JPH01274403A - 沈でんマグネタイトの微細なカリウム含有滋性ヘキサフエライト顔料、その製造方法及びその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、下記の一般的組成： Ｍ（Ｉ　）＋−ｘ　Ｋｘ　Ｍ（Ｉ［）ｙ　１４（ＩＩＩ
）ｚ　Ｆ６＋ｚ−ＣＦ＋ＺＩＯ＋ｓ式中、 ０＜＝ｘ＜＝３．０、Ｏ＜＝　ｙ　＋　ｚ　＜＝３、（
ｘ　＋　ｙ　＋ｚ）＞＝１．０、Ｏ＜＝ｙ＜＝３．００
＜−ｚ＜−３，０、であり、 Ｍ　（１）は、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ１Ｅｕ、Ｐｂ、又はＲ
ＥとＬｉ、Ｎａ１　Ｒｂｘ　Ｃｓ、Ａｇ、Ｔｌより成る
群より選ばれる一価のカチオンとの組み合わせであり、 ＲＥは、Ｌａ、Ｙ％Ｓｃ％Ｂｉ又は他の希土類金属であ
り、 Ｍ（ＩＩ）は、Ｆｅ（ＩＩ）　、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚ
ｎ。

Ｃｕ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｓｎ（ＩＩ）であり、Ｍ　（ＩＩＩ
）は、Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｒｌＧａ、５ｎ（ＩＩ／）、Ｇｅ
、Ｉｎ、Ｓｃ％Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ％Ａｓ、Ｓｂ。

Ｂｉ、Ａｌ、Ｃｒ（Ｉｎ）　、Ｍｏ又はＷである、を有
する改良された微細な磁性ヘキサフェライト顔料（ｍａ
ｇｎｅｔｉｃ　ｈｅｘａｆｅｒｒｉｔｅ　ｐｉｇｍｅｎ
ｔｓ）、これらのヘキサフェライト顔料の製造方法及び
磁性記録材料におけるその使用に関する。

本発明を要約すれば、酸化鉄上にバリウム化合物を炭酸
カリウムにより沈でんさせることにより製造された、０
．０１−３重量％のカリウムを含有する微細な磁性ヘキ
サフェライト顔料である。

ヘキサフェライト類は高密度磁気記憶装置に必要とされ
る保磁磁界強度（ｃｏｅｒｃｉｖｅ　ｆｉｅｌｄ　ｓｔ
ｒｅｎｇｔｈ）（４５−１２０ｋＡ／ｍ）を有する。そ
れらは腐食安定性の点で金属顔料に勝っておりそして熱
安定性の点でＣｒｙ、ドープ酸化鉄顔料及びＣ。

ドープ酸化鉄顔料に勝っている。この目的でマグネトブ
ランバイト（Ｍ）又はＷ構造を持った当該タイプのヘキ
サフェライト顔料が提唱された。その保磁力を減少させ
るために、微細な純粋なバリウムヘキサフェライト、ス
トロンチウムヘキサフェライト又は鉛ヘキサフェライト
を普通はＣｏ及びＴｉイオンでドープする。このような
ヘキサ７エライトを製造するための種々の公知の方法が
ある。

米国特許第４．１２０．８０７号に記載の共沈法は、金
属塩の溶液から出発して、この金属塩をＮａＯＨ又はＮ
ａ２ＣＯ３又は同様な沈でん剤で沈でんさ仕る。普通は
金属塩化物が出発物質として使用されるので、相当な腐
食の問題が生じ、そのためこの方法は実施するのが困難
である。更に、当該タイプのバリウムフェライトは、米
国特許＊４．５８５．５６８号に記載の如き水熱法（ｈ
ｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）により製
造することができる。これらのような方法は低い生産率
でコスト高であるという欠点を有する。

塩溶融物中で焼き戻しする（ｔｅｍｐｅｒｉｎｇ）こと
によりバリウムフェライトを製造することも可能である
。しかしこれは相当な腐食の問題を伴う。他の方法は無
機ガラスから出発する。しかしながら、好適なヘキサフ
ェライトを与えるこの公知の方法（米国特許第４，３４
１．６４８号）は、高い溶融温度に起因する非常に高い
プロセスコストとホウ素含有溶融物に起因する腐食の問
題により特徴付けられる。更に、この方法は、制御が容
易でない。

