KR920004999B1 - 철산화물형 판형상 자성분체와 그 제조방법 및 그 자성분체를 이용한 기록매체 - Google Patents
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제1도는 종래의 마그네토풀립바이트형 결정구조를 가지는 헥사고날 페라이트구조를 도시한 개략도.
제2도는 헥사고날 페라이트의 헥사고날 판형상 자성분체를 사용한 수직자기기록방식의 도포형 매체에 있어서의 도포막의 자성분체의 배열을 도시한 개략도,
제3도는 본 발명의 철산화물형 판형상 자성분체의 구조를 도시한 개략도,
제4도는 본 발명의 제 1 실시예의 자성분체의 XRD(X선회절)패턴도.
본 발명은, 예를들면, 고밀도 자기테이프 및 고밀도플로피디스크의 재료로 이용되는 산화물형 판형상 자성분체등의 고밀도자기기록을 위한 도포형매체에 관한 것으로, 특히, 이 자성분체의 제조방법 및 이 자성분체를 이용한 자기기록매체에 관한 것이다.
도퍼형자기기록매체는 현재 오오디오장치용 테이프, 비데오 테이프 레코오더용 테이프, 플로피디스크등의 형태로 폭넓게 사용되고 있다. 종래, γ-Fe2O3(감마철산화물) 침형상 자성분체 또는 Co가 도포된 γ-Fe2O3침형상 자성분체는 이러한 도포형의 매체로 사용되어 왔다. 이들 침형상 자성분체의 자기스핀축은 그의 침형상 방향을 향하고 있으므로, 이 침형상자성분체는 길이방향자기기록시스템의 도포형 매체에 사용되는 자성분체로서 적합하다.
최근, 도포형매체의 보다 높은 자기기록밀도에 대한 요구가 증가되고 있으므로, 자기기록밀도를 증가시키기 위해, 자성분체는 매체노이즈의 양상으로부터 초미립자로 이루어진 것이 요구된다. 그러나, 위에 언급한 침형상 자성분체의 입자크기가 보다 작아지면, 침형상 자성분체는 자성을 잃어버리는 성질(초(super)상자성)을 가지고 있으므로 초미립자크기의 자성분체의 제조는 불가능하다.
반면, 화학적 조성에서 상기 언급한 자성분체와는 완전히 다른 자성산화물중의 하나는, 마그네토플럼바이트형 결정구조를 지니는 헥사고날페라이트자성분체이며, 이 분체는 헥사고날 판형상 자성분체이다. 이에 대한 전형적인 예는 바륨페라이트(BaFe12O19)형의 헥사고날핀형상 자성분체이다. 이 분체는 그의 매우 큰 단축자기이방성 때문에, 비록 분체가 초미립자로 만들어져도 그의 자성을 잃지 않는 특성을 지닌다. 그러므로, 이 자성분체는 고밀도자기기록매체에 사용되는 자성분체로서 주목되고 있다.
더욱이, 상기 언급한 길이방향자기기록시스템에 비해서 수직자기기록시스템은 훨씬 고밀도자기기록이 가능한 시스템으로 주목되고 있다. 도포막표면상에 종래의 침형상 자성분체가 일렬로 수직으로 배열되는 도포막을 제조하기는 곤란하므로, 수직자기기록시스템에 대응되는 자기기록매체를 위한 자성분체로서 상기 언급한 침형상 분체는 그 형태에서 보듯이 사용하기 어렵다. 따라서, 상기 언급한 헥사고날판형상 자성분체는 수직자기기록시스템에 대응하는 도포형매체를 위한 자성분체로서 주목되고 있다. 이것은 이 분체의 자기특성에서 기인되는데, 즉, 이런 분체는 c면((001)-면)이 성자한 헥사고날 판형상상태에 기인하여, 자기스핀축이 이판표면에 수직인 방향(c축)을 향하고 있는 구조를 가지기 때문이다(예를들면, 오사무꾸보저, Applied Physics(Japan), Vol.55, No.2(1986), p135참조).
상술한 바와 같이, 자기스핀축이 판형상입자의 판표면에 대해 수직방향으로 향하고 있는 것은 자성스핀축이 마그네토플럼바이트형 결정구조를 가지는 사실에 기인한다. 바륨페라이트로 표시되는 철의 마그네토플럼바이트형 산화물의 결정구조 단위는 철과 산소를 포함하는 스피넬형 결정구조와 동일한 구조를 가지는 2개의 S블록과 바륨-철-산소를 포함하는 1개의 p블록으로 구성된다(H.Kojima. Ferromagnetic Materials, ed, E. P. Wohlfarth, North-Holland Publishing Company, Amsterdam, 1982, pp318∼323참조).
