teil des Inhibitors deprotoniert ist, beispielsweise indem der Inhibitor mindestens teilweise oder vollständig als Alkalimetallsalz, beispielsweise als Natriumsalz oder als Ammoniumsalz eingesetzt wird. Natürlich kann man auch die Säure einsetzen und eine entsprechende Menge der Base oder als Lauge zufügen.

Die Nanopartikel enthalten außer dem optionalen Kristallisationsinhibitor ein dispergierend wirkendes Mittel. Dieses Mittel bewirkt, daß sich keine unerwünscht großen Agglomerate bilden. Es kann bereits bei der Fällung der Nanopartikel zugesetzt werden. Wie später noch beschrieben wird, kann es auch in einer anschließenden Desagglomerationsstufe zugesetzt werden; es verhindert eine Reagglomeration und bewirkt, daß Agglomerate leicht wieder redispergiert werden können.

Dispergiermittel weisen üblicherweise einen hydrophilen und einen hydrophoben Molekülteil auf. Bevorzugt weist das Dispergiermittel eine oder mehr anionische Gruppen auf, die in Wechselwirkung mit der Oberfläche der Nanopartikel treten können. Bevorzugte Gruppen sind die Carboxylatgruppe, die Phosphatgruppe, die Phosphonatgruppe, die Bisphosphonatgruppe, die Sulfatgruppe und die Sulfonatgruppe.

Als Dispergiermittel sind einige der oben genannten Mittel verwendbar, die neben einer kristallisationsinhibierenden Wirkung auch eine dispergierende Wirkung aufweisen. Bei Verwendung solcher Mittel können Kristallisationsinhibitor und Dispergiermittel identisch sein. Geeignete Mittel können durch Handversuche ermittelt werden. Solche Mittel mit kristallisationsinhibierender und dispergierender Wirkung haben zur Folge, daß die Nanopartikel in besonders kleinen Primärpartikeln anfallen und gut redispergierbare Agglomerate bilden. Verwendet man ein solches Mittel mit kristallisationsinhibierender und zugleich dispergierender Wirkung, kann man es bei der Fällung zusetzen und gewünschtenfalls zusätzlich eine Desagglomeration in seiner Anwesenheit durchführen.

Üblicherweise und bevorzugt verwendet man unterschiedliche Verbindungen mit kristallisationsinhibierender bzw. dispergierender Wirkung.

Sehr vorteilhaft sind Nanopartikel, die solche Dispergiermittel enthalten, die den Nanopartikeln eine elektrostatisch, sterisch oder elektrostatisch und sterisch die Agglomeration hemmende bzw. die Reagglomeration verhindernde Oberfläche verleihen. Ist ein solches Dispergiermittel bereits bei der Fällung anwesend, hemmt es die Agglomeration der Nanopartikel, so dass bereits bei der Fällung desagglomerierte Nanopartikel anfallen. Wird solch ein Dispergiermittel nach der Fällung beispielsweise im Rahmen einer Naßvermahlung eingearbeitet, verhindert es die Reagglomeration der Nanopartikel nach der Desagglomeration. Nanopartikel, die ein solches Dispergiermittel enthalten, sind ganz besonders bevorzugt, weil sie im desagglomerierten Zustand verbleiben.

Besonders vorteilhafte desagglomerierte Nanopartikel – die gegebenenfalls zusätzlich auch Kristallisationsinhibitoren enthalten können – sind dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergiermittel Carboxylat-, Phosphat-, Phosphonat-, Bisphosphonat-, Sulfat- oder Sulfonatgruppen aufweist, die mit der Oberfläche der Nanopartikel in Wechselwirkung treten können, und daß es einen oder mehr organische Reste R¹ aufweist, die hydrophobe und/oder hydrophile Teilstrukturen aufweisen.

Bevorzugt ist R¹ eine niedermolekulare, oligomere oder polymere, ggf. verzweigte und/oder cyclische Kohlenstoffkette, die ggf. Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor oder Schwefel als Heteroatome enthält, und/oder durch Reste substituiert ist, die über Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor oder Schwefel an den Rest R¹ gebunden sind und die Kohlenstoffkette gegebenenfalls durch hydrophile oder hydrophobe Reste substituiert ist. Ein Beispiel für solche substituierenden Reste sind Polyethergruppen. Bevorzugte Polyethergruppen weisen 3 bis 50, bevorzugt 3 bis 40 insbesondere 3 bis 30 Alkylenoxygruppen auf. Bevorzugt werden die Alkylenoxygruppen aus der Gruppe, bestehend aus der Methylenoxy-, Ethylenoxy-, Propylenoxy- und Butylenoxy-Gruppe, ausgewählt.

Bevorzugte erfindungsgemäße Nanopartikel enthalten ein Dispergiermittel, welches Gruppen zur An- oder Einkoppelung in Polymere aufweist. Dies können Gruppen sein, die diese An- oder Einkoppelung chemisch bewirken, z. B. OH-Gruppen oder NH-Gruppen oder NH₂-Gruppen. Bei den Gruppen kann es sich auch um solche handeln, die eine physikalische Ein- oder Ankoppelung bewirken.

Ein Beispiel für ein Dispersionsmittel, das die Oberfläche der Nanopartikel hydrophobiert, stellen Phosphorsäurederivate dar, bei denen ein Sauerstoffatom der P(O)-Gruppe durch einen C3-C10-Alkyl- oder Alkenylrest und ein weiteres Sauerstoff atom der P(O)-Gruppe durch eine Polyetherfunktion substituiert ist. Ein weiteres acides Sauerstoffatom der P(O)-Gruppe kann in Wechselwirkung mit der Oberfläche der Nanopartikel treten.

