JP2019048727A

JP2019048727A - マグネトプランバイト型フェライトの製造方法

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Publication number: JP2019048727A
Application number: JP2017172328A
Authority: JP
Inventors: 昌男甲; Masao Kabuto; 佐藤　守; Mamoru Sato; 守佐藤
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2017-09-07
Filing date: 2017-09-07
Publication date: 2019-03-28
Anticipated expiration: 2037-09-07
Also published as: JP6946873B2

Abstract

【課題】マグネトプランバイト型フェライトを高い収率で製造することができるマグネトプランバイト型フェライトの製造方法を提供すること。【解決手段】マグネトプランバイト型フェライトの製造方法は、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及び鉛からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素と、β‐オキシ水酸化鉄と、水を含み、ｐＨが６超１４以下である混合液を得る調合工程と、混合液を加圧下で加熱し、混合液の温度を１７５℃超４５０℃未満に調整して、マグネトプランバイト型フェライトを合成する水熱合成工程と、を備える。【選択図】なし

Description

本発明は、マグネトプランバイト型フェライトの製造方法に関する。

マグネトプランバイト型フェライト（ｍａｇｎｅｔｏｐｌｕｍｂｉｔｅｔｙｐｅｆｅｒｒｉｔｅ）は、磁気異方性があるハードフェライトであり、スピネルフェライトに比べて大きな保磁力を有する。

マグネトプランバイト型フェライトの従来の製造方法としては、固相法が一般的である。例えば、固相法では、ストロンチウム化合物又はバリウム化合物と酸化鉄とを含む原料を高温で焼成することによって、マグネトプランバイト型フェライトの粉末が得られる。しかし固相法では、原料を１０００℃以上の高温で長時間加熱し続けるが必要ある。また、固相法によって得られるマグネトプランバイト型フェライトは、塊又は凝集粉であるため、フェライト磁石（焼結磁石等）の製造に原料として用いる際にマグネトプランバイト型フェライトを粉砕する必要があった。

上記の課題を有する固相法に代わる製造方法として、下記特許文献１には、バリウムフェライトの微粒子を水熱合成によって製造する方法が開示されている。

特開平８‐４０７２３号公報

しかしながら、従来の水熱合成法ではマグネトプランバイト型フェライトを高い収率（生成率）で製造することが困難であった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、マグネトプランバイト型フェライトを高い収率で製造することができるマグネトプランバイト型フェライトの製造方法を提供することを目的とする。

本発明の一側面に係るマグネトプランバイト型フェライトの製造方法は、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及び鉛からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素と、β‐オキシ水酸化鉄と、水と、を含み、ｐＨが６超１４以下である混合液を得る調合工程と、混合液を加圧下で加熱し、混合液の温度を１７５℃超４５０℃未満に調整して、マグネトプランバイト型フェライトを合成する水熱合成工程と、を備える。

本発明の一側面においては、水熱合成工程において、混合液に及ぼす圧力を０．９ＭＰａ超５０ＭＰａ以下に調整してよい。

本発明の一側面においては、水熱合成工程において、混合液の昇温速度を５℃／分以上に調整してよい。

本発明の一側面においては、調合工程において、ｐＨが１１以上１４以下である混合液を得てよい。

本発明によれば、マグネトプランバイト型フェライトを高い収率で製造することができるマグネトプランバイト型フェライトの製造方法が提供される。

図１は、実施例３の水熱合成工程で生成された固形物のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。図２は、ＳｒＦｅ_１２Ｏ_１９の単体（標準試料）のＸＲＤパターンのプロット、及びα‐Ｆｅ_２Ｏ_３の単体（標準試料）のＸＲＤパターンのピークのプロットである。図３は、実施例３の水熱合成工程で生成された固形物の画像である。