이런 결정구조의 개략도를 제1도에 나타내었다. R블록을 삽입하고, S블록을 수직방향으로 배치하여 적층형 S-R-S 구조를 만든다.
또한, 이런 S-R-S 구조의 적층방향은 마그네토플롬바이트형 구조의 c축방향과 일치한다. 스피넬형 결정구조의 각각의 S 블록을 보면, 방향(111)은 S-R-S 구조의 적층방향과 일치한다. 이런 마그네토플럼바이트형 구조의 단위중심에서 R 블록내에 존재하는 5개의 산소와 배치된 철이온은 수직의 S 블록의 자기스핀축과 동일방향으로 배향되도록 작용하므로, 자기스핀축은 결국 S-R-S 적층방향(c축방향)에 면하여, 즉, 헥사고날 판형상입자의 판표면에 수직인 방향으로 면하여 존재하게 된다(치까즈미소신저, Phsics of Ferromagnetrsm, Vol. I,(토꾜, 쇼카보, 1978) p. 228∼230, 일본국 및 N. Fuchikami 저, J. Phys. soc. 일본국, 20, 760(1965))참조).
그러므로, 도포형 매체의 제조시, 베이스막위에 헥사고날 판형상 입자가 인접하게 일렬로 배치된 구조의 도포막을 형성함으로써, 자기기록에 사용되는 자기스핀은 매체의 표면에 대하여 수직방향으로 면하게 하여, 수직자기기록시스템의 도포형 매체를 실현할 수 있다. 즉, 이런 매체는, 입자가 헥사고날 판형상배열의 형태를 나타내며 마그네토플럼바이트형 결정구조를 가지는 헥사고날 페라이트형 산화물의 존재에 의해서만 성취될 수 있다. 제 2 도는 상기 언급한 헥사고날 페라이트의 헥사고날 판형상 자성분체에 사용하는 도포형 수직방향 자기기록매체의 모형을 도시한 것이다.
상기한 바와 같이 수직자기기록시스템에 사용되는 기록매체를 제조하기 위해서는, 상기 헥사고날페라이트의 헥사고날 판형상 자성분체를, 그의 판형상표면(결정학적으로 헥사고날 페라아트의 c면)이 매체의 자기헤드의 주행면에 평행하도록 배향하고, 베이스막등의 기판위에 자성분체를 도포하는 것이 필요하다. 자성분체가 상기와 같이 배향되어 도포되므로, 다양한 도포방법이 고안되어 있다. 일반적으로, 자성분체입자의 판형상비 즉 직경/두께비가 커지면, 배향은 쉬어진다.
이와 같이 판형상 비가 큰 자성분체입자라면, 일반적인 도포방법으로도 조건을 선택하면 입자의 판형상면이 매체의 자기헤드주행면이 되도록 배향하는 경향이 강한 매체를 얻을 수 있다.
자성분체의 자기특성중, 특히 포화자기화(σs) 및 항자력(Hc)의 온도변화(△Hc/△T)는 이러한 자성분체를 사용하는 도포형 자기기록매체의 특징에 커다란 영향을 준다. 자성분체의 (σs)값이 증가함에 따라, 매체의 신호출력은 증가한다. 더욱이, 자성분체의 항자력(Hc)은 이러한 매체의 기록신호의 기록성능 및 안정도에 영향을 주므로, (△Hc/△T)값이 작이질수록 보다 우수한 매체를 제조할 수 있다.
종래에 길이방향 자기기록에 사용되는 스피넬형 결정구조의 γ-Fe2O3침형상 철산화물은 커다란 포화자기화값 σs=70∼80emu/g 및 실온 근방에서 -10e/deg정도의 작은 음의 값을 가지는 항자력의 온도변화(△Hc/△T)를 가진다. 그러나, 상기 설명한 마그네토플럼바이트형의 헥사고날페라이트 자성분체는 비교적 작은 (σs)값과 실온 근방에서 (△Hc/△T)의 커다란 양의 값을 갖는다. 예를들면, 바룸페라이트 헥사고날 판형상 자성분체의 경우, 이것은 전형적인 헥사고날페라이트 자성분체로, 포화자기화값은 σs=57emu/g이고, 항자력의 온도변화는 △Hc/△T
+3∼6Oe/deg를 갖는다(예를들면, T.Fukaya, T. Oguchi, H. Takeuchi, S.Hideyama 및 H.Yokoyama저, Journal of Japan Society of Applied Maguetics, vol. 10, p. 81(1986), [일본국]참조).
