JPH01707A - バリウムフェライト粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、永久磁石材料や垂直磁気記録媒体の磁性粉末
として用し：られるバリウムフェライト粉末の製造方法
に関するものである。

〔発明の概要］ 本発明は、Ｆｅ”とＢａ”°とを含む水溶液、またはそ
の水酸化物を含む懸濁液を高濃度アルカリ中で常圧下湿
式反応させることにより、微細かつ粒度分布に優れ、抗
磁力や磁化量等の磁気特性に優れたバリウムフェライト
粉末を容易に製造しようとするものである。

さらに本発明は、Ｆｅ３＋，Ｂａ２＋に加えて抗磁力低
減元素イオンあるいは抗磁力増加元素イオンを含む水溶
液、懸濁液を出発原料とすることにより、 得られるバリウムフェライト粉末の抗磁力制御を可能と
し、磁気記録媒体用磁性粉末、あるいは永久磁石材料に
適した抗磁力を有するバリウムフェライト粉末の製造を
可能とするものである。

〔従来の技術〕

バリウムフェライトは、永久磁石材料として広く知られ
ており、その微粉末を成型・焼成することによって様々
な形の永久磁石が作られている。

さらには、ゴム等に混入することにより、いわゆるゴム
磁石として使用されている材料でもある。

一方、近年バリウムフェライト粉末は、垂直磁気記録用
磁気記録媒体の磁性粉末としても注目を集め、盛んに研
究開発が進められている材料である。

すなわち、上記バリウムフェライト粉末は、六角板状の
粒子形状を有するもので、磁化容易軸が板面に垂直であ
ることから、塗布型の垂直磁気記録媒体を開発する上で
必要不可欠なものとなっている。

通常の長手記録方式の磁気記録媒体においても、高密度
記録の進展に伴って前記バリウムフェライト粉末の任用
性が見立されており、例えばマスターテープに記録され
る情報を磁気転写する際の被転写テープ（スレーブテー
プ）や高密度フロッピーディスク等の磁性粉末としての
使用も検討されている。

このバリウムフェライト粉末を用いた塗布型の磁気記録
媒体は、高密度記録特性に優れていることは勿論、従来
の連続塗布装置を用いて大量生産が可能であること、酸
化物磁性材料であるため腐食等の問題が少ないこと、従
来と同様の磁気ヘッド−媒体インターフェイス技術が適
用できることなど、金属薄膜型の磁気記録媒体（いわゆ
る蒸着テープ）に比べて多くの利点を有している。

ところで、これら永久磁石材料や磁気記録媒体の磁性粉
末として使用されるバリウムフェライト粉末の製造方法
としては、従来は乾式法によるのが一般的である。

この乾式法は、 ６ＦｅｚＯ＊　＋　ＢａＣＯ３ＢａＯＨ６Ｆｅｚ０３と
いう反応によりバリウムフェライトを製造し、その後製
造したバリウムフェライトをボールミル。

振動ミル、アトライタ等の方法により粉砕しバリウムフ
ェライト微粉末を得るというものである。

しかしながら、この乾式法では、得られるバリウムフェ
ライト粉末の粒径を微細化するには限度があり、さらに
粒度分布が悪いこと、粗大粒子の混入が避けられないこ
と、ボールミル等からの不純物の混入が避けられないこ
と等の問題を抱えているのが現状である。

そこで近年、このような問題を解決する方法として、フ
ランクス法、ガラス結晶化法、オートクレーブを使用す
る水熱合成法、アルコキシド等の有機金属塩を使用する
方法等の検討が盛んに行われている。

しかし、これらの方法はいずれも操作が煩雑で、生産性
が悪く製造コストが非常に高くなってしまうという問題
がある。また、特に水熱合成法では、オートクレーブを
使用するため大量生産には向かないという問題もある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

このように、バリウムフェライト粉末の製造方法として
従来より広く行われている乾式法では、得られるバリウ
ムフェライト粉末の粒径１粒度分布、粗大粒子や不純物
の混入等の点で問題を残しており、またフラックス法、
ガラス結晶化法、オートクレーブを使用する水熱合成法
、アルコキシド等の有機金属塩を使用する方法等では、
生産性や製造コスト等の点で問題を残している。

そこで、本発明は上述の従来の実情に鑑みて提案された
ものであって、粒径が小さく粒度分布に優れるとともに
、不純物の混入がなく磁気特性に優れたバリウムフェラ
イト粉末を効率良く製造可能とすることを目的とするも
のである。

また本発明は、高圧容器を使用せず大量生産に通したバ
リウムフェライト粉末の製造方法を提供することを目的
とする。

さらに本発明は、得られるバリウムフェライト粉末の抗
磁力の制御を可能とし、抗磁力が抑えられ磁気記録媒体
用磁性粉末として好適なバリウムフェライト粉末を製造
可能とすることを目的とする。

さらにまた本発明は、逆に得られるバリウムフェライト
粉末の抗磁力を高めることも可能とし、永久磁石材料と
して好適なバリウムフェライト粉末の製造方法を提供す
ることを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、常圧下でのバリウムフェライト粉末の合
成法を開発せんものと長期に亘り鋭意研究を重ねた結果
、高濃度アルカリ中での湿式反応が有効であるとの結論
を得るに至り、本発明を完成したものである。