Das Dispergiermittel kann beispielsweise ein Phosphorsäurediester sein, der als Teilstrukturen eine Polyethergruppe und eine C6-C10-Alkenylgruppe aufweist. Phosphorsäureester mit Polyether/Polyesterseitenketten wie Disperbyk^®111, Phosphorsäureestersalze mit Polyether/Alkylseitenketten wie Disperbyk^®102 und 106, entflockend wirkende Substanzen, z.B. auf Basis hochmolekularer Copolymere mit pigmentaffinen Gruppen wie Disperbyk^®190 oder polare saure Ester von langkettigen Alkoholen wie Disperplast^®1140 sind weitere gut brauchbare Typen von Dispergiermitteln.

Phosphorsäureester mit Polyether/Polyesterseitenketten wie Disperbyk^®111, Phosphorsäureestersalze mit Polyether/Alkylseitenketten wie Disperbyk^®102 und 106, entflockend wirkende Substanzen, z.B. auf Basis hochmolekularer Copolymere mit pigmentaffinen Gruppen wie Disperbyk^®190 oder polare saure Ester von langkettigen Alkoholen wie Disperplast^®1140 sind weitere gut brauchbare Typen von Dispergiermitteln.

Nanopartikel mit ganz besonders guten Eigenschaften enthalten als Dispergiermittel ein Polymer, das anionische Gruppen aufweist, die In Wechselwirkung mit der Oberfläche der Nanopartikel treten können, beispielsweise die oben genannten Gruppen, und durch polare Gruppen, z.B. durch Hydroxy- oder Aminogruppen, substituiert ist. Bevorzugt sind Polyethergruppen enthalten, die terminal durch Hydroxygruppen substituiert sind. Infolge dieser Substitution sind die Nanopartikel äußerlich hydrophilisiert. Derartige Nanopartikel zeigen keine Neigung zur Reagglomeration. Es kann bei der Anwendung, z.B. bei der Einarbeitung in Kunststoffe oder deren Vormischungen, sogar zu weiterer Desagglomeration kommen. Die polaren Gruppen, insbesondere Hydroxy- und Aminogruppen, stellen reaktive Gruppen dar, die zur An- oder Einkoppelung besonders in Epoxyharze geeignet sind. Ganz besonders gute Eigenschaften weisen Nanopartikel auf, die mit einem Dispergiermittel gecoatet sind, welches eine Vielzahl von Polycarboxylatgruppen und eine Vielzahl von Hydroxygruppen aufweist sowie weitere Substituenten, die sterisch anspruchsvoll sind, z. B. Polyethergruppen. Eine ganz bevorzugte Gruppe von Dispersionsmitteln sind terminal an den Polyethergruppen durch Hydroxygruppen substituierte Polyetherpolycarboxylate.

Nanopartikel, die gegebenenfalls einen Kristallwachstumsinhibitor und eines der besonders bevorzugten sterisch die Reagglomeration verhindernden Dispergiermittel aufweist, besonders ein durch polare Gruppen wie oben beschrieben substituiertes Dispersionsmittel, weisen den großen Vorteil auf, daß sie sehr feine Primärpartikel und allenfalls gering agglomerierte Sekundärpartikel umfassen, die, weil sie leicht redispergierbar sind, sehr gut anwendbar sind, beispielsweise sich gut in Polymere einarbeiten lassen und nicht zur Reagglomeration neigen, ja sogar bei der Anwendung weiter desagglomerieren.

Gemäß einer Ausführungsform liegen die desagglomerierten mit Dispergiermittel gecoateten Nanopartikel trocken vor, also frei von Lösungsmittel(n). Gemäß einer weiteren Ausführungsform liegen sie in Form einer Dispersion in Wasser oder in Form einer Dispersion in einer organischen Flüssigkeit vor, wobei die organische Flüssigkeit gegebenenfalls auch Wasser enthalten kann. Bevorzugte organische Flüssigkeiten sind Alkohole wie Isopropanol oder dessen Mischungen mit anderen Alkoholen oder Polyolen, Ketone wie Aceton, Cyclopentanon oder Methylethylketon, oder dessen Mischungen mit anderen Alkoholen oder Polyolen, Ketone wie Aceton, Cyclopentanon oder Methylethylketon, Naphtha oder Siedegrenzbenzin sowie deren Mischungen, halogenierte aromatische und besonders aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Chlorkohlenstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe, z.B. Methylenchlorid, Fluorkohlenstoffe, Fluorkohlenwasserstoffe, Fluorchlorkohlenstoffe und Fluorchlorkohlenwasserstoffe. Additive, z.B. Weichmacher wie Dioctylphthalat oder Diisodecylphthalat. können beigemischt werden. In der Dispersion liegen die dispergierten Nanopartikel vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 60 Gew.-%, beispielsweise 0,1 bis 25 Gew.-% oder 1 bis 20 Gew.-% vor.

Die Nanopartikel und besonders die Dispersion, insbesondere auf wäßriger Basis, können noch Modifizierungsmittel aufweisen, die seine Eigenschaften beeinflussen, beispielsweise Mittel, die die Dispersion stabilisieren.