이런 헥사고날페라이트자성분체의 제조방법으로서는, 수열(水熱)합성법 및 유리결정화법이 확립되어 있다(예를들면, 수열합성법에 대해서는, M.Kiyama, T.Takada, N.Nagai 및 N.Noriishi저, "Advances in Ceramics, vol.15, Fourth International Conference on Ferrite, Parrl"(The American Ceramic Society), p. 51(1986), 유리결정화법에 대해서는 O. Kubo, T.Ido 및 H.Yokoyama저, IEEE Transactions on Magnetics, vol. MAG-18, p. 1122(1982)참조].
이러한 방법은 화학량론적 조성을 지니는 균형을 유지한 안정한 상(phase)의 단일 결정미립자의 제조에 적합하다.
또한, 수열합성법과 유리결정화법외에 공동침전(이하, "공침"이라 칭함)과 템퍼링(tempering)법이 종래의 헥사고날페라이트의 또다른 제조방법으로서 이용가능하다(예를들면, K.Haneda, C.Miyama 및 H.Kojima, Journal of The American Ceramics society, vol. 57, p. 354(1974)참조).
이것은, Fe와 M(M=Ba, Sr, Pb)을 몰비[F]/[M]=12/1로 포함하는 공침된 초미립자 원료분체를 대기중에서 템퍼링하여 헥사고날 페라이트 자성분체를 합성하는 방법이다. 그러나, 이 방법에서는, 템퍼링에 사용되는 분위기나 대기 즉 산화성 분위기이므로, 마그네토플럼바이트형 구조의 헥사고날 페라이트상이 원료분체로부터 형성되지 않고, 비자성 α-Fe2O3(적철석)상이 반응과정중에 중간생성물로서 준안정상이 형성된다. 이 중간생성물인 준안정상이 다시 변화한 후에 헥사고날 페라이트상이 형성된다. 또한, αFe2O3상에서 헥사고날 페라이트상으로 변화하는데는 850℃이상의 고온이 필요하므로, 원료분체를 850℃이상의 온도에서 소성해야만 헥사고날 페라이트 자성분체를 얻을 수 있다. 이와 같이 템퍼링에는 고온이 필요하므로, 공침 및 템퍼링법에는 다음의 2가지 결점이 있다. 즉, (ⅰ) 비정상적으로 성장된 큰 입자가 자성분체에 혼합되어 제조되기 쉽다. (ⅱ) 분체가 소결되기 쉬우므로 자성분체의 제조공정에 있어서 분쇄공정이 필요하다.
더욱이, 상기 원료는 이러한 공침 및 템퍼링법에 의해 산화성 분위기중에서 소성되므로, M이온에 비해서 화학량론적인 몰비(12 : 1)이상의 Fe 이온을 함유한 공침분체가 소성되는 경우, M의 몰수의 12배이상인 초과량의 철은 비자성의 α-Fe2O3상이 된다. 따라서, 합성된 자성분체의 자기특성은 더욱 저하된다. 즉, 공침 및 템퍼링법이 사용되더라도 화학량론적인 조성을 가지는 헥사고날 페라이트 자성분체만이 얻어질 수 있다.
즉, 종래의 방법에 있어서는, 실질적으로 화학량론적인 조성의 마그네토플럼바이트형 헥사고날페라이트(MFe12O10(M=Ba, Sr, Pb)) 자성분체만을 제조할 수 있었다.
본 발명의 목적은, 도포형 고밀도자기기록매체로서 사용되는 철산화물형 판형상자성분체, 특히 수직 자기기록매체에 사용되는 자성분체를 제공하고, 종래의 2가지 결점 즉, 첫째, 마그네토플럼바이트형 결정구조를 가지는 바륨페라이트 자성분체의 포화자기화값(σs)이 작은 점과, 둘째, 항자력(Hc)의 △Hc/△T값(온도계수)에 있어서의 온도변화가 큰 점을 해소하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 언급한 자성분체를 쉽게 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 상기 자성분체를 사용한 자기기록매체를 제공하는 것이다.
