JPS60245704A - 高保磁性六方晶系針状結晶フエライト粉末の製造方法 - Google Patents

高保磁性六方晶系針状結晶フエライト粉末の製造方法

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JPS60245704A JP60098211A JP9821185A JPS60245704A JP S60245704 A JPS60245704 A JP S60245704A JP 60098211 A JP60098211 A JP 60098211A JP 9821185 A JP9821185 A JP 9821185A JP S60245704 A JPS60245704 A JP S60245704A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (技術分野) 本発明はMがバリウム或はストロンチウムを意味するも
のとしてMF e 1201gで表わされる高保磁性六
方晶系針状結晶フェライト粉末の製造方法に関するもの
である。
(技術的背景及び公知技術) 例えば身許証明、クレジットカードその他の標識の磁気
的記録において偽造変造防止符号化の領域に使用される
べきものとしては、現在の標準的な記憶媒体に対し更に
高い保磁力を有する磁気記録担体な使用できることが望
ましい。このような材料は外部磁界に対して鋭敏でなく
、従って偽変造が極めて困難なものであるべきである。
西独実用新案登録8233253号による磁気テープの
記録減衰を高めるためテープカセットにおけるエコー消
去装置を製造するためには、極めて高い保磁性を有する
可塑性フェライト乃至プラストフエライ)l料が必要で
ある。
このために、Mがバリウム或はストロンチウムを意味す
るものとして、一般式MFe 12019で表わされる
六方晶系フェライトが使用されて(゛る。
十分な偽変造防止磁気記録材料を製造するためのフェラ
イト粉末は、従来セラミック法により製造されている。
このため炭酸バリウム乃至炭酸ストロンチウムと形成さ
れるべきフェライトに和尚する化学的構造の酸化鉄とを
混合し、この混合物を1100℃から1300℃の間の
温度において一般に焼結と称される加熱処理に附される
。この焼結により磁性六方晶系フェライトが形成される
。この生成結晶焼結団塊は水を添加しつつ粉砕され、粒
度1μmの粉末になされる。この粉砕の間に部分的に結
晶構造欠陥がもたらされ、これは保母力の低減をもたら
す。このようにして製造されるフェライト粉末は一般に
かなり良好な残留磁化を示ずが、磁化保磁力JHcは粉
砕前約200 kA/mであったものが、粉砕後には1
50kA/m以下にまで低下する。この粉砕処理により
もたらされる結晶構造欠陥は粉砕後の再処理テンパリン
グにより或は焼結処理により部分的に回復され、保磁力
は300kA/mにまで達する。この後処理テンパリン
グは当然のことながら微粉状態を失うという欠点がある
。このようにして粉砕及び再テンパリング処理によりも
たらされたバリウムフェライトの粗粒粉は高い充填度で
合成樹脂溶融体に合併されるが、必須の混練処理により
その保磁力は著しく低下する。
更に六方晶系フェライト粉末製造方法として、いわゆる
フラックス法も公知である。これによれば、例えばB2
O3、アルカリ金属硼酸塩、pbo、アルカリフェライ
ト、Bi2O3、モリブデン酸塩、アルカリ金属ハロゲ
ン化物及びアルカリ金属硫酸塩のような、それぞれの金
属酸化物間の反応を促進するための融剤が使用される。
米国特許3093589号明細書によれば、8900乃
至980℃において、BaCO3、針状結晶α−FeO
OH及びo、i乃至1重量%の触媒的機能を果す塩化バ
リウムの混合物をテンパリング処理することによりバリ
ウムフェライトが製造される。これは直交稜角を有する
不規則な板状結晶である。また米国特許:379344