すなわち、本発明の第１の発明は、Ｆｅ”とＢ　ａ　”
とを含む水溶液、またはその水酸化物を含む懸濁液、あ
るいはこれら両者をアルカリ濃度６〜２０モル／ｌで常
圧下湿式反応させ、得られたバリウムフェライト生成物
に対して空気中で熱処理を施すこと香特徴とするもので
ある。

また本発明の第２の発明は、Ｆｅ３＋，Ｂａ２＋及び抗
磁力低減元素イオンを含む水溶液、またはその水酸化物
を含む懸濁液をアルカリ濃度６〜２０モル／２で常圧下
湿式反応させ、得られたバリウムフェライト生成物に対
して空気中で熱処理を施すことを特徴とするものである
。

さらに本発明の第３の発明は、Ｆ　ｅ　”、　　Ｂ　ａ
　”及び抗磁力増加元素イオンを含む水溶液、またはそ
の未酸化物を含む懸濁液をアルカリ濃度６〜２０モル／
Ｉ！、で常圧下湿式反応させ、得られたバリウムフェラ
イト生成物に対して空気中で熱処理を施すことを特徴と
するものである。

ここで、出発原料となるＦｅり゛及びＢａ”を含む水溶
液は、塩化第２鉄ＦｅＣ１，・ｎＨｔｏ、硝酸第２鉄Ｆ
ｉｌｌ（ＮＯ３）　ｚ・６Ｌｏ等の水溶性Ｆｅ’°塩と
、塩化バリウムＢａＣ１ｔ・２８ｔＯ，硝酸バリウムＢ
ａ（ＮＯ３）ｉ＋酢酸バリウムＢａ（ＣＬＣＯＯＬ・Ｔ
ｏＯ，水酸化バリウムＢａ　（Ｏ）Ｉ）　ｔ　・８Ｈ１
Ｏ、Ｂａ（ＯＨ）ｇ等の水溶性Ｂａ”塩とを純水に溶解
することにより調製される。なお、出発原料はこれら水
溶性塩の水溶液に限らず、たとえば水酸化鉄等のように
水に不溶な水酸化物を含んだ懸濁液であってもよい。あ
るいは水溶性塩と水に不溶な水酸化物の組合せであって
もよい。

上記水溶液、または懸濁液中に含まれるＦｅとＢａのモ
ル比（Ｆｅ／Ｂａ）は、９〜１２であることが好ましく
、特に１Ｏ０５〜１１．８であることがより好ましい。

また、上記Ｆｅ３°及びＢａ”を含んだ水溶液。

またはその水酸化物を含んだ懸濁液には、抗磁力が高く
なり過ぎることを防止し所定の値に制御するために、抗
磁力低減元素イオンを添加しＦｅ３＋の一部をこれら抗
磁力低減元素イオンで置き換えてもよい、この抗磁力低
減元素イオンを添加することによって、抗磁力Ｈｃや磁
化量σ、を所定の値に抑えることができ、磁気記録媒体
用磁性粉末として好適なバリウムフェライト粉末とする
ことができる。

抗磁力低減元素イオンとしてはＧ　ｏ　”、　Ｔ　ｉ　
”。

Ｚｒ’″’＋　Ｎｂ”、Ｃｕ”、Ｎ　ｉ”＋　　Ｚｎ”
等が挙げられ、特に抗磁力低減の観点からは、Ｃｏ”／
Ｔｉ”、Ｃｏ”／Ｚｒ”、Ｃｏ”／Ｎｂ”等のような形
で二１！１１１の抗磁力低減元素イオンを組み合わせて
添加するとよい。例えば、前述のように二種類の抗磁力
低減元素イオンを組み合わせて添加する場合には、バリ
ウムフェライトの組成は、次式 ％式％ （式中のＭはＴ　ｉ”＋　　Ｚ　ｒ　’″″、Ｎｂ”の
何れか１種を表すが、Ｍ＝Ｎｂ”の場合には上式のＭ、
＝Ｎ　ｂ　４　ｘ／Ｓとする。以下、同様に読み換える
。）で表される。この場合、置換量Ｘは０．４≦Ｘ≦０
．９とすることが好ましい、勿論、Ｃｏ”とＴ　ｉ”＋
Ｚ　ｒ　”＋　Ｎｂ”の置換量が異なってもよい。

上記抗磁力低減元素イオンは、前述のＦｅ’“やＢａ”
と同様、水溶性塩を先の水溶液、懸濁液に加えてもよい
し、水に不溶な水酸化物を懸濁させて加えてもよい。

あるいは、逆に抗磁力Ｈｃや磁化量σ、を高めるために
、上記Ｆｅ”及びＢａ”を含んだ水溶液。

またはその水酸化物を含んだ懸濁液に抗磁力増加元素イ
オンを添加し、同様にｐ　ｅ　！　＋の一部をこれら抗
磁力増加元素イオンで置き換えてもよい。

抗磁力増加元素イオンとしては、ＡＩ！、”およびＧ　
ａ　”が挙げられ、これらのうちの少なくとも一種でＦ
ｅ”の一部を置き換えればよい、これら抗磁力増加元素
イオンは、先の抗磁力低減元素イオンと同様、塩化アル
ミニウムや塩化ガリウム等の水溶性塩のかたちで加えて
もよいし、水に不溶な水酸化物のかたちで懸濁して加え
てもよい、添加するアルミニウムイオン濃度（Ａｊ！”
）およびガリウムイオン濃度（Ｑ　ａ　３４　）は、バ
リウムイオン濃度（Ｂａ”）に対して、０．３〜３．５
とすることが好ましい。