상기 목적을 실현하기 위해서, 본 발명의 자성분체는 동일 입자내에 2가지 유형의 결정구조를 가지는 산화물형 판형상 자성분체이다. 상기 두결정구조중 한 유형은 마그네토플럼바이트형 결정구조인데, 이것은 종래 바륨페라이트 자성분체와 같이 헥사고날페라이트의 헥사고날 판형상 자성분체의 결정구조이고, 다른 한 유형의 결정구조는 스피넬형 결정구조이다. 보다 상세하게는, 제1도에 도시한 바와 같이, MFe12O10)(여기에서, M은 Ba, Sr, Pb, Ca중 적어도 하나를 함유하는 금속원자이다)의 기본조성을 지닌 마그네토플럼바이트형 결정구조의 철산화물상의 c면 상의 산소이온 배열층을 고려하면, 3개의 O2-이온과 1개의 M2+이온으로 이루어진 층의 위와 아래에 각각 9개의 O2-이온층을 가지는 3개의 원자층을 포함하는 MFe4O7조성의 결정블록을 R 블록으로 규정하고, 이 R 블록에 대하여 대칭적으로 배치된 O2-이온층 2개를 포함하는 Fe6O8조성의 결정블록을 S 블록으로 규정하면, 마그네토플럼바이트형 구조의 철산화물은 -S-R-S-R-S-R- 구조로 표시될 수 있다. 즉, 기판의 항자력(Hc)의 양에 크게 기여하는 R 블록층과 포화자기화(σs)의 양에 크게 기여하는 S 블록층이 교대로 적층된다. 따라서, R 블록을 형성하는데 보다 적은 M2+이온이 필요하므로, 본 발명의 자성분체는 R 블록층의 일부분이 부족한 철산화물형의 판형상 자성분체이다. 그러므로, 이것은 R 블록에 비해서 S 블록이 초과로 존재하는 철산화물형의 판형상 자성분체이다. 제 3 도는 본 발명에 따른 자성분체구조의 모형도이다.
철산화물형 판형상 자성분체의 화학적 조성은 다음의 일반적으로 표현되는 조성식에 의해 특징지워진다.
식중, M은 Ba, Sr, Pb 및 Ca 중 하나 이상의 결합으로 이루어진 금속원소, A, B 및 C는 각각 2가이온, 3가이온 및 4가이온으로 이온화되는 금속원소, n은 양수, m, x, y 및 z는 0 도는 양소, p는 전기적 중성을 만족하는 산소의 개수로서 최소한 19인 양수, m과 n은 21＞12+3m+2n＞15의 관계를 지닌다. 이런 철산화물형 판형상 자성분체는 도포형 고밀도자기기록매체에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 철산화물형 판형상 자성분체는 각각 마그네토플러바이트형 결정구조와 스피넬형 결정구조를 가지는 입자를 지닌다. 이 때문에, 단지 종래의 마그네토플럼바이트형 결정구조로만 구성되는 헥사고날페라이트의 헥사고날 판형상 자성분체와 비교해볼 때, 본 발명의 자성분체는 높은 포화자기화(σs)와 실온부근에서 작은 (△Hc/△T)를 갖는 것이 가능하다.
더욱이, 본 발명의 자성분체에 대해서는, 입자내의 스피넬형 결정구조를 지니는 부분의 체적비를 조절함으로서, (σs) 또는 (△Hc/△T)를 자유로이 조절할 수 있다.
한 입자중의 스피넬형 결정구조의 자기스핀은 마그네토플럼바이트형 결정구조내의 스피넬형 블록의 자기스핀과 상호작용하므로, 스피넬형 결정구조의 자기스핀은 마그네토플럼바이트형 결정구조의 스핀축과 동일방향 즉, 마그네토플럼바이트형 결정구조의 S-R-S 적층방향(c축방향)에 면하게 된다. 즉, 스핀축은 판형상입자의 판표면의 수직방향에 면하게 된다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 판형상 자성분체가 종래의 바륨페라이트 자성분체와 같은 이러한 헥사고날페라이트의 판형상 자성분체와 결정구조 및 조성면에서 다르더라도, 본 발명의 철산화물형 판형상 자성분체는 수직자기기록매체를 포함한 고밀도자기기록매체용의 자성분체로서 사용될 수 있다. 본 발명의 자성분체는 종래의 자성분체가 지니는 화학량론적으로 균형잡힌 안정한 상을 가지지 않기 때문에, 종래의 수열합성법 또는 유리결정화법으로 용이하게 제조할 수 없다.
더욱이, 종래의 곰침 및 소성방법이 사용된다 하더라도, 고자기특성, 특히 본 발명의 자성분체와 같이, M에 대해서 12배이상의 철을 포함한 스피넬형 결정구조내의 초과된 상의 포화자기화를 갖는 자성분체를 얻기는 불가능하다.