Erfindungsgemäßes Produkt sind auch Nanopartikel einer durchschnittlichen Primärpartikelgröße < 50 nm, bevorzugt < 20 nm, welches im Wesentlichen agglomeratfrei vorliegt, bei welchem somit die durchschnittliche Sekundärpartikelgröße maximal 30 % größer ist als die durchschnittliche Primärpartikelgröße.

Die Erfindung sieht mehrere Varianten vor, erfindungsgemäße desagglomerierte Nanopartikel zur Verfügung zu stellen.

Sofern ein Kristallisationsinhibitor enthalten sein soll, ist es am zweckmäßigsten, die Nanopartikel in Anwesenheit des Kristallisationsinhibitors in feste Form zu überführen, z.B. durch eine Fällungsreaktion, Kristallisation aus einer Lösung oder durch Trocknung aus einem Gel. Ein Kristallisationsinhibitor kann vorteilhaft sein, um das Kristallwachstum zu inhibieren. Dadurch werden bereits bei der Fällung kleinere Partikel erhalten.

Das Dispergiermittel kann auf verschiedene Weise den Nanopartikeln zugefügt werden. Generell kann es den Nanopartikeln nach ihrer Bildung durch eine intensive Zerkleinerungsoperation in Anwesenheit des Dispergiermittels oder bereits bei deren Entstehung zugefügt werden, beispielsweise wenn die Nanopartikel gefällt werden durch Vereinigen von Metallsalzen, die z.B. in Wasser löslich sind, mit Lösungen von Verbindungen von Anionen, die mit dem Metall einen in dem verwendeten Lösungsmittel un- oder schwerlöslichen Feststoff bilden; oder durch Kristallisieren von Lösungen der gewünschten Verbindungen; oder durch Trocknen von Gelen. Sofern zusätzlich ein Kristallisationsinhibitor verwendet werden soll, bildet man die Nanopartikel zweckmäßig in Anwesenheit von Kristallisationsinhibitor und Dispergiermittel. Durch die Anwesenheit von dispergiermittel wird die Neigung von manchen Verbindungen zur Bildung von Agglomeraten, also Sekundärteilchen, aus den Primärpartikeln verringert oder unterdrückt. Gewünschtenfalls kann man das Dispergiermittel bei der Erzeugung der festen Teilchen und zusätzlich in einem sich anschließenden Zerkleinerungsschitt zufügen.

Die erste Ausführungsform wird nun weiter erläutert. Die Nanopartikel werden nach üblichen Methoden hergestellt. Dies kann durch übliche Methoden wie Fällen geschehen. Die Herstellung von Feststoffen durch Fällen ist ein bekanntes Verfahren. Man vereinigt beispielsweise Lösungen, die das Kation bzw. das Anion enthalten. Dann wird das Lösungsmittel entfernt und der Feststoff gewonnen. Man kann auch Feststoffe oder Suspensionen mit Flüssigkeiten zur Reaktion bringen, z.B. feste Carbonate, Metalloxide oder Metallhydroxide mit den entsprechenden Säuren, um die gewünschten Salze zu erzeugen. Sulfate, Phosphate oder Fluoride lassen sich beispielsweise aus den Carbonaten, Oxiden, Hydroxiden oder deren Lösungen mit entsprechenden Säuren wie Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Flusssäure herstellen, Carbonate durch Reaktion von Metallsalzen und Carbonat oder CO₂. Strontiumsulfat stellt man z. B. durch Reaktion von Strontiumchlorid mit Alkalisulfat oder Schwefelsäure her, Calciumcarbonat durch Umsetzung von Kalkwasser mit Kohlendioxid, Calciumfluorid bzw. Magnesiumfluorid durch Umsetzung von Calciumchlorid, Calciumcarbonat oder Kalkwasser bzw. der entsprechenden Magnesiumverbindungen mit Alkalifluorid oder Flusssäure. Die Umsetzung kann beispielsweise in Dissolvern erfolgen. Analog werden entsprechende Verbindungen anderer Metalle hergestellt. Die oxidischen Verbindungen können durch Entwässerung der Hydroxide erzeugt werden. Feststoffgewin nung ist auch möglich durch Kristallisieren aus einer gesättigten Lösung, durch Bilden eines Gels mit anschließender Trocknung etc. Bei der Fällung oder Kristallisation kann man Additive einsetzen, die das Kristallwachstum inhibieren, beispielsweise solche, wie sie in der WO 01/92157 genannt werden, oder die vorstehend genannten Verbindungen der Formel (I), die kristallisationsinhibierende Wirkung aufweisen. Gewünschtenfalls werden die gebildeten Nanopartikel oder das Gel zur Paste oder sogar bis zum trocknen Pulver entwässert. Selbstverständlich können auch handelsübliche, als Feststoff vorliegende Substanzen verwendet werden. Die wie oben beschrieben hergestellten oder handelsüblich erhältlichen Feststoffe können einer weiteren Zerkleinerungsoperation unterworfen werden, z.B. einer Naßdesagglomeration. Als Flüssigkeit kann Wasser oder eine organische Flüssigkeit gewählt werden, z. B. ein Alkohol, ein Kohlenwasserstoff oder ein Halogenkohlen(wasser)stoff. Die Desagglomeration, die beispielsweise in Kugelmühlen, Schwingmühlen, Rührwerksmühlen, Planetenkugelmühlen oder Dissolvern mit Glaskugeln durchgeführt werden kann, erfolgt dann in Anwesenheit eines Dispergiermittels. Ein solches Verfahren wird in der DE-OS 19832304 beschrieben. Dabei werden die Partikel und das Dispergiermittel in einem Mahlbehälter mit losen Mahlkörpern gegeben und auf die gewünschte Feinheit zerkleinert und vermischt. Als Mahlhilfsmittel wird z.B. Kohlendioxideis oder tiefgekühltes 1,1,1,2-Tetrafluorethan oder ähnliche Stoffe verwendet. Als Mühle eignen sich z.B. Kugelmühlen, Schwingmühlen, Rührwerksmühlen und Planetenkugelmühlen. Man erreicht dabei Partikelgrößen sogar unterhalb von 20 nm.