湿式反応に際しては、液中のアルカリ濃度が６〜２０モ
ル／Ｉｌとなるようにアルカリを加えた後、常圧下、沸
騰点まで加温すればよい。この場合、Ｆｅ”及びＢａ”
を含んだ水溶液または懸濁液中にアルカリを徐々に加え
てもよいし、逆にアルカリ溶液中にＦｅ”及びＢａ”″
を含んだ水溶液または懸濁液を徐々に加えてもよい。用
いるアルカリの種類は問わないが、通常は水酸化ナトリ
ウム。

水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水
酸化物が使用される。また、これらアルカリは、純水に
熔解してアルカリ溶液として加えてもよいし、そのまま
加えてもよく、さらにはこれら両者を併用してもよい、
アルカリ濃度（ＯＨ−）は本発明者等の実験結果から、
６〜２０モル／ｌの範囲とするのが反応進行上好適であ
る。

上述の湿式反応により得られる反応生成物は、水洗、濾
過、乾燥した後、さらに磁気特性を向上、　　させる目
的で空気中で熱処理を行う。

熱処理温度としては、７００°Ｃ以上であることが好ま
しい。

〔作用〕

Ｆｅ’°とＢａ”とを含む水溶液、またはその水酸化物
を含む懸濁液を高濃度アルカリ中で湿式反応させると、
常圧下であってもバリウムフェライト粉末が合成される
。

得られるバリウムフェライト粉末は、粒径が小さく粒度
分布に優れたものであり、湿式合成法であるので不純物
や粗大粒子の混入もない。

また、Ｆｅ”と１３　ａｔ＋とを含む水溶液、またはそ
の水酸化物を含む懸濁液に予めＣｏ”等の抗磁力低減元
素イオンを添加しておけば、得られるバリウムフェライ
ト粉末の抗磁力が抑えられる。

逆に、Ｆｅ’＋とＢａ１とを含む水溶液、またはその水
酸化物を含む懸濁液に予めＡ２３＋等の抗磁力増加元素
イオンを添加しておけば、得られるバリウムフェライト
粉末の抗磁力が上昇する。

〔実施例〕

以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本
発明がこれら実施例に限定されるものでないことは言う
までもない。

叉施皇上 塩化第２鉄０．１１５モル及び塩化バリウム０．０１モ
ルとをテフロンビーカー中で５０ａ＋ｆｆｉの純水に溶
解した。上記溶液に、これとは別に４０ｇの水酸化ナト
リウムを１０ｍの純水に溶解したものを撹拌しながら徐
々に加え、さらに水酸化ナトリウムを５０ｇこの溶液中
に加え沸点下において８時間反応させた０反応に際して
は、蒸発により減少した分の水分をときどき補充し、反
応系のアルカリ濃度が大幅に変動することがないように
した。

その後、純水２Ｐ中に上記反応終了後の反応液を徐々に
入れ、デカンテーションを繰り返し、溶液のｐＨが中性
になったところで濾過し、乾燥器において１００°Ｃ，
２昼夜乾燥を行い反応生成物の微粉末を得た。

上述の操作により得た微粉末のＸ線回折パターン（、Ｃ
ｕターゲット、モノクロメータ付）を第１図に示す。こ
のＸ線回折パターンは、ＪＣＰＤＳカードの２７−１０
２９と同様なパターンを示しており、また個々の回折ピ
ークは面指数を付与することができることから、六方晶
系のバリウムフェライト微粒子であることがわかった。

さらに、このバリウムフェライト微粒子を透過電子顕微
鏡で観察したところ、粒径０．１μｍ程度の微粒子であ
ることがわかった。

続いて、上記バリウムフェライト微粒子を９００°Ｃ，
２時間空気中において熱処理を行った。上記操作後のＸ
線回折パターンを第２図に示すが、熱処理後の回折パタ
ーンは各ピークが鋭くなっているものの、第１図に示す
ものと同様な回折パターンを与えており、バリウムフェ
ライトの単相であることがわかる。

また、上記熱処理後のバリウムフェライト微粒子の熱分
析結果を第３図に示す、この図において、ＴＧは熱重量
分析の結果、ＤＴＡは示差熱分析の結果をそれぞれ示す
。これによるとＤＴＡについては、１００°Ｃの領域近
辺で吸着水の脱着によると思われる吸熱ピークがあり、
これに対応するようにＴＧにおいて重量が減少している
。