자성분체를 제조하는 상기 목적을 실현하기 위해서 고안된 본 발명의 제조방법은, 본 발명의 자성분체의 화학적 조성을 구성하는, M, Fe, A, B, C를 함유하는 산화물, 수산화물, 질산염, 옥살산염등의 화합물의 혼합물을 포함하는 초미립자의 원료분체를 합성하고, 비산화성 분위기중의 낮은 온도에서 원료분체를 소성시킴으로써 고체상 반응을 통해서 본 발명의 산화물형 판형상 자성분체를 제조한다.
상기 언급한 초미립자원료분체를 합성하는 방법외에, 공침법, 냉동-건조법 및 수용액의 분무-건조법등의 방법을 고려할 수 있다. 예를들면, 공침법에 의해서 초미립자원료분체를 합성하는 본 발명의 합성방법을 이하 설명한다.
공침법은, 일반적으로 다음과 같이해서 미립자의 원료분체를 제직하는 방법이다. 우선, 합성할 원료분체의 화학조성의 각각의 금속이온을 함유한 산성수용액을 준비한다. 다음에, 이 산성수용액에, 화학당량보다도 과량의 알칼리수용액을 첨가한다. 이 직업에 의해, 산성수용액중에 용해되어 있던 각각의 금속이온은, 용액의 PH 변화에 의해서, 용해도를 상실하고, 각각의 금속화합물로 되어서 석출된다. 이때, 석출은 각각의 금속화합물이 혼합된 미세한 현탁입자의 형태로 일어난다. 이 현탁입자를 모아서 원료분체를 얻는 방법이 공침법이다. 이와 같이 제작된 원료분체는, 다른 금속이온의 조성혼합이 잘되어 있으며, 또한 미립자이므로, 소성해서 산화물을 만들때에, 저온에서의 소성이 가능하고, 또 조성이 균일한 산화물이 얻어진다고 하는 특징이 있다.
구체적으로는, 다음과 같이 해서 원료분체를 만든다.
M이온(M이온은 MFe12O19로 표현되는 마그네토플럼바이트형 구조와 Fe이온의 헥사고날페라이트로 이루어진 양이온이며, 구체적으로는 Ba2+이온, Sr2+이온 또는 이들 이온의 2종류이상의 혼합물)과, 이 M 이온에 대해서 몰비 12배이상인 철이온과, 소량의 A2+, B3+, 및 C4+의 금속이온이 첨가된 산성수용액을 제조한다. 이와 같이 해서 제조한 용액을 NaOH 또는 KOH 또는 NH4OH등의 알칼리성 수용액에 첨가하여 M, Fe, A, B, C 의 원소를 함유하는 초미립자를 공침시킨다. 위의 방법으로 얻어진 공침된 초미립자를 건조시켜 초미립자 원료분체를 얻는다. 이러한 공침법으로 얻어진 초미립자원료분체를 비산화성 분위기중에서 650℃∼850℃범위의 낮은 온도로 소성시켜, 자기기록용의 철산화물형 판형상 자성분체를 제조한다. 이 경우, 제조된 철산화물형 판형상 자성분체는 판표면에 대해서 수직방향으로 자기이방성을 나타내며, 고체상 반응에 기인해서, 동일입자내에 마그네토플럼바이트상과 스피넬상을 지닌다.
상기 언급한 비산화성 분위기는, 초미립자원료분체를 탄소분체같은 고체환원제와 혼합하여, 질소가스 또는 아르곤가스같은 불활성가스중의 중성분위기 또는 소량의 수소가스가 혼합된 불활성가스(질소가스 또는 아르곤가스)중의 환원가스분위기에서 소성하는 템퍼링법에 의해 생성된 환원분위기이다.
이상 설명한 바와 같이, 초미립자원료분체의 조성중 마그네토플럼바이트구조에 소비되는 초과량의 철을 제외하고, 상기 제조방법으로 초과량의 철이 비산화성 분위기중에서 템퍼링되므로, 초과량의 철은 α-Fe2O3상이 아니라, 스피넬상으로 변한다. 그러므로, 본 발명에 따른 제조방법에 의해서 본 발명의 산화물형 판형상 자성분체를 제조하는 것이 가능하다.