いくつかの他の公知の方法があるけれども、そのいずれ
も、規定された粒径及び形状を持った微細なバリウムヘ
キサフェライトの製造には現時点では適当とは思、われ
ない。

従って、本発明の目的は、経済的に操作可能な方法によ
り得ることができる好適なヘキサ７エライトを提供する
ことである。

驚くべきことに、保磁力を減少させるために金属（例え
ばＣｏ／Ｔ　ｉ％Ｚｎ／Ｔ　ｉ、Ｃｕ／Ｎｂ）でドープ
されたマグネタイト上に炭酸バリウムを沈でんさせるか
又は他の金属でドープされたマグネタイト上に炭酸バリ
ウムを沈でんさせることにより、改良されｔ；バリウム
ヘキサフェライトを製造することができることが今回見
出だされた。本発明に従えば、炭酸カリウムによりバリ
ウム塩を沈でんさせることによって、最良のヘキサフェ
ライトが得られる。

Ｆｅ（ＩＩＩ）の代わりに対応する量のＦｅ（ＩＩ）を
生成−させる僅かに過剰のバリウムは、硬質磁性ヘキサ
フェライトの製造においては普通である。

本発明に従うカリウム含有ヘキサ７エライトは、同じ飽
和磁化及び保磁力に対してはるかに大きい比表面ｆｆ（
ｓｐｅｃｉｆｉｃ　５ｕｒ４ａｃｅ）によって、ドープ
されていないバリウムフェライト及びナトリウム含有バ
リウムフェライトから区別される。

従って、本発明は、下記の一般的組成：Ｍ（１）＋−ｘ
　Ｋｘ　Ｍ（ＩＩ　）ｙ　Ｍ（ＩＩＩ）２　Ｆｅ＋ｘ−
＋３’＋２＋Ｏ＋ｓ式中、 ０＜−ｘ＜−３，０，０＜−ｙ＋ｚ＜−３、（ｘ＋ｙ＋
ｚ）＞−１，０，０＜−ｙ＜−３，００＜　＝　ｚ　＜
　−３，０、であり、Ｍ　（１）は、Ｂａ％Ｓｒ、Ｃａ
、Ｅｕ％Ｐｂ。

又はＲＥとＬｉ１Ｎａ、Ｒｈ、Ｃｓ、Ａｇ。

Ｔｌより成る群より選ばれる一価のカチオンとの組み合
わせであり、 ＲＥは、ｌ−ａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｂｉ又は他の希土類金属で
あり、 Ｍ　（ｎ）は、Ｆ　ｅ　（ＩＩ）　、Ｍｎ５Ｃｏｓ　Ｎ
　ｉｓＺ　ｎ　ｓ　Ｃｕ　Ｎ　Ｃｄ　％Ｍ　ｇ　ｓ　Ｓ
　ｎ　（Ｉ［）であり、 Ｍ　（ｌは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ％Ｇａ。

Ｓ　ｎ　　（ＩＶ　）　、Ｇ　ｅ　％　　Ｉ　ｎ　ｓ　
　Ｓ　ｃ　１Ｎ　ｂ　ｓＴａ、Ｖ、Ａｓ、Ｓｂｓ　　Ｂ
ｉ、ＡＩ。

Ｃｒ　（ｎ［）　、Ｍ　ｏ又はＷである、を宵し、更に
０．０１−３重量％のカリウム含有率を有することを特
徴とする微細なバリウムヘキサフェライトに関する。

本発明は、酸化鉄上にバリウム化合物を沈でんさせるこ
とにより本発明に従う微細なヘキサフェライト顔料を製
造する方法にも関する。この沈でんを炭酸カリウムによ
り行う。使用する酸化鉄は定められた形態を持ったドー
プされているか又はドープされていない酸化鉄、特に、
Ｏ，Ｏｌｐｍの粒径、０．０１−１μｍの粒子厚さを有
し、好ましくは粒径と粒子厚さが実質的に同じである酸
化鉄であることが好ましい。好ましくは、マグネタイト
が酸化鉄として使用される。