一方、磁気特性をＶＳＭ　（振動試料型磁力計。

外部磁場１５　ｋｏｅ）で測定したところ、熱処理前の
反応生成物では抗磁力Ｈｃ　６０　（Ｏｅ）、磁化量σ
９９　（ｅｍｕ／ｇ）であったものが、熱処理（９００
°Ｃ３２時間）を行うことによって、抗磁力Ｈｃ３３２
０（Ｏｅ）、磁化量σ、　５９．５　（ｅ＋ｗｕ／ｇ）
と向上した。

１嵐斑Ｉ 硝酸第２鉄Ｐｅ（ＮＯｘ）ｉ・９Ｈｚｏ　０１０５７５
モルを５００ｄの純水に溶解し、これに濃アンモニア水
２５ｍを加え、水酸化鉄を沈澱させた。これを濾過・水
洗し、沈澱物を２５０−のテフロンビーカーに移し、こ
れに水酸化バリウムＢａ　（Ｏｉｌ）　ｚ・８Ｈ２０を
０．００５モル加え、さらに水酸化ナトリウム６０ｇと
純水とで１００ｍとして、沸点下において８時間反応さ
せた０反応に際しては、蒸発により減少した分の水分を
ときどき補充し、反応系のアルカリ濃度が大幅に変動す
ることがないようにした。

その後、純水２ｐ、中に上記反応終了後の反応液を徐々
に入れ、デカンテーションを繰り返し、溶液のｐＨが中
性になったところで濾過し、乾燥器において１００°Ｃ
，２昼夜乾燥を行い反応生成物の微粉末を得た。

この微粉末のＸ線回折パターンは、第１図と同様な回折
パターンを示しており、六方晶系のバリウムフェライト
微粒子であることが確認された。

このときの磁気特性は、抗磁力Ｈｃ　５０　（Ｏｅ）、
磁化量σｍ　Ｂ　（ｅｍｕ／ｇ）であった。

続いて、上記バリウムフェライト微粒子を９００°Ｃ，
２時間空気中において熱処理を行った。上記操作後のＸ
線回折パターンは、第２図と同様な回折パターンを示し
ており、バリウムフェライトの単相であることがわかっ
た。このときの磁気特性は、抗磁力Ｈｃ　４５００（Ｏ
ｅ）、磁化ｉ１σ、６２（ｅ＋ｓｕ／ｇ）　（外部磁場
：　ｌ　５　ＫＯｅ）であり、熱処理を行うことによっ
てバリウムフェライト微粒子の磁気特性が向上した。

叉施桝主 先ず、１１のステンレス製ビー力に水酸化ナトリウム４
００ｇを取り、これを３００ｒＩ１１の純水に溶解した
。

一方、これとは別に塩化バリウム０．０７５モルと塩化
第２鉄０．８６２５モルを３００ｍの純水に溶解し混合
溶液を調製した。

次いで、上記水酸化ナトリウム溶液を加熱撹拌し、これ
に前記混合溶液を徐々に滴下して加え、沸騰点で８時間
反応させた０反応に際しては、１発により減少した分の
水分をときどき補充し、反応系のアルカリ濃度が大幅に
変動することがないようにした。

しかる後に、純水４′１．を入れた５１ビーカ中に徐々
に加え、デカンテーションによって水洗し、濾過を行っ
た。さらに、乾燥器にて２００°Ｃ，２昼夜乾燥した。

このようにして合成されたバリウムフェライト微粒子は
、先の実施例１における熱処理前の反応生成物と同様の
Ｘ線回折パターンを示し、また９００″Ｃ，２時間の熱
処理を施したものは実施例１で得られた熱処理後のバリ
ウムフェライト微粒子と同様のＸ線回折パターンを示し
た。

さらに、この熱処理したバリウムフェライト微粒子の磁
気特性をＶＳＭ（振動試料型磁力針、外部磁場１５ｋＯ
ｅ）で測定したところ、抗磁力Ｈｃ３４００　（Ｏｅ）
、磁化量σ、　５９．８　（ｅｍｕ／ｇ）であった。ま
た外部磁場無限大に外挿したときの磁化量σ、は７１．
８　（ｅｍｕ／ｇ）であった。

２施貫土 塩化第２鉄０．１００モル及び塩化バリウム０．０１モ
ル、塩化コバル）　０．　ＯＯ７５モル、塩化チタン溶
液（チタン換算０．　ＯＯ７５モル）をテフロンビーカ
ー中で６０Ｉｄの純水に溶解した。上記溶液に、これと
は別に４０ｇの水酸化ナトリウムを７０ｍの純水に溶解
したものを撹拌しながら徐々に加え、さらに水酸化ナト
リウムを５０ｇこの溶液中に加え沸点下において撹拌し
ながら８時間反応させた０反応に際しては、蒸発により
減少した分の水分をときどき補充し、反応系のアルカリ
濃度が大幅に変動することがないようにした。

その後、純水２１．中に上記反応終了後の反応液を徐々
に入れデカンテーションを繰り返し、溶液のｐＨが中性
になったところで濾過し、１２０″Ｃ１１昼夜乾燥を行
い反応生成物の微粉末を得た。