.3号明細書は、BaCO3、F e 0OI(及びア
ルカリ金属塩化物より成る混合物をtooo℃のテンバ
リング処理に附してBaF@12019粉末を製造する
方法を開示している。
このアルカリ金属ハロゲン化物の洗除により均斉な大方
晶系結晶粉末が得られる。また米国特許3903228
号明細書により、BaCO3及び2041より大きい比
表面積を有する針状結晶α−Fe203微細粉に3乃至
10重量%のNaFを添加した均斉混合物を9500乃
至1100℃の温度でテンバリング処理する方法も公知
である。洗浄して1μmよりも小さな径の板状結晶体が
得られる。更に米国特許4o42516号明細書によれ
ば、SrCO31モル、針状結晶α−FeOOH6モル
及び5rCt20.o!5 乃至2モルの混合物を1o
oo℃においてテンパリング処理し、次いで水により抽
出して約2μm径の小板状結晶Srフェライトが得られ
る。しかしながらこれ等フラックス法は、得られたテン
パリング処理生成物から水或は希釈した酸で解媒的作用
をする融剤の残渣を洗除しなげればならないという重大
な欠点を有する。更に添加される融剤は強い腐蝕性を有
し、使用される処理容器材料に損傷を与え、またその高
い揮発性により使用される炉を破壊するおそれがある。
また触媒的作用を果す融剤を添加する必要のない一定の
オキシ水酸化鉄から出発するバリウムフェライトの製造
方法も公知である。西独特許出願公告1911318号
公報には、BaCO3乃び針状結晶性α゛−乃至γ−F
eOOHから成る成形体を1190’乃至1300℃で
1回だけテレバリング処理し、この場合上記Fe0OH
針状結晶を先行プレス処理によりプレス方向に直交する
ように機械的疋配向する磁気異方性永久磁石の製造方法
が記載されて−・る。米国特許3723587号明細書
(よれば、13aCO3及び針状結晶α−FeOOHの
混合物をプレスし、得られた成形体を1000℃でテン
ツクリング処理する磁気異方性永久磁石の2段階製造方
法が開示されて(・る。
先行テレパリング処理された成形体は次(・で1250
℃で主テンパリング処理に附されろ。日本国特許出願公
開昭54−142198号公報にはBaCO3乃至Sr
CO3及び針状結晶α−FeOOT(から成る配向フィ
ルターケーキから出発する板状結晶Ba−乃至Sr−フ
ェライトの製造方法が記載されて(・る。これによれば
B acO3或はSrCO3と針状結晶α−FeOOH
の懸濁液は、特殊の方法で、例えば圧搾フィルターを使
用してフィルター処理され、得られたフィルターケーキ
のFe0OH針状結晶がP液面と平行となるように配向
され、EaCO3乃至SrCO3微粉中に埋設せしめら
れる。得られたフィルターケーキを全く粉砕せず或は1
0乃至20mnのサイコロ状に成形し、1100℃にお
いてテンバリング処理し、これによりFe1oH針状結
晶はBaCO3或はSrCO3と反応して粒度0.5乃
至1.5μmの板状六方晶系フェライトが得られる。こ
れを洗浄し、この焼結体を粉砕する。
得られるバリウムフェライトは200 kA/mの保磁
力を、ストロンチウムフェライトは223kA/mのJ
HC値を有する。またR、Takeda等(日本、19
70年7月、フェライト国際会議会報275乃至278
頁)によれば、SrCO3及び針状結晶α−FeOOH
から成るプレス成形体を1200乃至1300℃で1回
だけ焼結してS r F e 1201gの永久磁石を
製造することが電子光学的に研究されている。これによ
るとSr−フェライトのプレス成形体中における形成は
局所的に進行し、α−Fe00Hの結晶学的(100)
平面は5rFe12019の(0001ン平面に移行す
る。L 、 G i r a d a等(ジュルナール
、ド、フイジーク、C1,5upp1.4 p 38 
1977 S、CL−325)は、SrCO3及び13
.ltr?/L?の比表面積を有する針状結晶α−Fe
OOHの混合物を予めプレス処理し或は成形することな