Die Dispergiermittel sind oben genannt; beispielsweise kann man ein kristallisationsinhibierend wirkendes Mittel der Formel (I) verwenden, das auch dispergierende Eigenschaften aufweist. Sofern dieses Mittel bereits bei der Erzeugung der festen Partikel verwendet wurde, nutzt man bei der Fällung die kristallisationsinhibierenden Eigenschaften Bevorzugt verwendet man bei der Desagglomeration jene oben genannten Dispergiermittel, die sterisch die Reagglomeration verhindern, besonders jene Dispergiermittel, die durch Hydroxygruppen substituiert sind. Die Zerkleinerung wird solange durchgeführt, bis der gewünschte Feinheitsgrad erreicht ist. Bevorzugt führt man die Zerkleinerung solange durch, bis die Nanopartikel Primär- bzw. Sekundärteilchen mit einer mittleren Partikelgröße kleiner als 0,5 μm, besonders bevorzugt kleiner als 250 nm, ganz besonders bevorzugt kleiner als 200 nm aufweisen. Noch mehr bevorzugt desagglomeriert man, bis die Sekundärteilchen eine mittlere Partikelgröße kleiner als 130 nm, insbesondere bevorzugt kleiner als 100 nm, ganz insbesondere bevorzugt kleiner als 80 nm, noch bevorzugter < 50 nm aufweisen. Dabei können die Nanopartikel teilweise oder sogar weitgehend vollständig in Form nicht agglomerierter Primärpartikel vorliegen. Die mittlere Partikelgröße wird bestimmt durch XRD bzw. Laserbeugungsme thoden). Es bildet sich bei der Zerkleinerung eine Dispersion von Nanopartikeln im verwendeten Lösungsmittel. Diese Dispersion kann dann als solche verwendet werden, beispielsweise zur Einarbeitung in Kunststoffe. Wie weiter unten beschrieben wird, kann die Dispersion auch als Zwischenprodukt für die Herstellung redispergierbarer Nanopartikel verwendet werden.

Die zweite Ausführungsform der Herstellung der Nanopartikel sieht vor, daß man bereits die Erzeugung des Feststoffes, z.B. durch Fällung in Anwesenheit eines Dispergiermittels durchführt; diese Vorgehensweise kann bereits bei der Fällung zur Bildung von desagglomerierten Nanopartikeln führen, die leicht redispergierbar sind. Derartige Dispergiermittel, die den Partikeln eine elektrostatisch, sterisch oder elektrostatisch und sterisch die Agglomeration bei der Fällung hemmende und die Reagglomeration verhindernde Oberfläche verleihen, sind weiter oben erläutert. Bei dieser Ausführungsform entstehen desagglomerierte Nanopartikel bereits bei der Fällung. Auch die hierbei gebildete Dispersion der Nanopartikel im Lösungsmittel kann als solche verwendet werden, beispielsweise um Nanopartikel in einen Kunststoff oder eine Vorstufe des Kunststoffes einzubringen, z.B. in ein noch nicht vollständig polymerisiertes Prepolymer oder in Reaktanten, die dann z.B. durch Polykondensation das Polymer bilden.

Das Dispergiermittel wird zweckmäßig auf das Lösungsmittel, in dem die jeweiligen Nanopartikel dispergiert werden sollen, abgestimmt. Dispergiermittel mit eher hydrophoben Eigenschaften werden vorteilhaft für die Herstellung von Dispersionen in unpolaren oder wenig polaren Lösungsmitteln verwendet.

Ein Beispiel für ein Dispersionsmittel, das sich für die Herstellung von Nanopartikeldispersionen in unpolaren bis wenig polaren Lösungsmitteln eignet, stellen Phosphorsäureester dar, die Seitenketten mit Polyetheranteilen aus Ethylenoxideinheiten aufweisen, beispielsweise bei denen ein Sauerstoffatom der P(O)-Gruppe durch einen C3-C10-Alkyl- oder Alkenylrest und ein weiteres Sauerstoffatom der P(O)-Gruppe durch eine Polyetherfunktion substituiert ist. Ein weiteres acides Sauerstoffatom der P(O)-Gruppe kann in Wechselwirkung mit der Strontiumcarbonatoberfläche treten. Derartige Dispergiermittel sind z.B. von BYK CHEMIE unter der Bezeichnung Disperbyk^® 102, 106 und 111 erhältlich. Unpolare bis wenig polare Lösungsmittel sind oben schon genannt; Methylenchlorid ist besonders gut. Besonders gut brauchbar sind z.B. lineare Ketone wie Methylethylketon, Ester von Carbonsäuren mit beispielsweise insgesamt 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen, Kohlenwasserstoffe oder deren Gemische wie Siedegrenzbenzin (mit Siedepunkten von 21 bis 55 °C, 55 bis 100 °C und solches mit Siedepunkt über 100 °C), Solventnaphtha oder Halogenkohlenwasserstoffen wie Methylenchlorid.