上述の操作により得た微粉末のＸ線回折パターン（Ｃｕ
ターゲット、モノクロメータ付）を第４図に示す、この
Ｘ線回折パターンは、ＪＣＰＤＳカードの２７−１０２
９と同様なパターンを示しており、また個々の回折ピー
クは面指数を付与することができることから、大方晶系
バリウムフェライト微粒子であることが確認された。

続いて、上記バリウムフェライト微粒子を９゜０℃、２
時間空気中において熱処理を行った。上記操作後のＸ線
回折パターンを第５図に示すが、熱処理後の回折パター
ンは、第４図に示す回折パターンよりもより明瞭にバリ
ウムフェライトのピークを示している。

上記熱処理後の磁気特性を外部磁場１５ｋＯｅの振動試
料型磁力計（ＶＳＭ）で測定したところ、抗磁力Ｈｃ６
７０（Ｏｅ）、磁化量ｔｊ　＊　６１．８　（ｅｍｕ／
ｇ）であった。

ス】１羨ｉ 塩化第２鉄を０．１１５−０．０２χモル、塩化バリウ
ムを０．０１モル、塩化コバルトを０．０１ｘモル、塩
化チタン溶液をチタン換算で０．０１ｘモルとし、ＸＩ
を変化させながら他は実施例１と同様の方法によりバリ
ウムフェライト微粉末を合成した。

続いて、上記バリウムフェライト微粒子をマツフル炉で
９００°Ｃ，２時間空気中において熱処理を行った。上
記操作後のＸ線回折パターンは、第５図と同様であった
。上記熱処理後の磁気特性を外部磁場１５ｋＯｅのＶＳ
Ｍで測定した結果を第６図に示す、この第６図で示すよ
うに、ｘｌ］が太きくなるに従い抗磁力（第６図中曲線
Ａ）及び磁化Ｎ（第６図中曲線Ｂ）ともに小さくなるこ
とがわかった。特に抗磁力についてその傾向が顕著であ
る。したがって、添加するＣｏおよびＴｉのｉｌｘによ
って抗磁力及び磁化量を所定の値に制御することが可能
であることが裏付けられた。

１隻阻旦 塩化第２銖０．５モル、塩化バリウム０．０５モル、塩
化コバルト０．０３７５モル、塩化チタン溶液（チタン
換算で０．０３７５モル）を１１ビーカー中で３００ｄ
の純水に溶解した。上記溶液に、これとは別に１５０ｇ
の水酸化ナトリウムをＳｏ。

−の純水に溶解したものを撹拌しながら徐々に加えた。

これをステンレス製１１ビーカーに入れ換え、さらに撹
拌しながら水酸化ナトリウムを１５０ｇこの溶液中にゆ
っぺり加え、マントルヒーターにて加熱し沸点させなが
ら８時間反応させた。

反応に際しては、蒸発により減少した分の水分をときど
き補充し、反応系のアルカリ濃度が大幅に変動すること
がないようにした。

その後、純水２Ｎ中に上記反応終了後の反応液を徐々に
入れ、デカンテーションを繰り返し、溶液のｐＨが中性
になったところで濾過し、１２０°Ｃ１１昼夜乾燥を行
いバリウムフェライト微粒子を得た。

続いて、上記バリウムフェライト微粒子を９００°Ｃ，
２時間空気中において熱処理を行った。得られたバリウ
ムフェライト微粒子のＸ線回折パターンは第５図に示す
パターンと同様なものであった。

上記熱処理後のバリウムフェライト微粒子の磁気特性を
外部磁場１５ｋＯｅのＶＳＭで測定したところ、抗磁力
Ｈｃ６３４（Ｏｅ）、磁化量７Ｆ９５９．４（ｅ１１ｕ
／ｇ）であった・ ２隻適工 塩化第２銖０．５１モル、塩化バリウム０．０５モル、
塩化コバルｌ−０．０３７５モル、塩化チタン溶液（チ
タン換算で０．０３７５モル）を１２ビーカー中で３０
０　ｍｌの水に溶解した。この水溶液を出発原料とし、
他は実施例６と同様の方法によりバリウムフェライト微
粒子を合成し、熱処理を行った。得られたバリウムフェ
ライト微粒子のＸ線回折パターンは第５図に示すパター
ンと同様なものであった。

上記熱処理後のバリウムフェライト微粒子の磁気特性を
外部磁場１５ｋＯｅのＶＳＭで測定したところ、抗磁力
Ｈｃ６４Ｂ（Ｏｅ）、［化量σ、５６．９（ｅｍｕ／ｇ
）であったΦ 去旌廻且 出発原料として、塩化第２鉄０．１１５−０．０２Ｘモ
ル、塩化バリウム０．０１モル、塩化コバルト０．０１
ｘモル及び塩化ジルコニウム溶液０．０１ｘモルを選び
、Ｆｅ”との置換量Ｘの値を０．７及び０．７５として
、他は実施例４と同様の方法によりバリウムフェライト
微粉末を合成し熱処理を行った。得られたバリウムフェ
ライト微粒子のＸ線回折パターンは、第５図と同様な回
折パターンを示していた。