く、始めて粉体のまま1050℃の高温流動床で反応さ
せ、3乃至4→りの比表面積を有する高保磁性Srフェ
ライト(Hc−446kA/m )を得ることに成功し
た。この論稿の上記執筆者は、1050℃という比較的
低い反応温度、そしてこれよりもたらされる微細粒度、
狭い粒度分布及びこれから生ずる高保磁性を、採用され
た高コストの高温流動床によるものと評価している。
上述した所よりこの分野の技術的課題は、各種の磁気記
録担体及び可塑性乃至ブラストフェライトの調製に使用
されるべき磁性材料に対する要求を充足する母性材料の
経済的な製造方法を提供することである。このような材
料は、ことに有機結合剤中に配合するための高い分散性
能を有すること、狭い粒度分布を以て高い微粉砕性を有
すること及び高い保磁力を有することにおいて秀れたも
のでなければならない。
(発明の構成) 針状結晶オキシ水酸化鉄([[)の水性分散液を塩化バ
リウム或は塩化ストロンチウムの水溶液及び炭酸ナトリ
ウムの水溶液と反応させ、生成反応混合物を加熱し、生
成分散液の固状相を水性相から分離し、洗浄、乾燥、粉
砕して、得られた粉末な800℃乃至1070℃に加熱
することにより、上述の技術的課題として要請される緒
特性を具備し、針状結晶晶癖(crystal hab
it 、 Kr1stalhabitns)を有するフ
ェライト、MF e 1201g (@ MはBa或は
Srを意味する)を簡単に製造し得ることが見出された
上述の針状結晶オキシ水酸化鉄(Ill)としては、α
−Fe00H及び特にγ−FeOOHが適当である。本
発明方法を実施するためには、15乃至8041、こと
K 20乃至50?7の比表面積、2乃至30、ことに
5乃至25の長さ対太さ割合を有するこれ等の粉粒が適
当である。このようなオキシ水酸化鉄(I[+)の製造
方法は公知である。α−FeOOHは例えば西独特許出
願公開1592398号公報に開示された方法で調製す
ることができ、またγ−FeOOHは例えば西独特許出
願公告106176t)号公報、西独特許122335
2号明細書或は西独特許出願公開2212435号公報
に記載された所により製造されることができる。
本発明方法を実施するため、針状結晶Fe0OHの水性
分散液に、MCt2水溶液及び炭酸ナトリウム水溶液を
攪拌しつつ添加する。Fe7Mのモル比は9乃至12、
Na7Mのモル比は2乃至4とすることが好ましい。反
応混合物を60°乃至100℃の温度において0.5乃
至3時間加熱する。得られた水性分散液を冷却して、固
状相を水性相から分離し、常法によりf別し、水で残留
塩化物を洗除し、乾燥する。
得られた乾燥団塊を0.1乃至5叫、ことに0.1乃至
1mmの粒度となるように粉砕機で破砕し、次いでフル
イ分別に附する。この乾燥粉末をsoo’乃至]、 0
70℃の温度において0.5乃至3時間加熱する。
得られる生成物は六方晶系フェライトのカテゴリーに属
するものであって式MFe12019 (Mはバリウム
或はストロンチウムを意味する)で表わされる。
本発明方法により、このフェライトは焼結処理に附され
ろことなく直接微細粉として得られる。
これは極めて微細な針状結晶であって、これは本質的に
材料として使用された針状結晶Fe’OOHの結晶形態
を示し、5→今より大きい比表面積を有する。本発明に
より針状結晶α−FeOOHより出発して製造されるフ
ェライトは、予想し得なかった高い保磁力、すなわちB
aFe12’O19の場合には420 kA/m、3r
Fe12019の場合には520 kA/mを示す。こ
の値はり。
Giardaにより流動床法により達成されたSrF 
el、z 019のHe値7Q kA/rnをはるかに
凌駕するものである。
更に驚くべきことには、出発材料として針状結晶γ−F
 e OOHを使用した場合、得られる六方晶系フェラ
イト粉末は更に高い保磁力を有する。BaFe120+
9の場合のHe値は450 kA/m 、 SrFe1
