JPS59174530A - Ｗ相型六方晶フエライト粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、′酸化物磁性粒子およびその製造方法に関す
るもので、特に、Ｗ相型六方晶フェライト粒子の製造方
法に関するものである。

近年、磁気ディスクの出現以来、高密度な磁気記録の技
術が要求され、数多くの研究機関で研究化、実用化がな
されている。

この種の磁気記録の一つとして、垂直磁気記録方式があ
り２例えば日経エレクトロニクス誌煮１９２１９７８ｔ
８ｅ７号１００〜１１１ペーソなどに開示されている。

垂直磁気記録方式の媒体としては、概略的には（イ）粒
子面に垂直な磁気異方性を有すること、（ロ）中程度の
保磁力（！Ｈｃは６００〜１５０００ｅ程度）を有する
こと、（ハ）高い飽和磁化（単位量量当りの磁気モーメ
ントσ８は５０（２）／ｇｒ以上）を有することなどが
望ましい条件である。

このような条件を満足する酸化物磁性材料としては板状
を呈゛する六方晶のフェライト粉末が好ましい。六方晶
フェライトとしては１例えば外国書ｒ　Ｆｅｒｒｉｔｅ
ｓ　Ｊ　（Ｊ、Ｓｍ１ｔ、Ｈ，Ｐ、Ｊ、Ｗｉｊｎ著Ｊｏ
ｈｎＷｉｌｅｙ　ａｎｄ　５ｏｎｓ刊１９５９年）で明
らかなようにＭ相　Ｂａ　Ｆｅ　１２０１９ Ｗ相　Ｂ　ＩＬ　Ｍｅ　２　Ｆｅ　１６０２ｙＹ相　Ｂ
ａ２ＭｅＩＩＦｅ１□０２２ ２相　Ｂａ　２　Ｍｅ■２　Ｆｅ　２４０４１がある。

（但し、　　Ｍｅ■はＣｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、
Ｃｒ、Ｍｎ。

ＭｇｔＦｅなどの二価金属）。Ｍ相はいわゆるマグネト
ブランバイト相と呼ばれ、フェライト永久磁石材として
実用化されているが、一般に粒度が数ミクロン殊に単磁
区にほぼ等しい１ミクロン程度であり、保磁力ｚｌ（ｃ
は３００００ｅ以上でエネルギー積も大きく、垂直磁気
記録用媒体には不適である。

Ｗ相、Ｙ相、２相はフェロックスプレーナと総称されて
おり、現在のところほとんど実用に供されてい々い。こ
のうち、Ｙ相、２相は、　　ＩＨＣは高嵩１０００で軟
磁性であるため、垂直磁気記録用媒体には適していな、
い。しかしながら、Ｗ相は、平板な結晶面に垂直々磁化
容易軸を有し、結晶異方性定数の大きさからも垂直磁気
記録用媒体として適していると推定できる。この点を定
量的に実証することによって２本発明者の一部は、既に
、特願昭５７−２１６６５８号において、Ｗ相酸化物磁
性粒子を用いた磁気記録媒体を提案している。

ところで、Ｗ相フェライト粒子を得るには、粉末冶金法
によるいわゆる固相反応以下（乾式法）によって得るこ
とができる。即ち酸化鉄とＭｅ■の酸化物及び炭酸バリ
ウムとをその配合ミル比条件下で秤量、混合し、　　１
０００〜１３５０℃で仮焼し、そのあと鋼球と共に振動
ミルな２どによって機械的粉砕を行って粒子を得る。し
かし乍ら、この方法では機械歪によって粒子のＩＨＣは
極めて小さくなる。

これを改善するためには１００−０℃以上の熱処理（焼
鈍）が必要であるが、そうすると粒子自体の粒成長、粗
大化が進み、溶剤に分散した塗付型の磁気媒体を得るた
めには問題と々る。

一方、このような乾式法に対し、微粒子を製造する方法
として、ｉ相反応を利用する湿式法がＭ相フェライトに
ついて良く知られている。しかし々がら、Ｗ相の六方晶
フェライト粒子については。