以下、本発明の好適な実施形態について説明する。ただし、本発明は下記実施形態に何ら限定されるものではない。

マグネトプランバイト型フェライトは、Ｐ６３／ｍｍｃ空間群に属する六方晶系結晶構造を有している。マグネトプランバイト型フェライトは、例えば、化学式ＭＯ・６Ｆｅ_２Ｏ_３、又は化学式ＭＦｅ_１２Ｏ_１９で表されてよい。化学式中の元素Ｍは、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、及び鉛（Ｐｂ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であってよい。マグネトプランバイト型フェライトは、Ｃａ_αＳｒ_βＢａ_γＰｂ_δＦｅ_１２Ｏ_１９（ただし、α＋β＋γ＋δ＝１、α≧０、β≧０、γ≧０、δ≧０）と表されてもよい。マグネトプランバイト型フェライトは、元素Ｍ、鉄及び酸素に加えて、ランタノイド又は希土類元素等の他の元素Ｘを含んでよい。例えば、マグネトプランバイト型フェライトは、コバルト（Ｃｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ビスマス（Ｂｉ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、及びジスプロシウム（Ｄｙ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素Ｘを含んでよい。ＭＦｅ_１２Ｏ_１９中のＭの一部が、Ｓｃ、Ｙ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎａ、Ｋ及びＲｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素で置換されていてよい。ＭＦｅ_１２Ｏ_１９中のＦｅの一部が、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｎｉ及びＭｇからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素で置換されていてよい。またマグネトプランバイト型フェライトは、β‐オキシ水酸化鉄の原料の製造に由来し、完全には除去困難である不純物（Ｃｌ又は遷移金属など）を含んでいてよい。例えば、マグネトプランバイト型フェライトは、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎａ、Ｋ及びＲｂ等の不純物を含んでいてよい。

本実施形態に係るマグネトプランバイト型フェライトの製造方法は、少なくとも調合工程と、水熱合成工程と、を備える。以下では、各工程を詳しく説明する。

調合工程では、上記の元素Ｍの単体及び元素Ｍの化合物のうち少なくともいずれかと、β‐オキシ水酸化鉄と、水と、を含む混合液を得る。β‐オキシ水酸化鉄は、β‐ＦｅＯＯＨ、β‐ＦｅＯ（ＯＨ,Ｃｌ）又はβ‐Ｆｅ^３＋Ｏ（ＯＨ,Ｃｌ）と表されてよい。β‐オキシ水酸化鉄は粉末であってよい。元素Ｍの化合物は、例えば、水酸化物、ハロゲン化物（塩化物等）、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、有機酸塩（シュウ酸塩等）及び錯塩（錯体）からなる群より選ばれる一種又は複数種であってよい。元素Ｍの単体又は元素Ｍの化合物は粉末であってよい。元素Ｍの化合物（金属塩）の水溶液を用いてもよい。混合液は、一種の元素Ｍを含んでもよく、複数種の元素Ｍを含んでもよい。必要に応じて、元素Ｍに加えて、他の元素Ｘの単体又は元素Ｘの化合物を混合液に添加してもよい。混合液に含まれるβ‐オキシ水酸化鉄のモル数が［Ｆｅ］であり、混合液に含まれる元素Ｍのモル数が［Ｍ］であるとき、調合工程では、［Ｆｅ］／［Ｍ］を２以上１２以下に調整すればよい。［Ｆｅ］は、混合液に含まれる鉄のモル数と言い換えられてよい。β‐オキシ水酸化鉄の秤量と、元素Ｍの単体又は元素Ｍの化合物の秤量とによって、［Ｆｅ］／［Ｍ］は自在に調整される。

β‐オキシ水酸化鉄は、低温（約１５０℃前後）の水中で容易に分解するので、水熱合成工程において元素Ｍと容易に反応する。その結果、マグネトプランバイト型フェライトが高い収率で合成される。仮にβ‐オキシ水酸化鉄の代わりに他の鉄の化合物を用いた場合、以下の理由により、マグネトプランバイト型フェライトの収率が低下する。

仮にβ‐オキシ水酸化鉄の代わりに、α‐オキシ水酸化鉄（α‐ＦｅＯＯＨ）を原料に用いた場合、水熱合成工程ではマグネトプランバイト型フェライトは合成され難く、酸化第二鉄（α‐Ｆｅ_２Ｏ_３）及び元素Ｍの塩（例えば、炭酸塩）が生成され易い。