Ｍ　（ＩＩ）又はＭ　（ＩＩ［）の群よりの金属又は、
Ｍ（ｎ）及びＭ　（Ｉ［［）の群よりの金属の組み合わ
せでドープされｔ；マグネタイトが酸化鉄として使用さ
れる場合に、非常に良好な結果が得られる。

本発明に従う方法の特に好ましい１つの態様においては
、沈でんにより生成したマグネタイト上にバリウムを特
に炭酸カリウムにより炭酸塩として沈でんさせることか
ら成る。

本発明に従う方法の他の態様は、沈でんマグネタイトの
生成において、Ｆｅ（Ｉｆ）が、Ｍ　（ＩＩ）又はＭ　
（ＩＩＩ）の群よりの金属又はこれらの群よりの２種又
はそれより多くの金属の組み合わせにより部分的に代替
されることを特徴とする。

上記式中、 Ｍ　（ｎ）は、Ｆ　ｅ　（ＩＩ　）　、Ｍ　ｎ　ｓ　Ｃ
０１Ｎｉ。

Ｚ　ｎ　ｓ　Ｃｕ　ｓ　Ｃｄ　ｓ　Ｍ　ｇ　ｓ　Ｓ　ｎ
　（ＩＩ　）であり、 Ｍ　（ＩＩＩ）は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇａ。

Ｓｎ　（ＩＶ）、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｎｂ１Ｔａ、Ｖ、
Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉｘ　　ＡＩ％Ｃｒ（■）、Ｍｏ１又は
Ｗである。

バリウムは、炭酸の塩の形態で上記の酸化鉄に施される
。このＩ；めに、対応する酸化鉄の約２５％懸濁液を水
に分散させ、得られる分散液にＢａ塩溶液を滴下により
加え、続いて炭酸カリウムの水溶液を添加する。

次いで、形成された生成物をろ過しそしてか焼する。本
発明に従うこれらのへキサ７工ライト粒子は元の酸化鉄
粒子の形態を有しており、従って、非常に狭い粒径分布
を有し正確に定められた粒子形態を持った非常に微細な
バリウムフェライトが、このようにして製造され得る。

本発明に従う方法の他の態様においては、バリウムで被
覆された酸化鉄は焼結に対する保護物を備えている。リ
ン酸ナトリウムとしてのＰ、Ｏ，、ケイ酸ナトリウムと
してのＳｉＯ２、アルミン酸塩として又は硫酸アルミニ
ウムとしてのＡｌ２Ｏ，、又は水溶性チタネートとして
のＴｉ○を、この目的で有利に使用することができる。

このようにしてバリウムフェライトを、ひどい焼結を起
こすことなくより高い温度にすら加熱することが可能で
ある。それらの顕著な性質により、これらの微細なバリ
ウムヘキサフェライトは、磁性記録材料に使用するのに
特に適している。

この方法によって、安全マーク用の媒体を製造するのに
好適な特に高い保磁力を示す微細なバリラムフェライト
を製造することも可能である。

当該タイプの微細なバリウムフェライトは、プラスチッ
クで結合した永久磁石又は永久磁石の製造にも特に好適
である。

本発明に従う方法の特別の利点は、高い経済性にある。

その理由は、使用する出発物質が大量に安価に入手でき
そして標準装置で標準条件下に反応を行うことができる
からである。

本発明は、磁性記録材料の製造のため又は実質的に消去
できない安全マークの製造のための、本発明に従うヘキ
サ７エライトの使用にも関する。

下記の実施例により本発明を限定することなく説明する
。更に特定的には、当業者は、本発明の範囲内で金属イ
オンの量及び種類及び反応条件を変えることにより所望
の組成物を容易に得ることが可能であろう。