Andere Dispergiermittel bewirken eine gute Dispergierbarkeit der Nanopartikel in polaren oder protischen Lösungsmitteln wie Wasser, oder Alkoholen wie Isopropanol oder n-Butanol. Ein Polymer, das anionische Gruppen aufweist, die in Wechselwirkung mit der Oberfläche des Strontiumcarbonats treten können, beispielsweise die oben genannten Gruppen, und durch polare Gruppen, z.B. durch Hydroxy- oder Aminogruppen, substituiert ist. Bevorzugt sind Polyethergruppen enthalten, die terminal durch Hydroxylgruppen substituiert sind. Infolge dieser Substitution sind die Nanopartikel äußerlich hydrophilisiert. Derartige Nanopartikel sind gut dispergierbar und gibt stabile Dispersionen in polaren oder protischen Lösungsmitteln. Es kann bei der Anwendung sogar zu weiterer Desagglomeration kommen. Die polaren Gruppen, insbesondere Hydroxy- und Aminogruppen, stellen reaktive Gruppen dar, die zur An- oder Einkoppelung in entsprechende Kunststoffe, z.B. besonders in Epoxyharze geeignet sind. Ganz besonders gute Eigenschaften weist ein Strontiumcarbonat auf, das mit einem Dispergiermittel gecoatet ist, welches eine Vielzahl von Polycarboxylatgruppen und eine Vielzahl von Hydroxygruppen aufweist sowie weitere Substituenten, die sterisch anspruchsvoll sind, z. B. Polyethergruppen. Eine ganz bevorzugte Gruppe von Dispersionsmitteln sind terminal an den Polyethergruppen durch Hydroxygruppen substituierte Polyetherpolycarboxylate.

Die Dispersion der Nanopartikel im Lösungsmittel, die nach der intensiven Zerkleinerung erhalten wird, kann auch als Zwischenprodukt für die Herstellung von redispergierbarem Pulver aus dispergiermittelhaltigen Nanopartikeln verwendet werden. Wenn man das bei der intensiven Zerkleinerung verwendete Lösungsmittel nämlich entfernt, z.B. durch eine Sprühtrocknung oder Abdampfen bei erhöhter Temperatur und/oder vermindertem Druck, so bildet sich ein Dispergiermittel enthaltendes Nanopulver, das bereits ohne großen Energieeinsatz in einem Lösungsmittel, einem flüssig vorliegenden, gegebenenfalls mit Lösemittel verdünnten Kunststoff, einer Kunststoffvorstufe oder einem Klebstoff wieder in eine Dispersion von Nanopartikeln überführt werden kann, die in ihren Partikeleigenschaften der ursprünglich erzeugten Dispersion entspricht.

Das Pulver, das nach der intensiven Zerkleinerung und Entfernen des Lösungsmittels erhalten wird, bildet allenfalls lockere Agglomerate, die in flüssigen Medien redispergierbar sind und dabei wieder desagglomerierte Partikel bilden. Wenn man die ganz besonders bevorzugten polymeren Dispergiermittel einsetzt, die sterisch die Reagglomeration verhindern und polare Gruppen zur An- oder Einkoppelung in Polymere aufweisen, so wird bei der erneuten Dispergierung gar eine weitere Desagglomeration der Nanopartikel beobachtet.

Bei den Nanopartikeln handelt es sich in der vorliegenden Erfindung um Salze von Metallen. Bevorzugt sind jene Salze von Metallen, die eine geringe Löslichkeit in Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln aufweisen. "Geringe Löslichkeit" bedeutet vorzugsweise, dass sich weniger als 1 g/l, vorzugsweise weniger als 0.1 g/l bei Raumtemperatur (20 °C) lösen. Ganz besonders bevorzugt sind Salze, die eine geringe Löslichkeit in Wasser und organischen Lösungsmitteln aufweisen.

Bevorzugte Kationen sind ausgewählt aus der 2. und 3. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, besonders bevorzugt sind Mg, Ca, Sr, Ba und Al; aus der 4. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, besonders bevorzugt sind Si, Ge, Sn und Pb. Besonders bevorzugt als Kationen sind auch Metalle der Nebengruppen des Periodensystems der Elemente inklusive der Lanthanidenmetalle.

Bevorzugte Anionen sind PO₄ ^3-, SO₄ ^2-, CO₃ ^2-, F-, O^2- und OH^–. Dazu gehören auch Salze mit zwei oder mehr dieser Anionen wie Oxifluoride sowie auch Hydrate von Salzen.

Ganz besonders bevorzugt als Füllstoff verwendet man SrSO₄, MgCO₃, CaCO₃, BaCO₃, SrCO₃, Zn₃(PO₄)₂, Ca₃(PO₄)₂, Sr₃(PO₄)₂, Ba₃(PO₄)₂, Mg₂(PO₄)₂, SiO₂, Al₂O₃, MgF₂, CaF₂, BaF₂, SrF₂, TiO₂, ZrO₂ sowie Flurometallatanionen. Die nicht vorveröffentlichte deutsche Patentanmeldung ... ( P 102004039485.7 ) offenbart Dispersionen von stäbchenförmigem Strontiumcarbonat in halogenierten Lösungsmitteln. Der dort offenbarte Gegenstand ist vom Schutzumfang ausgeschlossen, soweit dies patentrechtlich relevant ist.

Die Nanopartikel können für jene Zwecke verwendet werden, für die Nanopartikel üblicherweise verwendet werden. Besonders gut geeignet sind sie als Füllstoff für Kunststoffe.

