JPS63277523A - 板状磁性粉体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、同一粒子内部にマグネットプランバイト型結
晶構造部分の他にスピネル型結晶構造部分を有し、かつ
粒径が０．１５μｍ以下で厚みと径の比が１：１３以上
のヘキサゴナルフェライトの板状磁性粉体の製造方法に
関する。

従来の技術 バリウムフェライトは代表として示せるヘキサゴナルフ
ェライト磁性粉体は、今後の高密度磁気記録方式の塗布
型磁気記録媒体に用いる磁性粉体として注目されている
。その形状は結晶学的に０面（（ｏＯＪ）面）が成長し
た結晶配向性の板状粒子であって、その製造方法として
、水熱合成法やガラス結晶化法などの方法が確立されて
おり、これらの方法で上記の板状磁性粉体が製造されて
いる（例えば、植松健−９−）瀬昇編著　磁気材料の革
命（工業調査会）（１９８５年）、１９４ページ〜１９
８ページ）。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、上述のへキサゴナルフェライトの代表的
な一種であるバリウムフェライト磁性粉体は、マグネッ
トプランバイト型結晶構造をもつために、温度変化に対
する抗磁力Ｈｃの変化が＋２〜＋５０　ｅ　／　ｄ　ｅ
　ｇと大きい値を示し、磁気記録用媒体として用いるに
は記録安定性面において大きな短所になっていた。

この改善の一つの方法として、個々の磁性粉粒子の中に
、マグネットプランバイト構造以外にＨｃの温度変化値
が負の値を示すマグネタイト（Ｆｅ８０４）やマグネタ
イト（ｒ−Ｆｅ２０３）などの結晶構造であるスピネル
型結晶構造部分を共存させる方法、すなわち、マグネッ
トプランバイト構造部分の他に過剰のスピネル構造部分
を複合させた構造の磁性粉粒子にすることが考えられる
。しかしながら、上述の水熱合成法やガラス結晶化法は
、化学量論的な結晶構造の化合物を合成するのに適した
手段であるので、一つの粒子の内部に上述の二つの結晶
相を複合させた磁性粉は製造困難であるという問題点が
あった。

また、これらの磁性粉体は、塗布型磁気記録媒体のうち
でも現在法（使用されている長手方向記録媒体に比べさ
らに高密度な磁気記録が可能な垂直磁気記録方式に用い
る記録媒体に使われるためには、板状粒子の板状面（結
晶学的にヘキサゴナルフェライトの０面）が媒体のヘッ
ド走行面に向くように配向して塗布されることが望まし
い。このように配向塗布するために、種々な塗布方法が
考案されており、概して、磁性粉体粒子の板状比、すな
わち、厚みに対する径の大きさの比が大きいほど配向が
容易である。特に、この比（径の大きさ／厚さ）が１０
以上の高い値をとると配向に効果的である。しかしなが
ら上述の水熱合成法やガラス結晶化法を用いると、この
比がそれぞれ７〜９．４〜５の板状粒子が生成しやすく
、これらの値以外の板状比の粒子を得るには複雑な工夫
が必要であり、したがって、いずれの方法も板状比が１
０以上の粒子を得るには、比較的困難な方法であった０
本発明の口約は前述の共存相であり、かつ板状比が１０
以上の扁平な粒子からなる粉体を容易に製造する方法を
提供するものである。

問題点を解決するための手段 本発明は、Ｍイオン（Ｍイオンは、ＭＦｅｌ！Ｏ。

で示せる、Ｆｅイオンとマグネットプランバイト構造ヘ
キサゴナルフェライトになるカチオンであり、１３ａ２
◆イオン、Ｓｒ”◆イオン、Ｐｂ２◆イオンのいずれか
、あるいはこれらの二種以上の混合イオン）とこのＭイ
オンに対してモル比で１２倍以上の鉄イオン、およびそ
の他の少量の添加金属イオンを含む酸性水溶液を準備し
、これにＮａ　ＯＨやＫＯＨあるいはＮＨ，ＯＨなどの
アルカリ水溶液を加えて作製した共沈物超微粉体を非酸
化性雰囲気で焼成して固相反応で粒成長されることによ
って、マグネットプランバイト相とスピネル相を共存し
て持ち、かつ、板面に垂直方向に磁気異方性を示し、さ
らに、板状比（径／厚さ）が１０以上を示す扁平な磁気
記録用ヘキサゴナル板状磁性粉体の製造を行なうもので
ある。