仮にβ‐オキシ水酸化鉄の代わりに、酸化第二鉄を原料に用いた場合、水熱合成工程ではマグネトプランバイト型フェライトは合成され難く、酸化第二鉄が残存し易く、元素Ｍの塩（例えば、炭酸塩）が生成され易い。

仮にβ‐オキシ水酸化鉄の代わりに、水酸化鉄(ＩＩ)、つまりＦｅ（ＯＨ）_２を原料に用いた場合、調合工程において水酸化鉄(ＩＩ)が大気中の酸素等により酸化され易く、マグネタイト（Ｆｅ_３Ｏ_４）やα‐オキシ水酸化鉄（α‐ＦｅＯＯＨ）が生成し易い。つまり水酸化鉄(ＩＩ)を原料に用いる水熱合成工程は、実質的にマグネタイトやα‐オキシ水酸化鉄（α‐ＦｅＯＯＨ）を原料に用いる水熱合成工程に等しい。そのため、水酸化鉄(ＩＩ)を原料に用いた場合、水熱合成工程では、マグネトプランバイト型フェライトは合成され難く、マグネタイトや酸化第二鉄（α‐Ｆｅ_２Ｏ_３）が生成され易い。一方、β‐オキシ水酸化鉄は、水酸化鉄(ＩＩ)に比べて酸化され難い。したがって、β‐オキシ水酸化鉄を用いる調合工程では、所望の組成を有する上記混合液を大気中において容易に調合することができる。

混合液のｐＨは６よりも大きく１４以下である。つまり、混合液は略中性、又はアルカリ性である。混合液のｐＨは、６超１４以下、７以上１４以下、８以上１４以下、又は１１以上１４以下であってもよい。混合液のｐＨが大きいほど、水熱合成工程においてマグネトプランバイト型フェライトが合成され易い。混合液のｐＨが６以下である場合、マグネトプランバイト型フェライトは合成され難く、酸化第二鉄及び元素Ｍの塩（例えば、炭酸塩）が生成され易い。

調合工程において、元素Ｍの水酸化物を用いた場合、混合液のｐＨは６よりも大きく１４以下である範囲に収まり易い。元素Ｍの水酸化物は、例えば、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）、水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）_２）、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）_２）、及び水酸化鉛（Ｐｂ（ＯＨ）_２）からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。調合工程において、元素Ｍの水酸化物とは異なるアルカリ性化合物（塩基性化合物）を混合液に添加することにより、混合液のｐＨを調製してもよい。アルカリ性化合物は、例えば、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、アンモニア（ＮＨ_３）、及び水酸化テトラメチルアンモニウム（［（ＣＨ_３）_４Ｎ］^＋［ＯＨ］⁻）からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。調合工程において、元素Ｍの水酸化物と、他のアルカリ性化合物を併用してもよい。

調合工程では、上記の元素Ｍの単体及び元素Ｍの化合物のうち少なくともいずれかと、β‐オキシ水酸化鉄と、水と、を水熱合成工程用の反応容器へ容れて、反応容器内で混合液を調合してよい。

水熱合成工程では、内部を加熱、加圧する機能を有する反応容器（例えば、オートクレーブ（ａｕｔｏｃｌａｖｅ））を用いればよい。水熱合成工程では、密閉された反応器内の混合液を加熱して、反応器内の気圧を高める。その結果、加熱且つ加圧された混合液中で水熱合成反応が進行して、マグネトプランバイト型フェライトが合成される。水熱合成工程では、混合液の温度が１７５℃超４５０℃未満である範囲に調整される。混合液の温度が１７５℃以下である場合、反応容器内の気圧が高まり難く、水熱合成反応が進行し難く、マグネトプランバイト型フェライトが合成され難い。一方、混合液の温度が４５０℃以上である場合、混合液中で一度合成されたマグネトプランバイト型フェライトが分解し易く、マグネタイトが生成し易い。水熱合成工程では、混合液の温度が２００℃以上４３０℃以下、２５０℃以上４３０℃以下、３００℃以上４３０℃以下、又は３５０℃以下４３０℃以下に調整されてよい。水熱合成工程における混合液の温度は、マグネトプランバイト型フェライトの水熱合成の反応温度と言い換えられてよい。