実施例１ 水３ＯＱ中のＦｅ５０．溶液（０，２３９４ｋｇ／ｌ２
ＦｅＳＯａ、水１６７Ｑ、　Ｆ　ｅｘ　（３０４）　ｓ
１２．７５ｋｇ（２１，９％Ｆｅ）１０４．５（２，水
１０ｃ中のＺｎＳ０．１．３１ｋｇ及びＴｉ０５Ｏ，溶
液３．１４Ｑ（０，１０６５ｋｇＴ　ｉ　ｏｘ／Ｑ）　
全撹拌式９７クニ導入しそして窒素下に６０℃に加熱す
る。次いで、ＮａＯＨ溶液（０，３ｋｇ／＋２）８０ａ
を６０分間にわたりポンプで送り、それによりｐＨ値を
１０−１１とする。次いでこの系を空気による通気に切
り替えそして約２００ｍＶへの電位降下（Ａｇ／ＡｇＣ
＋電極に対して測定して）が観測されるまで６ｍ３／時
間の空気を導入する。生成物をろ別しそして塩がなくな
るまで完全に洗浄する。

上記試験からのマグネタイト１２．８６０ｋｇを水２１
ｋｇに分散させそしてＢａ（Ｎｏ、）、溶液（２゜７８
％Ｂａ）７０．７ｋＨを加える。次いで炭酸カリウム（
９７％）２．０４ｋｇ及び水２７．０９０の炭酸カリウ
ム溶液を６０分間にわたりポンプで送る。懸濁液を２０
分間撹拌し、次いでろ過しそして乾燥する。次いで生成
物を室炉（ｃｈａｍｂｅｒ　ｆｕｒｎａｃｅ）で５時間
９００°Ｃに加熱しそしてその温度で１時間か焼する。

下記の性質を持ったバリウムフェライトが得られる。

、Ｈ，：　４４８７　（エルステッド）Ｏｅ＝３５７ｋ
　Ａ　／　ｍ　Ｎ　　Ｍ　＊　／　ｒ　ｈ　ｏ　：　７
２−　９　ｎ　Ｔ　ｍ　３／　ｇ　ｓＭ、／ｒ　ｈ　ｏ
　：　３７．５　ｎＴｍ３／ｇ％ＢＥＴ表面積：　ｌ　
３　、Ｏｍ”／　ｇ。

実施例２ ＦｅＳＯ，溶液２５０Ｑ、　Ｆ　ｅ　ｚ（Ｓ　０４）ｘ
ｉ　５ｋｇ。

Ｚ　ｎ　Ｓ　Ｏ＊　５．６３　ｋｇ及びＴ　＋　ＯＳ　
Ｏ４溶液（８，３０％ＴｉＯ□）１８．８５ｋｇを使用
することを除いては、上記法でんマグネタイトと同様に
して、他のＺ　ｎ　、／　Ｔ　ｉ　ドープマグネタイト
を調製する。

２９．６ｋｇの水を上記マグネタイト１３．６ｋｇに加
え、続いて分散させる。水６０．９に中のＢａ（Ｎｏり
ｚ（９９％）３．７６ｋｇを得られる分散液に加えた。

水２８．３Ｑ中のＫｚｃＯｓｃ９７％）２゜１９３ｋを
得られる懸濁液に１時間で滴下により加えた。次いで懸
濁液をろ別しそして更に実施例１に記載の如くして処理
した。下記の性質を持ったバリウムフェライトが得られ
た。

、Ｈ，：３０４１エルステツド＝　２４２　ｋ　Ａ／ｍ
。

Ｍ、／　ｒ　ｈ　ｏ　　：　　７１．４　ｎ　Ｔｍ３／
　ｇｓＭ、／ｒｈｏ　：　３５．４ｎＴｍ’／ｇ、ＢＥ
Ｔ表面積：　１３．７　ｍ２／　ｇ。

実施例３ Ｂａ１．　ｏ５ｃｏｏ、　ＢＴ！ｏ−ａＦｅ＋ｏ、４０
１１ＦｅＳＯａ１５０　ｇ／（ｌを含有するｌ”ｅｓｏ
、溶液１２５Ｌ　Ｆｅ２２．０％を含有するＦ　ｅ２（
Ｓ　Ｏ５）ｓ９−５４６ｋｇ％Ｃｏ　５Ｏ４（Ｃｏ　２
２−５％）３．２４ｋｇ及びＴｉ０５０４溶液（Ｔｉ７
．５９％）１２．８８ｋｇを実施例１の条件に従ってＮ
ａＯＨ４５０モル−１８，０にと反応させて、微細な等
軸系マグネタイト（ｉｓｏｍｅｔｒｉｃ　ｍａｇｎｅｔ
ｉｔｅ）を得た。