201gのそれは54(JkA/+nを示した。本発明
方法によるフェライト粉末のことに好ましい利点は有機
結合剤、樹脂乃至重合体中に良好に分散され得る特性を
有することである。
本発明方法が公知のフラックス法に対し秀れている点は
、後者において腐蝕作用を有する融剤を使用し、従って
追加的に再び洗浄してこれを除去しなければならないの
に対し、この融剤を使用する必要がないことである。ま
たF e OOH針状結晶がテンバリング処理に先行す
る沈澱処理において極めて微細なMCO3(Mは前述の
通りBa或はSrを意味する)の粉末で均斉て被覆され
る点においても利点を有する。このFe00H針状結晶
の被覆は、後続の固状相反応において拡散を短くする。
これはまた反応温度を低下させ、慣用の出発材料粉砕に
おけるよりも良好な針状結晶形維持をもたらすことがで
きる。
更に好ましい利点としては、MC03と針状結晶Fe0
OHとの乾燥混合物を微細粉の状態でテンパリング処理
する点にある。これにより本発明方法においてはFe0
OH針状結晶を機械的に配向した成形体を調製するため
に必要な高コストの圧搾或は打錠処理も、また特殊なr
別処理も必要としない。
これにより本発明方法は従来のテンパリング法に比し低
い反応温度で実施し得る利点を有する。
有利な微細粉特性は、良好な磁気特性及び有機結合剤、
樹脂及び重合体中への良好な分散性能に影響を及ぼす。
この良好な分散性のために、本発明により製造されるフ
ェライト粉末は、ことに磁気記録担体及び磁気プラスト
フェライトを製造するための磁性材料として使用するの
に適する。本発明方法てより製造されるフェライト粉末
は、極めて微細であるので、これを使用した磁性層は層
の厚さが薄い場合にも秀れた表面特性を示す。また本発
明方法により製造されたフェライト微細粉は、従来のフ
ェライト粗粒粉に比し磁気記録担体或はプラストフェラ
イトにおいて改善された諸物件を示す。本発明により製
造された六方晶系フェライト粉末は有機マ) IJラッ
クス中おいてその高保磁力を完全に維持し、従って約5
50 kA/mまでの保磁力を具備する超高保磁性磁気
記録担体及び磁気プラストフェライト材料を製造するこ
とができる。磁気的情報記憶用の磁気テープ製造のため
のテープ作製試験の示す所によれば、本発明により製造
されるフェライト粉末は、有機結合剤中における保磁力
を30 kA/mまでは更に高くすることができる。従
来のセラミック法により製造されたフェライト粗粒粉の
保磁力は、有機マトリックス材料中に対比可能の分散条
件で配合しても、著しく低下する。これはフェライト粉
末の機械的破壊で説明され得ろ。
本発明により製造されるフェライトと重合体との複合材
料の高いJHc値の故に、一旦与えられた凪気記録乃至
永久磁力を再び変更することは困難であって、安定した
永久磁化状態が達成される。
これにより磁気記録担体中に記憶された情報記録は、偶
発的に存在する外的ミスに対して全く影響されず、安定
的に確実に偽変造を阻止する。本発明方法により製造さ
れたゲラストフェライトを使用して作成され得るエコー
消去装置の場合には、高電界強度のパルス磁化により慣
用の方法でもたらされる永久磁石的状態は、走過する磁
気テープの消磁界に対し完全に安定である。本発明によ
り高保磁性プラストフェライトから作成されるエコー消
去装置により、転写減衰量の著しい向上と改善が達成さ
れる。
以下の実施例により本発明を更に詳細に説明する。
実施例1 2741の比表面積、長さ対太さ比10の針状結晶α−
FeOOH50,00壁と水/lとを強く攪拌して分散
溶解させた溶液を添加した。更に攪拌しつつ、水40 
tにNa2CO37、167’fを溶解させた溶液を添
加する。得られた分散液を90℃に2時間加熱する。
冷却後、慣用のフィルタプレスで分散液から固状相を沢
別し、塩化物が残留しないように水で洗浄し、乾燥する
。得られた乾燥物を粉砕機中で0.3瓢網目のフルイに