水熱合成工程では、混合液に及ぼす圧力が０．９ＭＰａ超５０ＭＰａ以下、又は１ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下に調整されてよい。混合液に及ぼす圧力が０．９ＭＰａよりも高い場合、水熱合成反応が進行し易く、マグネトプランバイト型フェライトが合成され易い。混合液に及ぼす圧力が高過ぎる場合、反応器内の気圧が反応器の耐圧限界値に達し、水熱合成工程の安全性が損なわれる。密閉された反応器内の混合液の温度が高いほど、反応器内の気圧は高く、混合液に及ぶ圧力も高い。したがって混合液に及ぼす圧力は、混合液の温度の調整によって自在に制御されてよい。水熱合成工程では、混合液に及ぼす圧力が１ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下、又は４ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下に調整されてもよい。

水熱合成工程では、混合液の昇温速度が５℃／分以上１００００℃／分以下、５℃／分以上５０００℃／分以下、５℃／分以上７０℃／分以下、５℃／分以上６０℃／分以下、１０℃／分以上１００００℃／分以下、１０℃／分以上５０００℃／分以下、１０℃／分以上７０℃／分以下、又は１０℃／分以上６０℃／分以下に調整されてよい。混合液の昇温速度が高いほど、水熱合成反応が急速に短時間で進行し易く、混合液中での酸化第二鉄の生成が抑制され、マグネトプランバイト型フェライトの収率が高まり易い。したがって、混合液の昇温速度の上限値は、加熱装置の性能により変化するが、可能な限り高い方がよい。混合液の温度が所望の反応温度に到達するまでに、混合液の昇温速度は一定でなくてもよい。更に、加熱途中で混合液の温度を所定の温度を保持してもよい。例えば、混合液の加熱の開始時点から混合液の温度が所定の温度Ｔ１に達する時点までは混合液を昇温速度１で加熱し、続いて、混合液を昇温速度１よりも低い昇温速度２で加熱して、混合液の温度を温度Ｔ１から温度Ｔ２（所望の反応温度）まで高めてよい。混合液中での酸化第二鉄の生成を抑制するためには、水熱合成工程の開始時点（混合液の加熱の開始時点）の直前に混合液を調合したほうがよい。また混合液中での酸化第二鉄の生成を抑制するためには、調合液を低温で放置する時間（混合液の温度が１７５℃以下である時間）は短いほうがよい。換言すれば、混合液の温度が１７５℃を超えるまでに要する時間（混合液の温度が２００℃以上になるまでに要する時間）が短いほど、混合液中での酸化第二鉄の生成が抑制され、マグネトプランバイト型フェライトの収率が高まり易い。混合液の加熱の開始から混合液の温度が所定の反応温度に達するまでの時間（昇温時間）は、例えば、０．０４分以上８０分以下、０．０４分以上４０分以下、１分以上８０分以下、１分以上４０分以下、７分以上８０分以下、又は７分以上４０分以下であってよい。

本実施形態によれば、従来の固相法に比べて低い反応温度で且つ短時間で、マグネトプランバイト型フェライトを水熱合成することが可能である。また本実施形態によれば、マグネトプランバイト型フェライトの粒子を直接水熱合成することができる。例えば、平均粒子径が０．０２〜２μｍであるマグネトプランバイト型フェライトの微粒子を直接水熱合成することが可能である。したがって、マグネトプランバイト型フェライトの塊又は凝集粉を粉砕する工程を要する固相法とは対照的に、水熱合成されたマグネトプランバイト型フェライトの微粒子はそのままフェライト磁石（例えば焼結磁石）の原料として利用可能である。