ス財１１１ 出発原料として、塩化第２銖０．１１５−０．０２Ｘモ
ル、塩化バリウム０．０１モル、塩化コバルト０．０１
ｘモル及び塩化ニオブ溶液にオブ換算０゜００６６７ｘ
モル）を選び、Ｆｅ３１との置換量Ｘの値を０．７及び
０．７５として、他は実施例４と同様の方法によりバリ
ウムフェライト微粉末を合成し熱処理を行った。得られ
たバリウムフェライト微粒子のＸ線回折パターンは、第
５図に示すＸ線回折パターンと同様であった。

これら実施例８及び実施例９で得られた各バリウムフェ
ライト粉末の熱処理後の磁気特性を外部磁場１５ｋＯｅ
のＶＳＭで測定した。結果を第１表に示す。

（以下余白） 第１表 上記第１表から、得られたバリウムフェライト粉末の抗
磁力は、７１０〜７７０　（Ｏｅ）と非常に小さな値を
示し、磁気記録媒体用の磁性粉末として好適であること
がわかった。なお、抗磁力について塩化ジルコニウムと
塩化ニオブとを比較すると、塩化ニオブの方が塩化ジル
コニウムに比べて若干抗磁力が小さくなる傾向を示して
いる。また、磁化量は５８〜５９ｅｍｕ／ｇとなってお
り、抗磁力とは逆に、塩化ニオブより塩化ジルコニウム
の方が小さくなる傾向を示している。

ス力Ｉ（Ｌ則 出発原料として、塩化第２銖０．１１５−０．０２Ｘモ
ル、塩化バリウム０．０１モル、塩化コバルト０．０１
ｘモル、塩化チタン溶液（チタン換算で０゜０１ｘモル
）および塩化銅０．０１ｘモルを選び、Ｆｅ’＋との置
換量Ｘの値を０．７及び０．７５として、他は実施例４
と同様の方法によりバリウムフェライト微粉末を合成し
熱処理を行った。得られたバリウムフェライト微粒子の
Ｘ線回折パターンは、第５図と同様な回折パターンを示
していた。

大音炎上上 出発原料として、塩化第２鉄０．１１５−０．０２χモ
ル、塩化バリウム０．０１モル、塩化コバルト０．０１
ｘモル、塩化チタン溶液（チタン換算０．Ｏ１ｘモル）
および塩化ニッケル０．０１ｘモルを選び、Ｆｅ”との
置換量Ｘの値を０．７及び０．７５として、他は実施例
４と同様の方法によりバリウムフェライト微粉末を合成
し熱処理を行った。得られたバリウムフェライト微粒子
のＸ線回折パターンは、第５図と同様であった。

２施■土主 出発原料として、塩化第２鉄０．１１５−０．０２Ｘモ
ル、塩化バリウム０．０１モル、塩化コバルト０．０１
ｘモル、塩化チタン溶液（チタン換算ｏ、。

１ｘモル）および塩化亜鉛０．Ｏ１ｘモルを選び、Ｆｅ
”との置換量Ｘの値を０．７及び０．７５として、他は
実施例４と同様の方法によりバリウムフェライト微粉末
を合成し熱処理を行った。得られたバリウムフェライト
微粒子のＸ線回折パターンは、第５図と同様であった。

上記実施例１０ないし実施例Ｉ２で得られたバリウムフ
ェライト粉末の熱処理後の磁気特性を外部磁場１５ｋＯ
ｅのＶＳＭで測定した。結果を第２表に示す。

（以下余白） 第２表 上記第２表から、得られたバリウムフェライト粉末の抗
磁力は、先の実施例８．実施例９に比べると大きいもの
の、１６００〜２７００　（Ｏｅ）と比較的小さな値を
示していることがわかる。抗磁力について添加元素であ
る銅、ニッケル、亜鉛の影響を比較すると、銅が最も大
きく、次にニッケル、亜鉛の順であった。また、磁化量
は４０〜５６ｅｓｕ／ｇであり、抗磁力と同様に銅で置
換した場合が最も大きく、次に塩化ニッケルが大きく、
塩化亜鉛が最も小さくなる傾向を示していた。

１施■土主 先ず、１１のステンレス製ビー力に水酸化ナトリウム４
００ｇを取り、これを３００ｄの純水にｔ８解した。

一方、これとは別に塩化第２鉄０．７５モル、塩化バリ
ウム０．０７５モル、塩化コバルト０．０５６３モル及
び塩化チタン０．５６３モルを３００　ｒａの純水に溶
解し混合溶液を調製した。

次いで、上記水酸化ナトリウム溶液を加熱撹拌し、これ
に前記混合溶液を徐々に滴下して加え、沸騰点で８時間
反応させた。反応に際しては、蒸発により減少した分の
水分をときどき補充し、反応系のアルカリ濃度が大幅に
変動することがないようにした。

しかる後に、純水４１を入れた５１ビーカ中に徐々に加
え、デカンテーションを繰り返し、／８液ｐＨが中性に
なったところで濾過・洗浄した。さらに、乾燥器にて１
２０　’Ｃで１昼夜乾燥した。