通して粉砕し、次いで0.3 mm網目のフルイにかけ
る。粉砕されフルイに通された粉末は特殊鋼容器中にお
いて11)00℃、1時間のテンパリング処理に附され
、冷却される。X線ダイアグラムで単相のB aF 1
112019生成物は7.5 rr?/l ノ比表面積
を有する針状結晶フェライト粉末から成る。その保磁力
(He)は423 kA/m 、残留磁化(Mr/f)
は42 nT吃2であった。
実施例2 32 ’m”/f/の比表面積、長さ対太さ比10の針
状結晶α−FeOOH4,00kfと水4t)Lとを強
(攪拌して分散液を調製し、水4tと5rC14・6H
201,121kfがら成る水溶液を添加した。更に攪
拌しつつ、水3を及びNa2CO30,5793kfの
水溶液を添加する。得られた分散液を攪拌しつつ加熱し
、90℃において2時間加熱した。冷却後分散液から固
状相を沢別し、水で塩化物を洗除し、乾燥する。得られ
た乾燥物を磨砕機で乾燥粉砕し、次いで0.3 mm網
目のフルイに通す。粉砕されフルイに通された粉末は特
殊鋼密器中において1.000℃、1時間のテンパリン
グ処理に附され、冷却される。X線ダイアグラムで単相
のS r F e12 o、9生成物は8.5n?/P
の比表面積を有する針状結晶フェライト粉末がら成る。
その保磁力は521 kA/m、残留磁化43 n T
m/グであった。
実施例3 32.8m’/’?の比表面積、長さ対太さ比20の針
状結晶7−FeOOH4,00kJと水60 tとをコ
ットホフ(Kotthoff)社のウルトラツラクス(
’Ultra Turrax)分散機により分散液とな
し、水4tとB a Ctz・2H2゜1、’、’02
0 kJから成る溶液を添加した。更に攪拌しつつ、水
3を及びl’Ja2 co30 、575 Icf!の
溶液を添加fる。得られた分散液を実施例2に記載した
ように更に処理する。970℃において1時間テンパリ
ング処理することにより得られたX線ダイアグラムで単
相のBaFe12O19生成物は、8.1m”/fの比
表面積を有する針状結晶フェライト粉末から成る。その
保磁力は450kk1m、残留磁化は42 nTtrf
/?であった。
実施例4 32.8m”/rの比表面積、長さ対太さ比20の針状
結晶γ−FeOOH4,00kFと水60Aとを上述し
たコソトホフ社のウルトラツラクス分散機により分散液
となし、水4tと5rC72・6H201,113kj
’から成る溶液を添加した。更に攪拌しつつ、水3を及
びNa2co30.575kFの溶液を添加した。得ら
れた分散液を実施例2に記載したよ5に更に処理する。
950℃において1時間テンバリング処理して得られた
X線ダイアグラムで単相の5rFe12o19生成物は
、8.7m/fの比表面積を有する針状結晶フェライト
粉末から成る、その保磁力は539 kA/m、残留磁
化は44nT4Fであった。
実施例5 ブス(Buss)社の非螺杆式混練機PR46K 、 
280 ℃の温度において、200 ppmのCuJ及
びsoo ppmのKJで安定化されたバス7(BAS
F AG)社より商品名ウルトラミドA3 (Ultr
amid A3 )で製造販売されているポリアミドの
溶融体を1 、25 kp/h 、実施例1により製造
されたバリウムフェライト粉末を3.75kVhで供給
し、連続的に混練し押出す。このバリウムフェライト粉
末及びポリアミド顆粒をカートロンシープ/l/ (K
−tron 5oder Gmb H)社の差動計量器
により混練機に供給する。得られた可塑性フェライトを
冷却してブレードミルで粉砕する。
この顆粒をアルブルク(Arburg、) 社のダイカ
スト機オールラウンダ200 (Allrounder
 200 )により、305℃の溶融温度、80℃の成
形温度で、直径1.8間、長さ5瓢の小円筒体に成形し
た。可塑性フェライト小片中のバリウムフェライト含有
分量は、400℃で灰化し測定した所、75重量%であ