以下では実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。

（実施例１）
［調合工程］
調合工程では、β‐オキシ水酸化鉄の粉末と、水酸化ストロンチウムの水溶液と、を混ぜて、混合液を得た。調合工程では、［Ｆｅ］／［Ｓｒ］を２に調整した。［Ｆｅ］は、混合液に含まれる鉄のモル数（換言すれば、β‐ＦｅＯＯＨのモル数）である。［Ｓｒ］は、混合液に含まれるストロンチウムのモル数（換言すれば、Ｓｒ（ＯＨ）_２のモル数）である。混合液はアルカリ性の水酸化ストロンチウムを含むため、ｐＨメーターで測定された混合液のｐＨは１１であった。

［水熱合成工程］
水熱合成工程では、混合液をオートクレーブに容れて、オートクレーブを密閉した。下記表１に示される反応温度に設定した炉内にオートクレーブを素早く設置した。混合液の加熱の開始から混合液の温度が反応温度に達するまでの時間（昇温時間）は、下記表１に示される通りであった。続いて、混合液の温度を３分間にわたって下記表１に示される反応温度に保持した。以下では、混合液の温度が反応温度に保持される時間を、保持時間と表記する。混合液が反応温度に保持されている間のオートクレーブ内の圧力は、下記表１に示される値であった。その後、オートクレーブを炉から取り出し、水中に投入して急冷することで反応を停止させた。

以上の水熱合成工程により混合液中に生成した固形物を固液分離により回収した。固形物を純水で洗浄した後、固形物を乾燥させた。実施例１で得られた固形物は粉末状であった。

（実施例２）
実施例２の水熱合成工程では、下記表１に示される反応温度に設定した炉内にオートクレーブを素早く設置した。昇温時間は、下記表１に示される通りであった。続いて、混合液の温度を３分間にわたって反応温度に保持した。保持時間におけるオートクレーブ内の圧力は、下記表１に示される通りであった。その後、オートクレーブを炉から取り出し、水中に投入して急冷することで反応を停止させた。

以上の事項を除いて実施例１と同様の方法で、実施例２の調合工程及び水熱合成工程を実施した。実施例２の水熱合成工程においても、粉末状の固形物が得られた。

（実施例３）
実施例３の水熱合成工程では、下記表１に示される反応温度に設定した炉内にオートクレーブを素早く設置した。昇温時間は、下記表１に示される通りであった。続いて、混合液の温度を３分間にわたって下記表１に示される反応温度に保持した。保持時間におけるオートクレーブ内の圧力は、下記表１に示される通りであった。その後、オートクレーブを炉から取り出し、水中に投入して急冷することで反応を停止させた。

以上の事項を除いて実施例１と同様の方法で、実施例３の調合工程及び水熱合成工程を実施した。実施例３の水熱合成工程においても、粉末状の固形物が得られた。

（実施例４）
実施例４の水熱合成工程では、下記表１に示される反応温度に設定した炉内にオートクレーブを素早く設置した。なお、実施例４では昇温速度を遅くするため、比熱の大きな炉を使用した。この時の昇温時間は、下記表１に示される通りであった。続いて、混合液の温度を２０分間にわたって下記表１に示される反応温度に保持した。保持時間におけるオートクレーブ内の圧力は、下記表１に示される通りであった。その後、オートクレーブを炉から取り出し、水中に投入して急冷することで反応を停止させた。

以上の事項を除いて実施例１と同様の方法で、実施例４の調合工程及び水熱合成工程を実施した。実施例４の水熱合成工程においても、粉末状の固形物が得られた。

（実施例５）
実施例５の水熱合成工程では、炉内に設置したオートクレーブ内の混合液を４．２℃／分の昇温速度で加熱して、混合液の温度を表１に示される反応温度である３７５℃まで上げた。昇温時間は、下記表１に示される通りであった。続いて、混合液の温度を３０分間にわたって下記表１に示される反応温度に保持した。保持時間は、下記表１に示される通りであった。保持時間におけるオートクレーブ内の圧力は、下記表１に示される通りであった。その後、オートクレーブを炉から取り出し、水中に投入して急冷することで反応を停止させた。