作用 本発明は、Ｍイオン（Ｍは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｐｂのいずれ
か、あるいは、これらのうちの二種以上を混合したもの
）と、このＭに対してモル比で１２倍よりも過剰の鉄イ
オン、および、その他の少量の添加金属イオンを含む酸
性水溶液にアルカリ水溶液を混合することによって得ら
れた共沈物超微粉体を非酸化性雰囲気で焼成することに
よって磁気記録用微粉体を製造する方法であるので、得
られた板状粒子内に、１２：１の鉄：Ｍの組成からなる
マグネットプランバイト結晶構造相の他に過剰分の鉄を
組成とするスピネル結晶構造相を含むことが可能になる
ので、共存させるスピネル相のマグネットプランバイト
相に対する存在比を制御することによって、温度変化に
対する抗磁力Ｈｃの変化の値を、従来のマグネットプラ
ンバイト相のみからなる板状ヘキサゴナルフェライト磁
性粉のＨｃの変化の値に比べて、小さくできるという作
用がなされる。また、本発明の製造方法によって従来の
ものに比べ板状比のより大きな扁平な板状磁性粉体が合
成できるので、塗布した場合、従来の板状比のヘキサゴ
ナルフェライト磁性粉体を用いた場合に比較して、より
磁気スピン軸が垂直方向に配向した媒体が得られるとい
う作用がな粉体の製造方法について説明する。

実施例１ 炭酸バリウム（Ｂ　ａ　ＣＯａ　）　５．　　ＯＯｇと
塩化第二鉄（ＦｅＣＪａ　・６Ｈ２０）１０８．ＯＯｇ
オヨヒ塩化ニアハル）　（Ｃｏ　Ｃ１２２・６　Ｈ２０
）５．９０　ｇ、三塩化チタン（Ｔ　ｉ　ＣＪａ　）　
３．８０ｇを含む混合粉体を希塩酸水溶液に溶解させ、
１５００ｍ１ｔのＢａイオン、ＦｅイオンおよびＣｏと
Ｔｉの添加イオンを含む酸性水溶液を作製した。これと
１５００ｍＡの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を
５ｉのフラスコ中で混合して、ｐＨが１３．２を示す懸
濁液を作製した。さらにこの液を窒素ガスでバブリング
して撹拌しながら７０℃で３時間熟成し、得られた共沈
物を濾過によって懸濁液から取り出し、よく水洗して、
乾燥した。乾燥後、粉砕し、非酸化性雰囲気で７５０℃
で焼成した。非酸化性雰囲気として、窒素１００％雰囲
気、窒素９９．７％−水素０．　３％混合雰囲気、窒素
９９．５％−水素０．５％混合雰囲気の３種類を選んで
行なった。得られた焼成物の粉体について透過型電子顕
微鏡によって粒子形状を観察すると、前述の焼成雰囲気
に依存せず粒径が０．０５〜０．１２μｍの範囲にある
六角板状の粒子形状をしており、板状比が１３〜１６を
示す板状粒子であった。

また、ＸｖＡ回折を行なって解析した結果、すべてバリ
ウムフェライトマグネットプランバイト相Ｂ　ａ　Ｆ　
ｅ　Ｉ！ＯＢの回折パターンにスピネル型結晶構造をも
つＦ　ｅ　Ｂ　Ｏ４（あるいはｒ−Ｆｅ２０ｓ）の回折
パターンが混ざっており、マグネットプランバイト相と
スピネル相が共存した粉体になっていることがわかった
。これらの粉体について、０℃から１００℃の範囲でＨ
ｃの温度変化を測定した。その結果を以下の第１表に示
した。

なお、比較のために、上述の粉砕後の共沈物乾燥粉体を
空気中で焼成した粉体（試料４）、共沈組成をＦｅイオ
ン／Ｂａイオンモル比を１１／１に選んで、以下、試料
４と同じ条件で作製した粉体（試料５）、水熱合成法で
合成した２種類の粉体（試料Ａ、　Ｂ）およびガラス結
晶化法で合成した粉体（試料Ｃ）を準備し、上述と同じ
測定を行なった結果も第１表に示した０本発明の磁性粉
体はＨｃの温度変化について優れていることがわかる。

（以　下　余　白） また、これらの粉体試料をポリ塩化ビニル−ポリ酢酸ビ
ニル−ポリウレタン系のバインダーシステムを用いて磁
性塗料にしてＰＥＴフィルム上に塗布した。それぞれの
塗布膜の膜面に対する垂直方向および面内方向のＢ−Ｈ
カーブの残留磁化値ＢｒよおよびＢｒ、を用いて算出し
た垂直配向指数Ｐ値（＝Ｂ　ｒ工／Ｂ　ｒ、　）を第２
表に示した。

第２表 第２表より明らかなように、本発明の磁性粉は、従来の
合成方法で作られた比較試料に比べて、板状比が極めて
大きな値を示すという特徴をもっているが、磁性塗料に
して塗布した場合、Ｐ値の高い塗布膜が得られるという
特徴があることがわかる。すなわち、本発明の製造法に
よる磁性粉体を用いると垂直配向性にすぐれた塗布型磁
気メディアが得られることになる。