このような湿式法が適用可能か否かは、今までのところ
、充分量らかにされてはいない。

以上に鑑み２本発明は、湿式法により２粒度が好ましい
範囲にあり、従来の乾式法によるものに比して粒子の分
散性が良く磁場配向容易で、沈澱物へのアルカリ等の巻
き込みが少なく、水との分離が什易々Ｗ相型六方品フェ
ライト粒子を製造する方法を提供すると狸を目的とする
。

本発明の方法は、Ｒ（但しＲはＢａ　、　Ｓｒおよびｐ
ｂの少なくとも一種あるいはその一部をＣａで置換した
もの）の塩、　　Ｍｅ　　（但し、　ＭｅはＮｉ、Ｃｏ
＊ＣｕｔＣｄ。

７ｒ　ｎ　ｙ　Ｍｇ　ｅおよび鉄の少なくとも一種）■
塩、および第１鉄塩と第２鉄塩の少なくとも一種からな
る混合水溶液からアルカリまたはシュウ酸塩の存在下て
“ り共沈物を得、該共沈物を分離・洗浄・濾過・乾燥後、
焼成してＷ相単相あるいはＷ相を含む複合相のフェライ
ト粒子を得ることを特徴とするＷ組型酸化物磁性粒子の
製造方法である。

本発明によれば、Ｗ相型六方晶フェライト粉末は、制御
された条件の液相下で共沈物を生成する工程と、このよ
うにして得られた共沈物を比較的低い温度で焼成してフ
ェライト化反応を行わせる工程とを経て得られる。この
際の焼成条件は、温度９時間共従来の乾式法における場
合に比し、はるかに低温、短時間で良く、シかも、適正
かつ粒度分布のせまい粒子径を有し、粉砕歪がなく、溶
剤に均一に分散しやすく、σＢｅＩＨＣの適正々値の磁
性を有し、磁気配向のしやすいフェライト粉末を容易に
得ることができる。

以下２本発明の実施例について説明する。

実施例−１ Ａ液として、水（Ｈ２Ｏ）３００ＣＣにＦｅＣｌ２が０
．０１２５ｍｏ　１゜ＢａＣｌ２及びＣａＣｔ２が合計
で０．０１２５／　１８ｍｏｌとなるように５０℃で溶
解混合した水溶液と、Ｂ液として６００ＣＣのＨ２Ｏに
ＮａＯＨ１００ｇｒとＮａ２Ｃｏ３１２．５　ｇｒを溶
解したアルカリ水溶液を用意し、Ａ液にＢｌを室温中で
滴下し、沈澱物を得た。この後、この沈澱物を分離、水
洗、濾過、乾燥後、酸素分圧ＰＯ２が１０　　ａｔｍ、
のＮ２ガス中で１２００℃および１２５０℃で夫々１時
間焼成を行った。この時の反応式を示せば次のとおりで
ある。

以下余白 １８Ｆｅ　Ｃ４３＋　（１−ｘ　）　ＢａＣ／、、　＋
　ｘ　ＣａＣＡ２　＋　５４　ＮａＯＨ＋　Ｎａ２Ｃｏ
３Ｆｅ２０６Ｂａ１−ｘＣａｘＣＯ６ このようにして、Ｗ相が生成されるものと考えられる。

ＸをＯから１迄種々かえて得られた試料粉末について、
Ｃ８およびＩＨＣを測定したその結果を第１表に示す。

以下余白 第　　１　　表 垂直磁気ｉ己録用磁性粒子としては、前述の条件（ロ）
、（ハ）に照して、　　１２００℃の場合には試料Ａ２
および３が好適であり、　　１２５０℃の時には試料Ａ
１および２が好適と言える。

次に、各試料についてＸ線回折によってＷ相。

Ｍ相（マグネットブランバイト相）、Ｈ相（ヘマタイト
相）、Ｓ相（スピネル相）Ｖ量を調べた。

１２５０℃焼成した各試料について、それぞれの相量の
大小関係を第２表に示す。

第　　２　　表 、　なお第２表での試料２は上記のように同定した暁Ｓ
相の量は４０．０チ、Ｗ相の量は３３．９チ、Ｈ相は２
６．１％であり、また試料３ではＷ相は５５５％、Ｓ相
は２７，３％、Ｈ相ｆｄ１７．２％であった。