以上の事項を除いて実施例１と同様の方法で、実施例５の調合工程及び水熱合成工程を実施した。実施例５の水熱合成工程においても、粉末状の固形物が得られた。

（実施例６）
実施例６の水熱合成工程では、下記表１に示される反応温度に設定した炉内にオートクレーブを素早く設置した。昇温時間は、下記表１に示される通りであった。続いて、混合液の温度を３分間にわたって下記表１に示される反応温度に保持した。保持時間におけるオートクレーブ内の圧力は、下記表１に示される通りであった。その後、オートクレーブを炉から取り出し、水中に投入して急冷することで反応を停止させた。

以上の事項を除いて実施例１と同様の方法で、実施例６の調合工程及び水熱合成工程を実施した。実施例６の水熱合成工程においても、粉末状の固形物が得られた。

（実施例７）
実施例７の水熱合成工程では、下記表１に示される反応温度に設定した炉内にオートクレーブを素早く設置した。昇温時間は、下記表１に示される通りであった。続いて、混合液の温度を３分間にわたって下記表１に示される反応温度に保持した。保持時間におけるオートクレーブ内の圧力は、下記表１に示される通りであった。その後、オートクレーブを炉から取り出し、水中に投入して急冷することで反応を停止させた。

以上の事項を除いて実施例１と同様の方法で、実施例７の調合工程及び水熱合成工程を実施した。実施例７の水熱合成工程においても、粉末状の固形物が得られた。

（比較例１）
比較例１の水熱合成工程では、下記表１に示される反応温度に設定した炉内にオートクレーブを素早く設置した。昇温時間は、下記表１に示される通りであった。続いて、混合液の温度を３分間にわたって下記表１に示される反応温度に保持した。保持時間におけるオートクレーブ内の圧力は、下記表１に示される通りであった。その後、オートクレーブを炉から取り出し、水中に投入して急冷することで反応を停止させた。

以上の事項を除いて実施例１と同様の方法で、比較例１の調合工程及び水熱合成工程を実施した。比較例１の水熱合成工程においても、粉末状の固形物が得られた。

（比較例２）
比較例２の調合工程では、水酸化ストロンチウムの粉末の代わりに、塩化ストロンチウムの粉末を用いた。比較例２の調合工程では、塩化ストロンチウムの粉末に対して０．１規定のＮａＯＨ水溶液を少しずつ滴下することにより、ｐＨが６である混合液を調製した。

以上の事項を除いて実施例４と同様の方法で、比較例２の調合工程及び水熱合成工程を実施した。比較例２の水熱合成工程においても、固形物が得られた。

（比較例３）
比較例３の調合工程では、β‐オキシ水酸化鉄の粉末の代わりに、α‐オキシ水酸化鉄の粉末を用いた。α‐オキシ水酸化鉄の平均粒径は３μｍであった。

以上の事項を除いて実施例３と同様の方法で、比較例３の調合工程及び水熱合成工程を実施した。比較例３の水熱合成工程においても、固形物が得られた。

（比較例４）
比較例４の調合工程で用いられたα‐オキシ水酸化鉄の平均粒径は１００ｎｍであった。

以上の事項を除いて比較例３と同様の方法で、比較例４の調合工程及び水熱合成工程を実施した。比較例４の水熱合成工程においても、固形物が得られた。

（比較例５）
比較例５の調合工程では、β‐オキシ水酸化鉄の粉末の代わりに、酸化第二鉄（α‐Ｆｅ_２Ｏ_３）の粉末を用いた。

以上の事項を除いて実施例３と同様の方法で、比較例５の調合工程及び水熱合成工程を実施した。比較例５の水熱合成工程においても、固形物が得られた。

（比較例６）
比較例６の調合工程では、β‐オキシ水酸化鉄の粉末を用いなかった。比較例６の調合工程では、塩化鉄（ＦｅＣｌ_２）溶液に１Ｎ水酸化ナトリウム溶液を当量加えて、これらを混合撹拌することにより、水酸化鉄(ＩＩ)（Ｆｅ（ＯＨ）_２）を含むスラリー（混合液）を作製した。