ることが判明した。この保磁力は42] kA/m、残
留磁化は76 mTであった。円筒状小片は800kA
/mの磁場内でその軸線に対し直交する方向に永久磁化
した。
このプラストフェライト小片からもたらされる磁場が0
.8−の間隔を置いて走過する磁気テープに直角に指向
するように磁気テープカセットに組込まれる。このエコ
ー消去装置は転写減衰量を高め、これは8dB改善され
た。
実施例6 実施例5の方法と同様にして、実施例1のバリウムフェ
ライト粉末75重量%及びバス7(BA、5FAC)社
の高密度ポリエチレン(Lupolen 5021D 
)25重量%で可塑小片を調製した。混練機の溶融温度
を190℃、ダイカスト機のそれを255℃に設定した
。成形された磁性小片の保磁力は420 kA/m、残
存磁化は57 mTであった。成製されたエコー消去装
置は転写減衰量を増大し、これは6dB改善された。
実施例7 1.20 kA/mの保磁力、1m/2の比表面積を有
する従来技術によるバリウムフェライト6 ky Ic
対し、15に1のスチールボール(2−,3mm径)を
使用してネツチェ(Netch)社の高性能微粉砕ミル
(MolinexPE’5)Kより150rpm 、1
5分間で1.1の水を混和し攪拌した。得られた水性分
散液から固状相をf別し、これを乾燥する。この微粉/
(リウムムフエライトを1020℃・、1時間のテンノ
くリング処理に附した。生成バリウムフェライト粉末は
He値300kA/m 、比表面積z、3mytであっ
た。このフェライト粉末を実施例5に記載したようにし
て、88重量%の充填率で上記ウルトラミドと混和した
この可塑性フェライト粉末は180 kA/mの保磁力
であった、このようにしてポリマー中に混入されたフェ
ライト粉末の保磁力は40%減衰した。
特許出願人 バス7 ァクチェンゲゼルシャフト代理人
弁理士田代盃治

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (1)Mがバリウム或はストロンチウムを意味するもの
    としてMFe120+9で表わされる高保磁性六方晶系
    針状結晶フェライト粉末の製造方法であって、針状結晶
    オキシ水酸化鉄(ml)の水性分散液をMC12及び炭
    酸ナトリウムの水溶液と反応させ、生成反応混合物を加
    熱し、生成分散液の固状相を水性相から分離し、洗・浄
    、乾燥、粉砕して得られた粉末を800乃至1070 
    ℃に加熱することを特徴とする製造方法。 (2、特許請求の範囲(1)に記載された製造方法にお
    いて、上記針状結晶オキシ水酸化鉄(III)がα−F
    eOOHであることを特徴とする製造方法。 (3)特許請求の範囲(1)に記載された製造方法にお
    いて、上記針状結晶オキシ水酸化鉄(Ill)がγ−F
    eQOHであることを特徴とする製造方法。 (4)%許請求の範囲(1)から(3)までの何れかに
    記載された製造方法において、使用される針状結晶Fe
    00Hが15乃至80rr?/fの比表面積、2乃至3
    0の長さ対太さ比を有することを特徴とする製造方法。 (5)特許請求の範囲(1)から(3)までの何れかに
    記載された製造方法において、洗浄乾燥された0、1乃
    至5ffiI++粒度の粉砕された固状相がテンバリン
    グ処理に附されることを特徴とする製造方法。 (6)特許請求の範囲(5)に記載された製造方法にお
    いて、上記粒度がOol乃至1mmであることを特徴と
    する製造方法。
JP60098211A 1984-05-14 1985-05-10 高保磁性六方晶系針状結晶フエライト粉末の製造方法 Expired - Lifetime JPH0641374B2 (ja)

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