Die Nanopartikel, die als leicht redispergierbares Pulver oder in Form einer wäßrigen Dispersion oder in Form einer Dispersion in einer organischen Lösungsmittel vorliegen, sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung und können für alle Zwecke verwendet werden, für die Nanopartikel üblicherweise verwendet werden, z.B. in Kunst stoffen wie Plastomeren und Elastomeren, zu denen auch Klebstoffe und Dichtungsmassen gehören.

Beschichtungen, die Nanopartikel, insbesondere Nanopartikel auf der Basis von Siliziumdioxid oder Aluminiumoxid, enthalten, sind seit langem bekannt. Beispielhaft wird auf die Patentanmeldungen EP 1 179 575 A2 , WO 00/35599 A, WO 99/52964 A, WO 99/54412 A, WO 99/52964 A, DE 197 26 829 A1 oder DE 195 40 623 A1 verwiesen. Sie dienen insbesondere der Herstellung von hoch kratzfesten Beschichtungen.

Die desagglomerierten Nanopartikel eignet sich nicht nur als Zusatzstoff für die vorstehend Beschichtungen, sondern generell als Zusatzstoff z. B. für Kunststoffe, z.B. Phenolharze, Acrylharze, Alkydharze, Epoxidharze, gesättigte und ungesättigte Polyester, Polyurethane, Silikonharz, Harnstoff- und Melaminharz, Polycarbonat und Polyamidharz. Kunststoffe mit zugesetzten erfindungsgemäßen Nanopartikeln sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Der Gehalt an Nanopartikeln im Kunststoff beträgt vorteilhaft 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 25 Gew.-%.

Es wurde festgestellt, dass erfindungsgemäße Nanopartikel, besonders diejenigen, die – gegebenenfalls zusätzlich zu einem Kristallisationsinhibitor – als Dispergiermittel ein polymeres Polyetherpolycarboxylat enthalten, das terminal an den Ethergruppen durch Hydroxygruppen substituiert und dadurch hydrophiliert ist, besonders gut geeignet zur Anwendung in Epoxid-Formkörpern oder Epoxid-Harzen sowie entsprechenden Kompositmaterialien eingesetzt werden kann. Epoxidharze werden beispielsweise als Gießharze oder auch als Laminate (beispielsweise im Flugzeug-, Fahrzeug- oder Bootsbau) verwendet.

Eine Erläuterung von Grundlagen findet sich beispielsweise in Ullmann's Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 10, Seiten 563–580 und in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Auflage, Bd. 9, Seiten 730–755.

Eine vorteilhafte Methode zur Einbringung der Nanopartikel sieht vor, zunächst eine Dispersion in einem Alkanol oder Diol zu erzeugen, beispielsweise in i-Propanol, diese Dispersion in den Kunststoff und dann das Lösungsmittel abzudampfen. Der Kunststoff selbst kann dabei in einem Lösungsmittel gelöst vorliegen. Man kann die Dispersion auch in eine Kunststoffvorstufe einbringen, z.B. einen Reaktanten. Sehr gut eignet sich diese Methode zum Einbringen der Nanopartikel in ein Polyurethan durch Vermischen der alkoholischen Dispersion mit dem Diol, Abdampfen des alkoholischen Lösungsmittels und Weiterreaktion des nanopartikelhaltigen Diols mit einer Isocyanatkomponente.

Mittels der Erfindung ist es möglich, Nanopartikel zu erzeugen, die nach ihrer Herstellung und Zerkleinerung zu Nanopartikeln und anschließender Entfernung des Lösungsmittels redispergierbar sind, ohne dass eine erneute intensive Zerkleinerungsoperation wie Behandlung in einer Perlmühle nötig ist. Die desagglomerierten Nanopartikel weisen sehr kleine Partikelgrößen auf, die beispielsweise einen durchschnittlichen Durchmesser von 60 bis 80 nm aufweisen. Das bedeutet, dass die Desagglomeration sehr effektiv ist, und vor allem, diese Partikelgröße wird durch einfaches Vermischen der Partikel, die einmal eine Desagglomerationsstufe durchlaufen haben, in Lösungsmitteln, im Kunststoff, im Klebstoff oder der Kunststoffvorstufe wieder erreicht, die Partikel sind also sehr gut redispergierbar, ohne dass eine erneute Desagglomerationsstufe eingeschoben werden muss. Die Dispersion der Nanopartikel besonders in organischen Lösungsmitteln lässt sich gut in Kunststoffe, deren Lösungen oder Prepolymeren oder den zur Erzeugung der Kunststoffe verwendeten Reaktanten einarbeiten. Es ist möglich, transparente Kunststoffe zu erzeugen. Die Kunststoffe weisen hohe Kratzfestigkeit und Schlagfestigkeit auf. Klebstoffe mit den Nanopartikeln haben erhöhte Kohäsion bei gleich bleibender Adhäsion.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie in ihrem Umfang einzuschränken.