以上の事項を除いて実施例３と同様の方法で、比較例６の調合工程及び水熱合成工程を実施した。比較例６の水熱合成工程においても、固形物が得られた。

（比較例７）
比較例７の水熱合成工程では、下記表１に示される反応温度に設定した炉内にオートクレーブを素早く設置した。昇温時間は、下記表１に示される通りであった。続いて、混合液の温度を３分間にわたって下記表１に示される反応温度に保持した。保持時間におけるオートクレーブ内の圧力は、下記表１に示される通りであった。その後、オートクレーブを炉から取り出し、水中に投入して急冷することで反応を停止させた。

以上の事項を除いて実施例１と同様の方法で、比較例７の調合工程及び水熱合成工程を実施した。比較例７の水熱合成工程においても、粉末状の固形物が得られた。

＜組成の分析＞
実施例３の水熱合成工程で得られた粉末状の固形物のＸＲＤパターンを測定した。入射Ｘ線としては、ＣｕＫａ１線を用いた。実施例３の固形物のＸＲＤパターンは、図１に示される。一方、入射Ｘ線としてＣｕＫａ１線を用いて測定されたＳｒＦｅ_１２Ｏ_１９の単体（標準試料）の回折ピークのプロットは、図２に示される。入射Ｘ線としてＣｕＫａ１線を用いて測定されたα‐Ｆｅ_２Ｏ_３の単体（標準試料）の回折ピークのプロットも、図２に示される。

実施例３の固形物のＸＲＤパターンは、回折角２θが３４．１９５°であるピークを有することが確認された。このピークは、マグネトプランバイト型フェライトの一種であるＳｒＦｅ_１２Ｏ_１９に固有のピークである。つまり、実施例３の水熱合成で得られた粉末状の固形物は、ＳｒＦｅ_１２Ｏ_１９を含むことが確認された。

実施例３の固形物のＸＲＤパターンにおいて回折角２θが３４．１９５°である回折Ｘ線の強度がＩ_１と表され、実施例３の固形物のＸＲＤパターンにおいて回折角２θが３３．１５２°である回折Ｘ線の強度がＩ_２と表されるとき、ＳｒＦｅ_１２Ｏ_１９の収率Ｙ（単位：％）を、以下の式Ａによって定義した。Ｉ_１は、上記の通り、ＳｒＦｅ_１２Ｏ_１９に由来する回折Ｘ線の強度である。Ｉ_２は、α‐Ｆｅ_２Ｏ_３に由来する回折Ｘ線の強度である。水熱合成工程で得られた固形物におけるα‐Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量が小さいほどＩ_２は小さく、Ｉ_２が小さいほどＳｒＦｅ_１２Ｏ_１９の収率Ｙは高い。水熱合成工程でα‐Ｆｅ_２Ｏ_３が生成している場合、Ｙは１００％未満である。
Ｙ＝｛Ｉ_１／（Ｉ_１＋Ｉ_２）｝×１００（Ａ）

実施例３の固形物のＸＲＤパターンから算出された実施例３の収率Ｙは、下記表１に示される通りであった。

実施例３と同様の方法で、他の実施例及び比較例其々の水熱合成工程後に混合液から回収された固形物をＸＲＤ法で個別に分析した。他の実施例及び比較例其々の収率Ｙは、下記表１に示される通りであった。

分析の結果、実施例１〜７の水熱合成工程いずれにおいても、マグネトプランバイト型フェライトの一種であるＳｒＦｅ_１２Ｏ_１９が合成されたことが確認された。そして、実施例１〜７其々におけるＳｒＦｅ_１２Ｏ_１９の収率Ｙはいずれも、比較例１〜７其々におけるＳｒＦｅ_１２Ｏ_１９の収率Ｙよりも高いことが確認された。