なお上記の組成の場合、　　Ｃａの置換量の少々い組成
ではさらに高い湿度での焼成あるいは酸洗によりＣ８を
高め、　　ｒ）Ｉｃを最適にすることができる。一方Ｃ
ａ置換量の多いものは酸素分圧ＰＯ２を多めにして低い
温度で焼成することにより、垂直磁気記録に好適なもの
が得られることが確認できた。

実施例−２ 実施例−１で得た試料１及び２の沈澱物をさらにビー力
に入れて水に懸だくシ、さらに塩酸を加えて酸洗いし、
デカンテーション後、　１３００℃Ｘ　１時間、酸素分
圧ＰＯ２が１１０−６ａｔ、のＮ２ガス中で焼成し、磁
気特性を測定した。その結果を第３表に示した。

第　　３　　表 Ｘ線回折によりフェライト相の割合を測定すると。

試料１はＷ相単相となり、試料２はＷ相が８５％であっ
た。

実施例−３ 実施例−１で得た試料５，６の沈澱物をＰｏ２を１０ａ
ｔｍのＮ２ガス中で焼成した。

第　　４　　表 乙の結果を第４表に示す。Ｘ線回折によれば、Ｗ相の他
にＳ（スピネル相）、Ｈ（ヘマタイト）相の複合組織の
フェライト粒子であった。

実施例−４ ＦｅＣｔ５０．０１２５ｍｏｌ、　ＺｎＣｔ２とＣｕ　
Ｃ１−２の合計で（２Ｘ　Ｏ，０１２５／１８）ｍｏｌ
、　ＢａＣ６２（０，０１２５／１８　）ｍｏｌの出発
原料を適量の水に混ぜた水溶Ｋｈと （３Ｘ０．０１２５／１８）ｍｏｌのＮ　ａ　２　ＣＯ
５と（５４Ｘ０．０１２５／１８）ｍｏ　１のＮａＯＨ
を適量の水に溶解したアルカリ水溶液Ｂを用意し、前記
Ｂ液にＡ液を室温で滴下し、８０℃に加熱して沈澱物を
得、水洗後乾燥し、大気中にて１２００℃、１時間焼成
した。こうして得た試料粉末は化学式Ｂａ’Ｚｎ２−ｘ
ＣＯｘＦｅ１ａ０２７となるＷ相フェライトであった。

Ｘ・が０．４’、０．６の場合の試料の磁気特性を第５
表に示す。

第　　５　　表 実施例−５ ＢａＣ６２ｐＦｅｃｔ５　ｐ　ＦｅＳＯ４とを出発原料
にして。

第　　６　　表 第６表に示すように、原料■と■を溶解するに充分な量
の水（Ｈ２Ｏ）に混ぜたＡ水溶液、原料■と■をそれら
の溶解するに充分な量の水（Ｈ２Ｏ）に混ぜたＢ水溶液
を夫々５０℃に温めて得た。

また、第６表の■に当量モル量より１０％多いｍｏｌの
Ｎａ２Ｃ０６と、■、■、■の総和の当モル量より１０
チ多いｍｏｌ量のＮａ−ＯＨを含むアルカリ水溶液を作
った。

このアルカリ水溶液を８０℃に温め、前記のＡ液を滴下
した後、Ｂ液を滴下した。こうして沈澱物を得、水洗、
乾燥後２節分けをして１２００℃でこの間の反応式を試
料ＡＩについて示せば次のとおりと考えられる・ 従って全体としては ２　Ｆ　ｅ　Ｓ　Ｏ４＋１６　Ｆ　ｅ　ＣＡ　３＋Ｂ　
ａ　Ｃ４２＋５２Ｎａ　ＯＨ＋Ｎａ　２　Ｃ０３−５１
）４ ２、　　１６　２７ となる。

こうして得られた試料粉末を振動型磁力計にてＣ８およ
びＩＨＣを測定した。その結果を第７表に示“°　　　
　　　　以下余白 第　　７　　表 なお、Ｘ線回折によれば、これらの試料はＷ相単相ある
いはＷ相を有する複合相であった。