このようにして得られたマグネタイト１３．０６ｋｇを
５％Ｂａ（Ｎｏ、）、溶液５．０７ｋｇ及び実施例１に
従う７％Ｋ　ｗｅ　Ｏ、溶液１．９１ｋｇと反応させた
。９００℃で１時間アニーリングした後、下記の性質を
持ったＣ　ｏ　／　Ｔ　ｉ含有バリウムフェライトを得
た。

：Ｈｃ：ｌ　５７１エルステッド−１２５，０７ｋＡ　
／　ｍ、〜Ｉ、／ｒｈｏ　：　６８．６ｎＴｍ３／ｇ。

Ｍ、／ｒｈｏ　：３２．４ｎＴｍ３／ｇ、ＢＥＴ表面積
：　　ｌ　４−１　ｍ”／　ｇ。

実施例４ Ｂ　ａ　しｏａＦ　ｅ　Ｉ２．ｏｏ　＋ｓＦ　ｅ　ＳＯ
，１５０ｇ／（ｌを含有するＦ　ｅ　Ｓ０４溶液２３３
０Ｑ及びＦ　ｅ２（ｓｏｔ）ｘ４０６−Ｏｋｇ−Ｆｅ１
５３４モルを実施例１の条件下に対応する量のＮａＯＨ
と反応させて、微細な等軸系マグネタイトを得た。

このようにして得られたマグネタイト８８８゜０ｋｇを
５％溶液の形態のＢａ（ＮＯｘ）ｚｌ　２８．５　ｋ及
び実施例１に従う７％溶液の形態のに、Ｃｏ。

６８．５ｋｇ（９７％ＫｚＣＯｓ）と反応させた。９０
０°Ｃで１時間アニーリングした後下記の性質を持った
バリウムフェライトが得られた。

、Ｈ９：５４７１エルステッド＝４３５．４０ｋＡ／ｍ
、Ｍ、／ｒ　ｈ　ｏ　：　７１．９　ｎＴｍ３／ｇＭ　
ｔ　／　ｒ　ｈ　ｏ　：　３９−１　ｎ　Ｔ　ｍ　３／
　ｇ　ｓ　Ｂ　Ｅ　Ｔ表面積：　２０．７　ｍ”／　ｇ
。

比較実施例 Ｋ　２ＣＯ、の代わりに２１．７にの水中のＮａ２ＣＯ
３（９９，５％）１．６４８に８を使用して、ＮａｚＣ
Ｏ，による沈でんにより実施例２のマグネタイトからバ
リウムフェライトを製造した。下記の性質を持ったバリ
ウムフェライトが得られた。

、Ｈｃ：　２１４．９　ｋＡ／ｍＸＭ、／ｒ　ｈ　ｏニ
ア　２゜２ｎＴｍ３／ｇ、Ｍ、／ｒｈｏ　：　３５．６
ｎＴｍ３／ｇ、ＢＥＴ表面ｍ　：　８．４　ｍ”／　ｇ
。

保磁力及び磁化値（ｍａｇｎｔｉｚａｔｉｏｎ　ｖａｌ
ｕｅｓ）を１５ＫＯｅ＝１１９４ｋＡ／ｍの磁界強度で
測定した。比表面積は窒素を使用してＢＥＴ−点法によ
り決定した。

本発明の主なる特徴及び態様は以下のとおりである。

■、下記の一般的組成： Ｍ（Ｉ　）＋−ｘ　Ｋｘ　Ｍ（ＩＩ　）ｙ　Ｍ（ＩＩＩ
）ｚ　Ｆｅ＋ｚ−＋ｙ＋ｚ＋Ｏ＋ｓ式中、 Ｍ　（Ｉ）は、Ｂａ、　Ｓｒ、　Ｃａ、　Ｅｕ、　Ｐｂ
、又はＲＥとＬｉ％Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ａｇ１Ｔｌより
成る群より選ばれる少なくとも１種の一価のカチオンと
の組み合わせであり、 ＲＥは、Ｌａ、Ｙ、Ｓｃ％Ｂｉ又は他の希土類金属であ
り、 Ｍ（ＩＩ）は、Ｆ　ｅ　（ＩＩ　）　、Ｍ　ｎＳＣｏ、
Ｎｉ５Ｚｎ。