反応温度が共通する実施例３〜５のうち、実施例５の昇温時間が最も長く、実施例５の収率Ｙが低かった。つまり、水熱合成工程における昇温時間が長いほど、α‐Ｆｅ_２Ｏ_３が生成し易いことが確認された。

全実施例のうち反応温度が最も高い実施例７の収率Ｙは、全実施例の中で最も低かった。また実施例７の水熱合成工程では、ＳｒＦｅ_１２Ｏ_１９と共にＦｅ_３Ｏ_４も生成したことが確認された。実施例７の結果は、反応温度が高過ぎる場合、一度生成したＳｒＦｅ_１２Ｏ_１９の一部が分解してしまうことを示唆している。

比較例１〜３、５及び６のいずれにおいても、ＳｒＦｅ_１２Ｏ_１９は検出されなかった。

ｐＨが６である混合液を用いた比較例２の水熱合成工程では、α‐Ｆｅ_２Ｏ_３及びＳｒＣＯ_３が生成していることが確認された。

α‐オキシ水酸化鉄を原料に用いた比較例３及び４其々の水熱合成工程では、α‐Ｆｅ_２Ｏ_３及びＳｒＣＯ_３が生成していることが確認された。比較例３よりも平均粒径が小さいα‐オキシ水酸化鉄を用いた比較例４の水熱合成工程では、わずかにＳｒＦｅ_１２Ｏ_１９も生成したことが確認された。

α‐Ｆｅ_２Ｏ_３を原料に用いた比較例５の水熱合成工程では、α‐Ｆｅ_２Ｏ_３及びＳｒＣＯ_３が生成していることが確認された。

Ｆｅ（ＯＨ）_２を原料に用いた比較例６の水熱合成工程では、α‐Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４及びＳｒＣＯ_３が生成していることが確認された。

実施例７よりも反応温度が高い比較例７の収率Ｙは、実施例７よりも低かった。比較例７の水熱合成工程でも、ＳｒＦｅ_１２Ｏ_１９と共にＦｅ_３Ｏ_４も生成したことが確認された。比較例７では、実施例７の場合よりも、ＳｒＦｅ_１２Ｏ_１９の分解が促進されてしまったことが推察される。

＜生成物の形状＞
実施例３の水熱合成工程で生成した粉末状の固形物（ＳｒＦｅ_１２Ｏ_１９を含む粉末）の画像を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した。実施例３の固形物の画像は、図３に示される。図３に示されるように、実施例３の粉末は、扁平な粒子から構成されていることが確認された。各粒子の粒径（長軸の長さ）は、およそ１μｍ程度であることも確認された。

＜磁気特性の測定＞
実施例１〜７其々の水熱合成工程で生成した固形物の飽和磁化Ｍｓ及び保磁力Ｈｃを振動試料型磁力計（ＶＳＭ）によって個別に測定した。測定結果は、下記表１に示される通りであった。

本発明に係る製造方法に得られるマグネトプランバイト型フェライトは、例えば、フェライト磁石（焼結磁石）の原料として用いられる。

Claims

カルシウム、ストロンチウム、バリウム及び鉛からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素と、β‐オキシ水酸化鉄と、水と、を含み、ｐＨが６超１４以下である混合液を得る調合工程と、
前記混合液を加圧下で加熱し、前記混合液の温度を１７５℃超４５０℃未満に調整して、マグネトプランバイト型フェライトを合成する水熱合成工程と、
を備える、
マグネトプランバイト型フェライトの製造方法。
前記水熱合成工程において、前記混合液に及ぼす圧力を０．９ＭＰａ超５０ＭＰａ以下に調整する、
請求項１に記載のマグネトプランバイト型フェライトの製造方法。
前記水熱合成工程において、前記混合液の昇温速度を５℃／分以上に調整する、
請求項１又は２に記載のマグネトプランバイト型フェライトの製造方法。
前記調合工程において、ｐＨが１１以上１４以下である前記混合液を得る、
請求項１〜３のいずれか一項に記載のマグネトプランバイト型フェライトの製造方法。