このようにして合成されたバリウムフェライト微粒子は
、先の実施例４における熱処理前の反応生成物と同様の
Ｘ線回折パターンを示した。

さらに、このバリウムフェライト微粒子を熱処理し、磁
気特性をＶＳＭ　（振動試料型磁力計、外部磁場１５ｋ
Ｏｅ）で測定した。結果を第３表に示す。

第３表 塩化バリウム０．０１モル、塩化第２鉄０．０８５モル
及び塩化アルミニウム０．０３モルをテフロンビーカに
入れ、６０ｄの純水に撹拌しながら溶解し、混合溶液を
調製した。

次に、これとは別に４０ｇの水酸化ナトリウムを純水６
０ｍ１に溶解したもの用意し、これを先の混合溶液中に
撹拌しながら徐々に加えた。

さらに水酸化ナトリウム５０ｇを加え、沸点下で８時間
反応させた０反応に際しては、蒸発により減少した分の
水分をときどき補充し、反応系のアルカリ濃度が大幅に
変動することがないようにした。

しかる後に、純水２２中に反応物を徐々に入れ、デカン
テーションを繰り返し、溶液のｐＨが中性になったとこ
ろで濾過した。次いで、乾燥器にて２００°Ｃで２昼夜
乾燥した。

上述の操作により得た微粉末のＸ線回折パターン（Ｃｕ
ターゲット、モノクロメータ付）を第７図に示す。この
Ｘ線回折パターンは、ＪＣＰＤＳカードの２７−１０２
９と同様なパターンを示しており、バリウムフェライト
微粒子であることが確認された。また、このバリウムフ
ェライト微粒子を透過電子顕微鏡で観察したところ、粒
径０．１８ｄ程度の微粒子であることが判明した。

続いて、上記バリウムフェライト微粒子を９００°Ｃ，
２時間空気中において熱処理を行った。上記操作後のＸ
線回折パターンを第８図に示す、熱処理後の回折パター
ンにおいては、各ピークが鋭くなっているが、第７図に
示すものと同様な回折パターンを与えており、やはりバ
リウムフェライトの単相であることがわかった。

また、上記熱処理後のバリウムフェライト微粒子につい
て、熱分析を行ったところ、第９図に示すような結果が
得られた。この第９図において、ＴＧは熱重量分析の結
果、ＤＴＡは示差熱分析の結果を示す、これによると、
ＤＴＡでは１００°Ｃの近傍に水分の吸着によると思わ
れる吸熱ピークがあり、これに対応するようにＴＧにお
いて重量が減少している。

さらに、この熱処理したバリウムフェライト微粒子の磁
気特性をＶＳＭ　（振動試料型磁力計、外部磁場１５　
ｋＯｅ）で測定したところ、抗磁力Ｈｃ５０００　（Ｏ
ｅ）、磁化１　ｔｔ　９６０．５　（ｅｍｕ／ｇ）であ
った、また外部磁場無限大に外挿したときの磁化量゛σ
、は７１．０　（ｅｍｕ／ｇ）であった。

叉施斑土旦 先ず、１℃のステンレス製ビー力に水酸化ナトリウム４
００ｇを取り、これを３００　ｍｌの純水に溶解した。

一方、これとは別に塩化バリウム０．０７５モル。

塩化第２鉄０．７５モル及び塩化アルミニウム０．１１
２５モルを３００ｄの純水に熔解し混合溶液を調製した
。

次いで、上記水酸化ナトリウム溶液を加熱撹拌しながら
、これに前記混合溶液を徐々に滴下して加え、沸騰点で
８時間反応させた。反応に際しては、蒸発により減少し
た分の水分をときどき補充し、反応系のアルカリ濃度が
大幅に変動することがないようにした。

しかる後に、純水４Ｎを入れた５１ビーカ中に反応物を
徐々に加え、デカンテーションによって水洗し濾過、乾
燥を行った。

このようにして合成されたバリウムフェライト微粒子は
、先の第７図と同様のＸ線回折パターンを示し、また９
００°Ｃ，２時間の熱処理を施したものは、第８図と同
様のＸ線回折パターンを示した。

さらに、この熱処理したバリウムフェライト微粒子の磁
気特性をＶＳＭ　（振動試料型磁力計、外部磁場１５　
ｋｏｅ）で測定したところ、抗磁力Ｈｃ５０８０　（Ｏ
ｅ）、磁化ｉｔ　ｔｔ　ｅ　６０．３　（ｅｍｕ／ｇ）
であった。また外部磁場無限大に外挿、したときの磁化
量σ９は７１．３　（ｅＩＩｌｕ／ｇ）であった。

」Ｍ１旦 塩化バリウム０．０１モル、塩化第２鉄０．０９５モル
及び塩化ガリウム０．０２モルをテフロンビーカに入れ
、６０ｍ１の純水に撹拌しながら溶解し、混合溶液を調
製した。

次いで、この混合溶液を用い、先の実施例１４に記載の
方法に準じてバリウムフェライト微粒子を合成した。

このようにして合成されたバリウムフェライト微粒子は
、先の第７図と同様のＸ線回折パターンを示し、また９
００°Ｃ，２時間の熱処理を施したものは、第８図と同
様のＸ線回折パターンを示した。