実施例２ 硫酸ストロンチウム（Ｓ　ｒ　Ｓｏｔ　）　　４．６５
　ｇと塩化第二鉄（Ｆ　ｅ　ＣＩｔ　ａ　・６　Ｈ２０
）　１０　Ｂ−００ｇおよび塩化亜鉛（ＺｎＣｊ！２）
　　１−　０２　ｇ−塩化ニオブ（ＮｂＣＡ、）１．Ｏ
ｌｇを含む混合粉体を希塩酸水溶液に溶解させ、１５０
０ｍｌのＳｒイオン、ＦｅイオンおよびＺｎとＮｂの添
加イオンを含む酸性水溶液を作製した。これを１５００
ｍｌの水酸化ナトリウム水溶液を５１のフラスコ中で混
合して、ｐＨが１３．０を示す懸濁液を作製した。さら
にこの液を窒素ガスでバブリングして撹拌しながら６５
℃で３時間熟成し、得られた共沈物を濾過によって懸濁
液から取り出し、よく水洗して、乾燥した。乾燥後、粉
砕し、実施例１と同じ３種類の非酸化性雰囲気で７８０
℃で焼成した。得られた焼成物の粉体について透過型電
子顕微鏡によって粒子形状を観察すると、前述の焼成雰
囲気に依存せず、粒径が０．０５〜０．１５μｍの範囲
にある六角板状の粒子形状をしており、板状比が１５〜
２０を示す板状粒子であった・ また、Ｘ線回折を行なって解析した結果、すべて、スト
ロンチウムフェライトマグネットプランバイト相５ｒＦ
ｅヶ０１９の回折パターンにスピネル型結晶構造をもつ
Ｆｅ、０４　（あるいはγ−Ｆｅ２Ｏ３）の回折パター
ンが混ざっており、マグネットプランバイト相とスピネ
ル相が共存した粉体になっていることがわかった。これ
らの粉体試料を実施例１と同様のＨｃの温度変化を測定
した。その結果を第３表に示した。

比較のために、上述の粉砕後の共沈物乾燥粉体を空気中
で７８０℃で焼成した粉体く試料９）。

共沈組成をＦｅイオン／Ｓｒイオンのモル比が１１／１
に選んで、以下、試料９と同し条件で作製した粉体（試
料１０）を準備し、測定を行なった結果もあわせて第３
表に示した。

第３表から、本発明の磁性粉体はＨｅの温度変化につい
て優れていることがわかる。

（以　下　余　白） また、これらの本発明の粉体試料を実施例１と同じバイ
ンダー系を用いて塗料化し、ＰＥＴフィルムに塗布して
作製した塗布膜について振動式磁力針によって測定した
Ｂ−Ｈカーブから垂直配向↑旨数Ｐ値を求めた。それぞ
れのＰ値はすべて３以上の値を示し、垂直配向性に優れ
た塗布膜になっていることがわかった。

発明の効果 以上に述べてきたように、本発明の製造方法によればマ
グネットプランバイト相とスピネル相を同一粒子内に共
存してもち、板状比が１３以上の扁平でかつ板面に垂直
方向に磁気異方性をもつ磁性粉体を製造することができ
るので、本発明による粉体を用いて塗布型磁気記録媒体
を作製した場合、磁気的に垂直配向性が優れており、か
つＨｃ値の温度変化の少ない塗布型磁気記録媒体が得ら
れることになる。そして、この磁気記録媒体は、今後の
高密度磁気記録方式である垂直磁気記録塗布型媒体とし
て応用可能になる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. マグネットプランバイト相とスピネル相を同一粒子内に
   共存してもち、かつ板面に垂直方向に磁気異方性をもつ
   磁気記録用板状磁性粉の製造方法であって、Ｂａ＾２＾
   ＋イオン、Ｓｒ＾２＾＋イオン、Ｐｂ＾２＾＋イオンの
   いずれか、あるいはこれらの二種以上の混合イオンであ
   り、かつＦｅ＾３＾＋イオンとマグネットプランバイト
   構造ヘキサゴナルフェライト、ＭＦｅ＿１＿２Ｏ＿１＿
   ９の組成となるカチオンのＭ＾２＾＋イオンと、このＭ
   ＾２＾＋イオンに対してモル比で１２倍以上の鉄イオン
   、およびその他の少量の添加金属イオンを含む酸性水溶
   液を準備し、これにＮａＯＨやＫＯＨあるいはＮＨ＿４
   ＯＨなどのアルカリ水溶液を加えて共沈物超微粉体を作
   製し、この超微粉体を非酸化性雰囲気で焼成することに
   よる板状比（径／厚さ）が１３以上の扁平な板状磁性粉
   体の製造方法。