마그네토플럼바이트상과 스피넬상의 혼합비율의 조절은, 소성전의 공침원료분체의 금속원소의 조성비를 조절하므로써 달성될 수 있다. 즉, 공침원료분체중의 금속원소 M과, 철 및 소량의 금속원소 A, B, C의 합계의 몰비
로, 상기의 2상의 혼합비율이 조절될 수 있다. M이온 1몰에 대해서, 12배의 몰비의 Fe이온 혹은 A, B, C의 소량의 첨가이온이 소비되어서 1몰의 마그네토플럼바이트상이 형성되고, 나머지 F이온 혹은 소량의 첨가이온으로부터 스피넬상이 형성된다. 본 발명의 자성분체입자내의 마그네토플럼바이트상에 대한 스피넬상의 대략 그의 혼합몰비는
으로 표시될 수 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 초미립자 원료분체중의 상기의 초과된 철의 양을 조절함으로써, 철산화물형 판형상 자성분체내의 스피넬상과 마그네토플럼바이트상의 존재비를 조절하는 것이 가능하다. 즉, 본 발명의 제조방법을 사용하면, 상기 언급한 철산화물형 판형상 자성분체의 조절된 자기특징을 지니는 분체를 얻은 것이 가능하다.
또, 소성시의 분위기로서 환원분위기를 선택함으로써, 본 발명의 자성분체중의 Fe이온은, 2가이온의 비율을 증가시키는 것이 가능하다. 이것에 의해서, 자성분체 입자내의 스피넬상의 포화자기화(σs)를 높이는 것이 가능하므로, 자성분체 전체의 (σs)도 향상될 수 있다.
또한, 본 발명의 철산화물형 판형상 자성분체를 원료자성분체로 사용하여 도포형 자기기록매체를 제조함으로써, 종래 헥사고날 페라이트 자성분체를 사용한 매체에 비해서 실온부근에서 항자력의 온도변화 △Hc/△T(온도계수)가 작고 매체의 체적당 포화자기화(σs)가 높은 도포형 고밀도자기기록매체를 얻은 것이 가능하다.
이하, 본 발명의 실시예에 대해서 상세히 설명한다.
[실시예 1]
염화철(FeCl3, 6H2O) 270.30g, 염화바륨(BaCl2. 2H2O) 19.16g, 염화니켈(NiCl2. 6H2O) 20.90g 및 4염화티탄(TiCl4) 16.37g을 몰에 용해시켜, 2.0ℓ의 산성수용액을 준비하였다. 이 용액을 미리 44.75g의 NaB4O7. 10H2O 및 200g의 NaOH를 물에 용해시켜 준비한 알칼리성 수용액 1.0ℓ와 실온에서 혼합하여 수성현탁액을 얻었다. 이 수성현탁액을 60℃에서 1시간 속성시켜 공침물을 생성시켰다. 이 공침물을 수세하여, 여과한 후, 건조시켜 공침된 초미립자 원료분체를 합성하였다. 이 원료분체 샘플이 표 1에 나타낸 CP-1이다.
상기 방법과 마찬가지로, 원요분체샘플을 합성하기 위해서 금속염의 양과 종류를 변화시켜 사용함으로써, 표 1에 표시한 원료분체 샘플 CP2-CP21을 합성하였다. 각각의 샘플을 화학적분석에 의해 분석하여 그의 화학적 조성을 얻었다. 상기 원료분체샘플(CP-1) 30g을 금속통에 넣고, 교반하면서 회전시키고, 720℃에서 1시간동안 N2분위기아직에서 열처리하여 본 발명의 자성분체 샘플을 얻었다. 이 샘플을 샘플번호 MP-1으로 표시하고, 얻어진 자성분체샘플 MP-1을 전자현미경으로 입자의 크기와 모양을 관찰한 결과, 샘플 MP-1은 평균판모양비가 10, 평균입자 직경이 0.10㎛인 판형상분체이었다. 자기특성을 VSM으로 측정한 결과, (HC)가 900De일때(σs)값은 60.0emu/g이고, 더욱이 15∼100℃에서 (△Hc/△T)는 +0.2Oe/deg이었다. 결정상의 형태는 X-선회절(XRD)에 의해 조사하였다. 그결과, 상은 스피넬상과 마그네토플럼바이트상이 혼합된 상이었다. 그것의 XRD 패턴은 제 4 도에 도시되어 있다. 표 2에 정규결정이 자세히 표시되어 있다.
자성분체샘플 MP-1을 화학적으로 분석한 결과, 샘플 MP-1의 합성에 사용되는 원료샘플 CP-1의 금속이온의 몰비와 자성분체 샘플 MP-1의 금속이온의 몰비는 일치하였다.
마찬가지로, 표 1에 나타낸 침전된 원료분체를 N2분위기중의 상이한 조건하에 열처리하여 표 2에 나타낸 철산화물형 판형상 자성분체 샘플 MP-2∼MP-18을 얻었다.