実施例−６ 原料をＳ　ｒｃｔ２＊　Ｆｅ　Ｃ１３ｔ　Ｆｅ　ＳＯ２
とし。

第　　８　　表 試料 原料　Ａｌ　　　２　　３　　４　　５　　６　　７■
ＳｒＣｔ２１ｍＯＩＩ′ｒ１０１ｍｏ１１ｍｏ１１ｒ１
１ｏ１１ｒｎｏｌｌｒ１１０１■ＦｅＣｔｓ　’　　１
２　　１０　　８　　６　　４　　２　　０ｅＣ１ ■　　　３　４　５・３６・６７　８　　９．３３１０
．６７１２第８表のようなｍｏｌ量となるようにして、
害施例１と同様の方法でフェライト粒子を作製した。

このようにして得られたフェライト粒子の磁気特性を第
９表に示した。

第　　９　　表 実施例−７ 第１０表 第１０表に示すように、原料■と■を溶解するに充分な
量の水に混ぜたＡ水冶液とし、出発原料■。

■、■、■を第１０表に示すようなｍｏｌ量に秤量し、
適量の水を加えＢ水溶液とした。

上記第１０、表の■に相当する当モル量より１０％多い
モル量のＮａ　２　ＣＯ５と、■、■、■、■、■の総
和の当モル量より１０％多いＮａＯＨを、適量の水に溶
かしてアルカリ水溶液とした。

こうして得られたアルカリ水溶液を８０℃に温め、前記
のＡ液を攪拌しつつ滴下し、この後、Ｂ液を滴下して攪
拌した。こうして攪拌後、得られた沈澱物を水洗及びデ
カンテーションを行った後乾燥し、大気中にて１２００
℃で焼成し、夫々の磁気特性を測定した。その結果を第
１１表に示す。

第１１表 試料１及び２は（ＣｄＺｎ　）２　Ｗ相の六方晶フェラ
イト粒子を主体とし、同３は（Ｃｕ　Ｚ　ｎ　）　２　
Ｗ相の六方晶７エライト粒子が主体であることをＸ線回
折にて確認できた。

なお、焼成は粒成長がおこらないところで行われたもの
で、　　ＢＥＴ法にて粒度を測定し９球形に換算したと
ころでは、０．２μで、その分布は極めて狭いものであ
った。

以上１本発明について説明したが、湿式法によるＷ相型
六方晶フェライトの新しい製造方法を掃供したもので一
沈澱物のアルカリ等のまき込みがほとんどなく、水との
分離が短時間で行なえ２粒度分布のせまい微細な粒子が
得られ、さらには。

垂直磁気方式の磁気媒体用として好適な磁気特性を有す
る磁性粒子の製造が可能となった。

すものは、Ｗ相単相か、Ｗ相を含む複合相のものである
ことが明である。

なお２本発明の実施例においては、　　ＮａＯＨなどの
アルカリ水溶族を加えての共沈について説明したが、Ｆ
ｅ２＋とＢａ２＋とを含む場合、　　Ｆｅ　　の水酸化
物は容易に沈澱する□のに対し、　　Ｂａ　　はＢ　ａ
　（ＯＨ）２の溶解度が高いため鉄とバリウムとの組成
比がずれる可能性が高い。このためバリウムのシュウ酸
塩と鉄のシュウ酸塩の溶解度がほぼ等ことに着目し、こ
れらシュウ酸塩の熱分解が比較的低いシュウ酸塩イオン
を含む水溶液で共沈を行ってＷ相のフェライト粒子を得
ることも可能で１本発明に含まれる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、Ｒ（但しＲはＢａ、Ｓｒ、ｐｂおよびＣａの少なく
   とも一種）の塩、　　Ｍｅ　　（但し、　ＭｅはＮｉ　
   、Ｃｏ＠ＣｕｐＣｄｓＺｎｐＭｇ　ｅおよび鉄の少なく
   とも一種）の塩、および第１鉄塩と第２鉄塩の少なくと
   も一種からなる混合水溶液からアルカリまたはシュウ酸
   塩の存在下が共沈物を得、該共沈物を分離・洗浄・濾過
   ・乾燥後、焼成してＷ相単相あるいはＷ相を含む複合相
   のフェライト粒子を得ることを特徴とするＷ相型酸化物
   磁性粒子の製造方法。