Allgemeine Durchführungshinweise:
Das in dispergierte Nanopartikel zu überführende Material wird, bezogen auf sein Trockengewicht, mit 10 Gew.-% des Dispergiermittels versetzt. Dann wird es mit dem Lösungsmittel in einer Perlmühle bis zum Erreichen der gewünschten Feinheit dispergiert; das dauert etwa 10 bis 20 min. Der Gehalt an Feststoff beträgt etwa 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion.
Das eingesetzte BaCO₃ enthielt Kristallisationsinhibitor. Die Fluoride wurden aus den entsprechenden Carbonaten und Flusssäure hergestellt.
Folgende Dispersionen können auf diese Weise beispielsweise hergestellt werden:

¹ Melpers^®0030 ist ein an den Polyethergruppen terminal durch Hydroxygruppen substituiertes Polyetherpolycarboxylat. DISPERBYK^® 102 ist ein Phosphorsäureestersalz mit Polyether/Alkylseitenketten.

Beispiel 2: Herstellung von Nanopulver aus den Dispersionen von Beispiel 1
Die Dispersionen des Beispiels 1 werden bei vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Es wird ein Pulver erhalten, das 10 Gew.-% Dispergiermittel enthält.
Beispiel 3: Herstellung von Dispersionen durch Redispergieren des Pulvers aus Beispiel 2
Das Pulver aus Beispiel 2 wird mit demjenigen Lösungsmittel versetzt, welches ursprünglich zu seiner Herstellung verwendet worden ist. Die Redispergierung wird in einem Dissolver ohne Glaskugeln durchgeführt. Es wird festgestellt, dass die Pulverbestandteile und das Lösungsmittel wieder eine Dispersion bilden, wobei die Partikelgröße der dispergierten Teilchen der Partikelgröße der Teilchen in der vorher in der Perlmühle erzeugten Dispersion entspricht. Somit sind die erfindungsgemäßen Nanopulver hervorragend redispergierbar.
Es ist auch möglich, die Redispergierung in Cyclopentanon durchzuführen, wenn die ursprüngliche Dispersion auf Dichlormethan basiert.
Beispiel 4: Herstellung von feinteiligem Bariumcarbonat durch Fällung in Anwesenheit von kristallisationsinhibierenden Mitteln
Bariumcarbonat wird wie in der WO 01/49609 beschrieben unter Verwendung von Zitronensäure als Kristallisationsinhibitor gefällt und getrocknet. Das erhaltene Bariumcarbonat wird dann wie in Beispiel 1 beschrieben mit Melpers 0030 und i-Propanol in einer Perlmühle dispergiert. Das Lösungsmittel wird abgedampft und ein Nanopartikelpulver erhalten, das bei seiner Redispergierung in Propanol eine der ursprünglichen Dispersion vergleichbare Dispersion ergibt.