표 1에 나타낸 2개의 원료분체샘플을 680℃이하의 낮은 온도와 850℃이상의 높은 온도에서 N2가스분위기중에서 열처리하여 표 2에 나타낸 MP-19와 MP-20 샘플을 얻었다. 3개의 원료분체샘플을 공기중에 열처리하여 표 2에 나타낸 MP-21∼MP-23 샘플을 얻었다.
화학분석결과 표 1에 표시한 원료분체샘플과 이 표 1의 원료분체샘플을 사용하여 합성한 표 2에 표시한 자성분체샘플의 금속이온의 몰비가 동일하다는 것이 판명되었다.
표 1과 표 2에서 보듯이, 화학적 조성의 몰비
가 12이상인 초미립자원료분체를 질소가스 존재하에 680∼850℃범위의 온도에서 소성함으로써, 평균입자직경(D)이 0.03∼0.15㎛, 평균판형상비(D/t, t는 두께)가 5∼18, Hc
1500Oe인 찰산화물형 판형상 자성분체를 제조하는 것이 가능하다. 이 분체의 상은 마그네토플럼바이트상과 스피넬상이 혼합된 상이었다.
상기 식으로 표현되는 몰비가 15이상인 원료분체를 선택함으로서, -1＜△Hc/△T＜1인 분체의 제조가 가능하다.
[표 1]
[표 2]
* 비교샘플
[실시예 2]
실시예 1의 표 1에 나타낸 원료분체샘플 CP-14 30g을 금속통에 넣고, 0.5% 수소가스를 함유하는 질소 가스중에서, 680℃에서 한시간동안 상기 통을 회전시키면서 열처리하여 자성분체샘플을 합성하였다. 이 샘플을 샘플번호 MPH-1로 표기하고, 이 샘플 MPH-1을 실시예 1과 같은 방법으로 조사한 결과가 표 3의 No. 1에 표시되어 있다.
상기와 같은 방법으로 상이한 합성조건하에서 다른 원료분체를 사용하여 자성분체샘플을 제조한 결과를 표 3의 No. 2∼6에 나타내었다. 비교샘플로서, 몰비([FeⅡ]+[FeⅡ]+[A]+[B]+[C]/[M]가 12.00인 원료분체로부터 제조된 합성샘플이 No. 7에 표시되어 있다. 860℃에서 소성된 비교샘플은 No.8에 표시되어 있다.
이상 설명한 바와 같이, 공침법을 사용해서 합성된 원료분체를 수소를 함유한 질소가스의 환원분위기중에서 열처리시킨 경우, 합성된 분체를 실시예 1에 나타낸 자성분체와 유사한 모양을 지니며, 그의 화학적 조성내에 Fe2+이온을 함유한 철산화물형 판형상 자성분체인 것이 판명되었다.
[표 3]
* 비교샘플
[실시예 3]
실시예 1의 표 1에 나타낸 원료분체 CP-17 30g을, 평균입자직경이 0.02㎛인 초미립자 탄소분체 0.39g과 혼합하고, 이 혼합물을 금속통에 넣고, 이 금속통을 회전시키면서 한시간 동안 질소가스하에서 680℃에서 혼합물을 열처리하여 자성분체 샘플을 합성하였다. 이 샘플을 샘플번호 MPC-1로 표기하고, 실시예에서와 같은 방법으로 조사한 결과를 표 4의 No. 1에 나타내었다.
상기와 같은 방법으로, 상이한 합성조건하에서 다른 원료분체를 사용하여 자성분체를 제조한 결과를 표 4의 No. 2∼5에 나타내었다.
비록, 탄소분체를 원료분체와 혼합하여 불활성가스중에서 열처리하였으나, 실시예 1에서 나타낸 바와 같이 소량의 수소가 혼합된 질소가스중에서 열처리된 것과 마찬가지의 산화물형 판형상 자성분체임이 판명되었다.
[표 4]
[실시예 4]
본 발명의 철산화물형 판형상 자성분체를 사용하는 자기기록매체에 대해 설명한다.
실시예 1, 2, 3에 나타낸 본 발명의 자성분체 100중량부에 대해서, 비닐클로라이드-비닐아세테이트 공중합체 10중량부, 폴리우레탄수지 10중량부, 올레인산 2중량부, 카아본블랙 5중량부, α-알루미나 5중량부, 톨루엔 120중량부, 메틸-에틸-케톤 120중량부 및 시클로헥사논 80중량부의 혼합물을 혼합하고, 샌드밀을 사용하여 10시간 분산시킴으로서, 자성페인트를 얻었다. 게다가, 자성페인트에 폴리이소시아네이트 6중량부를 첨가하여 혼합한 후, 분산시키고, 페이퍼필터로 여과시켰다.