Ｃｕ％Ｃｄ、Ｍｇ、５ｎ（ＩＩ）であり、Ｍ　（ＩＩ［
）は、Ｔ　ｉ　ｘ　Ｚ　ｒ　ＳＨｆ　ｓ　Ｇ　ａ　ｓ　
Ｓ　ｎ　（１’／　）、Ｇｅ、　　Ｉｎ、　　Ｓｃ、　
Ｎｂ、　Ｔａ、　Ｖｓ　Ａｓ％Ｓｂ。

Ｂｉ、　Ａｌ、　Ｃｒ　（ＩＩＩ）　、Ｍｏ又はＷであ
り、Ｘは０−３の数であり、 ｙ及びＺはそれらの和が０．０−３であるような数であ
り、 ｙは０−３の数であり、２は０−３の数であり、モして
ｘ、ｙ及び２の和はｌ又はそれより大きい、 を有し、更に０．０１−３．０重量％のカリウム含有率
を有する微細な磁性ヘキサフェライト顔料。

２、少なくとも１種のバリウム化合物を酸化鉄上に沈で
んさせることにより上記ｌに記載の微細な磁性ヘキサフ
ェライト顔料を製造する方法において、炭酸カリウムに
より沈でんを行う改良された方法。

３、酸化鉄がマグネタイトである上記２に記載の方法。

４、前記酸化鉄を、金属Ｍ　（Ｉ［）又はＭ　（ＩＩＩ
）でドープするか、又は群Ｍ　（Ｉ［）及びＭ　（Ｉ［
［）の金属の組み合わせによりドープする上記２に記載
の方法。

５、酸化鉄がマグネタイトである上記４に記載の方法。

６、バリウム被覆した酸化鉄が焼結に対する保護手段を
備えている上記２に記載の方法。

７、前記保護手段が、リン酸塩、ケイ酸塩、アルミニウ
ム化合物、クロム化合物、チタン化合物又はスズ化合物
の存在である上記６に記載の方法。

８、上記ｌに記載の磁性ヘキサフェライト顔料を含む改
良された磁性記録材料。

９、上記１に記載の磁性ヘキサフェライト顔料を含有す
る消去するのが困難な磁性安全マーク。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. １．下記の一般的組成： Ｍ（ I ）＿１＿−＿ｘＫ＿ｘＭ（II）＿ｙＭ（III）＿
   ｚＦｅ＿１＿２＿−＿（＿ｙ＿＋＿ｚ＿）Ｏ＿１＿３式
   中、 Ｍ（Ｉ）は、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｅｕ、Ｐｂ、又はＲＥ
   とＬｉ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ａｇ、Ｔｌより成る群より
   選ばれる少なくとも１種の一価 のカチオンとの組み合わせであり、 ＲＥは、Ｌａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｂｉ又は他の希土類金属であ
   り、 Ｍ（II）は、Ｆｅ（II）、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃ
   ｕ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｓｎ（II）であり、 Ｍ（III）は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇａ、Ｓｎ（IV）、
   Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ
   、Ａｌ、Ｃｒ（III）、Ｍｏ又はＷであり、ｘは０−３
   の数であり、 ｙ及びｚはそれらの和が０．０−３であるような数であ
   り、 ｙは０−３の数であり、ｚは０−３の数であり、そして
   ｘ、ｙ及びｚの和は１又はそれよ り大きい、 を有し、更に０．０１−３．０重量％のカリウム含有率
   を有する微細な磁性ヘキサフェライト顔料。
2. ２．少なくとも１種のバリウム化合物を酸化鉄上に沈で
   んさせることにより特許請求の範囲第１項に記載の微細
   な磁性ヘキサフェライト顔料を製造する方法において、
   炭酸カリウムにより沈でんを行う改良された方法。
3. ３．特許請求の範囲第１項に記載の磁性ヘキサフェライ
   ト顔料を含む改良された磁性記録材料。
4. ４．特許請求の範囲第１項に記載の磁性ヘキサフェライ
   ト顔料を含有する消去するのが困難な磁性安全マーク。