Claims

Mit einem Dispergiermittel gecoatete und gewünschtenfalls zusätzlich einen Kristallisationsinhibitor enthaltende Nanopartikel einer mittleren Partikelgröße < 500 nm, bevorzugt < 250 nm, sehr bevorzugt < 100 nm, insbesondere < 80 nm, besonders bevorzugt < 50 nm, insbesondere bevorzugt < 20 nm, ganz besonders bevorzugt < 10 nm.
Nanopartikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Kristallisationsinhibitor enthalten und der Kristallisationsinhibitor ausgewählt ist aus Verbindungen, die mindestens eine anionische Gruppe aufweisen.
Nanopartikel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Kristallisationsinhibitor als anionische Gruppe mindestens eine Sulfat-, mindestens eine Sulfonat-, mindestens zwei Phosphat-, mindestens zwei Phosphonat- oder mindestens zwei Carboxylatgruppen aufweist.
Nanopartikel nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Kristallisationsinhibitor einer Verbindung der Formel (I) oder einem Salz davon entspricht mit einer Kohlenstoffkette R und n Substituenten [A(O)OH], worin R ein organischer Rest ist, der hydrophobe und/oder hydrophile Teilstrukturen aufweist, und wobei R eine niedermolekulare, oligomere oder polymere, ggf. verzweigte und/oder cyclische Kohlenstoffkette ist, die ggf. Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor oder Schwefel als Heteroatome enthält, und/oder durch Reste substituiert ist, die über Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor oder Schwefel an den Rest R gebunden sind und wobei A C, P (OH), OP(OH), S(O) oder OS(O) bedeutet, und n 1 bis 10.000, vorzugsweise 1 bis 5 ist.
Nanopartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Kristallisationsinhibitor eine Carbonsäure mit mindestens zwei Carboxylatgruppen und mindestens einer Hydroxygruppe, ein Alkylsulfat, ein Alkylbenzolsulfonat, eine Polyacrylsäure oder eine gegebenenfalls hydroxysubstituierte Diphosphonsäure ist.
Nanopartikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das die Nanopartikel ein Dispergiermittel enthalten und das Dispergiermittel anionische Gruppen aufweist, die in Wechselwirkung mit der Oberfläche der Nanopartikel treten können, vorzugsweise Carboxylat-, Phosphat-, Phosphonat-, Bisphosphonat-, Sulfat- oder Sulfonatgruppen.
Nanopartikel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Dispergiermittel den Nanopartikeln eine elektrostatisch, sterisch oder elektrostatisch und sterisch die Agglomeration hemmende bzw. Reagglomeration verhindernde Oberfläche verleiht.
Nanopartikel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Dispergiermittel Carboxylat-, Phosphat-, Phosphonat-, Bisphosphonat-, Sulfat- oder Sulfonatgruppen aufweist, die mit der Nanopartikel-Oberfläche in Wechselwirkung treten können, und einen oder mehr organische Reste R1 aufweisen, die hydrophobe und/oder hydrophile Teilstrukturen aufweisen.
Nanopartikel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass R1 eine niedermolekulare, oligomere oder polymere, ggf. verzweigte und/oder cyclische Kohlenstoffkette ist, die ggf. Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor oder Schwefel als Heteroatome enthält, und/oder durch Reste substituiert ist, die über Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor oder Schwefel an den Rest R1 gebunden sind und die Kohlenstoffkette gegebenenfalls durch hydrophile oder hydrophobe Reste substituiert ist.
Nanopartikel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Dispergiermittel ein Phosphorsäurediester ist, der als Teilstrukturen eine Polyethergruppe und eine C6-C10-Alkenylgruppe aufweist.
Nanopartikel nach Anspruch 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Dispergiermittel Gruppen zur An- oder Einkoppelung in Polymere aufweist.
Nanopartikel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das sterisch die Reagglomerisation verhindernde Dispergiermittel ein Polymer ist, das durch polare Gruppen, z. B. Hydroxygruppen oder Aminogruppen, substituiert ist und dadurch die Bariumsulfatpartikel äußerlich hydrophiliert sind.
Nanopartikel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Dispergiermittel durch Hydroxygruppen oder Aminogruppen substituierte Polyethergruppen aufweist.
Nanopartikel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroxygruppen und Aminogruppen als reaktive Gruppen zur An- oder Einkoppelung in Polyepoxidharze fungieren.
Nanopartikel nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Dispergiermittel ein Polyetherpolycarboxylat ist, welches terminal an den Polyethergruppen durch Hydroxylgruppen substituiert ist.
Nanopartikel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das kristallisationsinhibierende Mittel bzw. das Dispergiermittel in einer Menge von jeweils bis zu 2 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil Nanopartikel, vorzugsweise von bis zu 1 Gewichtsteil pro Gewichtsteil Nanopartikel, insbesondere in einer Menge von jeweils 1 bis 50 Gew.-% bezogen auf die Nanopartikel enthalten sind, wobei mindestens das Dispergiermittel enthalten sein muss und die Summe aus Kristallisationsinhibitor und Dispergiermittel bevorzugt nicht größer als 80 Gew.-% des Gesamtgewichts der Nanopartikel beträgt.
Nanopartikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kationen ausgewählt sind aus der 2. und 3. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, aus der 4. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente und den Nebengruppen des Periodensystems der Elemente inklusive der Lanthanidenmetalle.
Nanopartikel nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Löslichkeit in Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln von weniger als 1 g/l, vorzugsweise weniger als 0.1 g/l bei Raumtemperatur (20 °C) haben.
Nanopartikel nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Kationen ausgewählt sind aus Si, Ge, Sn, Pb, Mg, Ca, Sr, Ba und Al.
Nanopartikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Anionen ausgewählt sind aus PO₄ ^3-, SO₄ ^2-, CO₃ ^2-, F-, O^2- und OH^– wobei auch Nanopartikel mit zwei oder mehr dieser Anionen wie Oxifluoriden sowie Hydrate umfasst sind.
Nanopartikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel ausgewählt sind aus SrSO₄, MgCO₃, CaCO₃, BaCO₃, SrCO₃, Zn₃(PO₄)₂, Ca₃(PO₄)₂, Sr₃(PO₄)₂, Ba₃(PO₄)₂, Mg₂(PO₄)₂, SiO₂, Al₂O₃, MgF₂, CaF₂, BaF₂, SrF₂, TiO₂, ZrO₂, Fluoriden und Oxifluoriden von Lanthanidenmetallen sowie Alkalimetall- und Erdalkalimetallfluormetallaten.
Dispersion von Nanopartikeln der Ansprüche 1 bis 21 in Wasser, in einer organischen Flüssigkeit, einem Gemisch von Wasser und organischer Flüssigkeit.
Dispersion nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel in der Dispersion in einer Menge von 0,1 bis zu 70 Gew.-% enthalten sind.
Trockenes, zu desagglomerierte Nanopartikeln redispergierbares Pulver, erhältlich durch Trocknen einer Dispersion nach einem der Ansprüche 22 und 23.
Verfahren zur Herstellung von Nanopartikeln der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass man die den Nanopartikeln entsprechenden chemischen Verbindungen in Anwesenheit des Dispergiermittels in eine feste Form überführt, vorzugsweise durch Fällen, und/oder man die den Nanopartikeln entsprechenden chemischen Verbindungen, die partikelförmig in größeren Partikeln als gewünscht vorliegen, in Anwesenheit des Dispergiermittels einer intensiven Zerkleinerungsoperation unterwirft.
Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass man die Zerkleinerungsoperation in Anwesenheit eines Lösungsmittels in einer Mühle vornimmt, vorzugsweise einer Kugelmühle wie einer Perlmühle, oder einem Dissolver mit Glaskugeln.
Verfahren zur Herstellung eines redispergierbaren Nanopulvers nach Anspruch 24 durch Entfernen des Lösungsmittels aus der Dispersion der Ansprüche 22 und 23.
Verwendung von Nanopartikeln nach einem der Ansprüche 1 bis 21, gegebenenfalls in Form einer Dispersion in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, als Füllstoff, insbesondere zur Herstellung von Kunststoffen und Klebstoffen.
Verwendung von redispergierbaren Nanopartikeln des Anspruchs 24 als Füllstoff, insbesondere zur Herstellung von Kunststoffen und Klebstoffen, gegebenenfalls nach Redispergieren unter Bildung einer Dispersion.
Kunststoffe und Klebstoffe, enthaltend Nanopartikel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 21 oder des Pulvers von Anspruch 24.