さらに、この熱処理したバリウムフェライト微粒子の磁
気特性をＶＳＭ（振動試料型磁力計、外部磁場１５ｋＯ
ｅ）で測定したところ、抗磁力Ｈｃ５１２０　（Ｏｅ）
、磁化量σ、　５７．７　（ｅｍｕ／ｇ）であった。ま
た外部磁場無限大に外挿したときの磁化量σ９は７０．
３　（ｅｍｕ／ｇ）であった。

上述の実施例１４および実施例１５に記載される方法に
準じ、ＡＮ、Ｇａによる置換量を変え、各種バリウムフ
ェライト粉末試料を作成した。得られたバリウムフェラ
イト粉末試料（試料番号ＢＦ−１〜ＢＦ−７）について
、磁気特性を測定した。なお、試料番号ＢＦ−６につい
ては、水酸化ナトリウム使用量を５５ｇとし、他は実施
例１４に準じて合成した。結果を第４表に示す。

この第４表より、Ａ１３°、Ｇａ”による置換が抗磁力
増加の上で有効であることが確認された。

〔発明の効果〕

以上の説明からも明らかなように、本発明方法において
は、高濃度アルカリ中でＦｅ３＋，Ｂａ２＋あるいはこ
れらの水酸化物を含む水溶液、　？ＡＦＡＱ＆を湿式反
応させているので、常圧下であっても結晶性の良い微細
なバリウムフェライト粉末を合成することが可能である
。

したがって、磁気特性を確保するために熱処理を施した
場合にも、前記反応生成物の粒径を維持することができ
、非常に微細で粒度分布に優れたバリウムフェライト粉
末を製造することができる。

また、本発明方法においては、高圧容器を必要としない
ことから、生産性の点でも有利で、バリウムフェライト
粉末の大量生産が可能である。

さらに、本発明方法は湿式合成法であるので、不純物や
粗大粒子が混入する虞れもない。

また、本発明の第２の発明においては、ＣＯ等の抗磁力
低減元素でＦｅの一部を置き換えているので、抗磁力を
抑えることが可能となり、磁気記録媒体用の磁性粉末と
して好適な抗磁力を有するバリウムフェライト粉末の提
供が可能である。

さらにまた、本発明の第３の発明においては、Ａｆ、Ｇ
ａ等の抗磁力増加元素でＦｅの一部を置き換えているの
で、逆に抗磁力の上昇をもたらすことができ、永久磁石
材料として好適なバリウムフェライト粉末を提供するこ
とが可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を適用した一実施例で得られたバリウム
マニライト粉末の熱処理前のＸ線回折パターンを示す特
性図であり、第２図は熱処理後のＸ線回折パターンを示
す特性図、第３図はその熱分析結果を示す特性図である
。 第４図は本発明の他の実施例で得られたバリウムフェラ
イト粉末の熱処理前のＸ線回折パターンを示す特性図で
あり、第５図は熱処理後のＸ線回折パターンを示す特性
図、第６図はコバルトおよびチタンの置換置を変化させ
た時の磁気特性の変化を示す特性図である。 第７図は本発明のさらに他の実施例で得られたバリウム
フェライト粉末の熱処理前のＸ線回折パターンを示す特
性図であり、第８図は熱処理後のＸ線回折パターンを示
す特性図、第９図はその熱分析結果を示す特性図である
。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｆｅ＾３＾＋とＢａ＾２＾＋とを含む水溶液、ま
   たはその水酸化物を含む懸濁液をアルカリ濃度６〜２０
   モル／ｌで常圧下湿式反応させ、得られたバリウムフェ
   ライト生成物に対して空気中で熱処理を施すことを特徴
   とするバリウムフェライト粉末の製造方法。
2. （２）Ｆｅ＾３＾＋，Ｂａ＾２＾＋及び抗磁力低減元素
   イオンを含む水溶液、またはその水酸化物を含む懸濁液
   をアルカリ濃度６〜２０モル／ｌで常圧下湿式反応させ
   、得られたバリウムフェライト生成物に対して空気中で
   熱処理を施すことを特徴とするバリウムフェライト粉末
   の製造方法。
3. （３）抗磁力低減元素イオンがＣｏ＾２＾＋，Ｔｉ＾４
   ＾＋，Ｚｒ＾４＾＋，Ｎｂ＾５＾＋，Ｃｕ＾２＾＋，Ｎ
   ｉ＾２＾＋，Ｚｎ＾２＾＋の少なくとも一種であること
   を特徴とする特許請求の範囲第２項記載のバリウムフェ
   ライト粉末の製造方法。
4. （４）Ｆｅ＾３＾＋，Ｂａ＾２＾＋及び抗磁力増加元素
   イオンを含む水溶液、またはその水酸化物を含む懸濁液
   をアルカリ濃度６〜２０モル／ｌで常圧下湿式反応させ
   、得られたバリウムフェライト生成物に対して空気中で
   熱処理を施すことを特徴とするバリウムフェライト粉末
   の製造方法。
5. （５）抗磁力増加元素イオンがＡｌ＾３＾＋，Ｇａ＾３
   ＾＋の少なくとも一種であることを特徴とする特許請求
   の範囲第４項記載のバリウムフェライト粉末の製造方法
   。