여과한 페인트를 15㎛ 막두께의 PET(폴리에틸렌 텔레프탈레이트)위에 도포한후 건조하였다. 그 다음에, 페인트표면을 매끄럽게 윤을 내고, 특정폭으로 절단함으로써 자기테이프를 제조하였다. VMS를 사용하여 이와 같이 해서 얻어진 자기테이프의 항자력의 온도변화를 측정하였다. 또, 재생출력파우어를 측정하였다. 재생출력파우어를 21.5㎛ 트랙폭과 0.25㎛ 갭길이를 가진 링헤드와 헤드-테이프상대속도 3.75m/sec에서 측정하고 그 결과를 표 5에 나타내었다.
비교예로서, 종래 사용가능한 바륨페라이트(D=0.08㎛, D/t=6, σs=57.4emu/g, Hc=760Oe)의 판형상자성분체 100중량부를 사용하여 상기와 같은 방법으로 자기테이프를 제조하였다. 표 5의 No. 5*는 비교예에 대한 조사결과를 나타낸다.
표 5에 표시된 바와 같이, 종래 바륨페라이트 자성분체로 제조된 자기테이프에 비해서, 본 발명의 실시예의 자성분체를 사용하여 제조된 자기테이프는 항자력의 온도변화(△Hc/△T)가 상당히 작으며, 더욱이, 기록/재생실험의 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명에 의한 자기테이프는 고주파수 범위에 이르기까지 커다란 재생출력파우어를 유지할 수 있는 작용을 지닌 자기기록매체이다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 환경저항이 우수한 자기특성과 고밀도 기록에 적합한 단파장 범위내에서 고출력파우어를 지니는 자기기록매체를 제공하는 것이 가능하다.
[표 5]
Claims (15)
1개의 M21이온과 3개의 O2-이온을 함유하는 층이 9개의 O2-이온을 각각 함유하는 두층사이에 배열된 3개의 층을 마그네토플럼바이트구조의 c면과 평행하게 가지는 동시에 Fe3+이온을 함유하는 MFe4O7의 조성을 지니는 결정블록으로서 규정된 R블록으로 이루어진 층과, 4개의 O2-이온을 각각 함유하는 대칭인 두층을 상기 c면과 평행하게 가지는 동시에 Fe3+이온을 함유하는 Fe6O8의 조성을 지니는 결정블록으로서 규정된 S블록으로 이루어진 층이 교대로 배열된, 조성이 MFe12O19(여기에서 M은 금속원소 Ba, Sr, Pb 및 Ca중 적어도 하나로 이루어진 금속이온)인 마그네토플럼바이트구조를 각각 지니는 판형상 입자로 이루어진 철산화물형 판형상 자성분체에 있어서, 상기 각각의 입자에는, R 블록의 일부가 S블록으로 치환되어 R블록의 수가 감소되도록 상기 R 블록의 일부에 M2+이온이 결여되어 있어, S블록의 수가 R블록의 수보다 많은 것을 특징으로 하는 철산화물형 판형상 자성분체.
제1항에 있어서, 입자 각각의 직경은 0.03∼0.15㎛이고, 입자직경/두께의 평균값은 5∼18인 것을 특징으로 하는 철산화물형 판형상 자성분체.
제1항에 있어서, 상기 자성분체의 항자력의 온도계수(△Hc/△T)는 15∼100℃이 온도범위에서 -1∼+1범위내에 있는 것을 특징으로 하는 철산화물형 판형상 저상분체.
제1항에 있어서, 상기 자성분체의 포화자기화값(σs)은 52∼67emu/g이고, 항자력(Hc)은 1500Oe이하이며, 용이하게 자기화될 수 있는 축은 판표면에 대해 수직방향에 있는 것을 특징으로 하는 철산화물형 판형상 자성분체.
비자성캐리어를 제1항 기재의 철산화물형 판형상 자성붑체 및 수지결합제로 도포하므로써 제조되는 것을 특징으로 하는 기록매체.
일반식
(식중의 M은 Ba, Sr, Pb 및 Ca의 적어도 어느 하나로 이루어진 금속이온, A, B 및 C는 2가의 양이온, 3가의 양이온 및 4가의 양이온이 되도록 각각 이온화되는 금속이온, n은 양수, m, x, y 및 z는 0 또는 양수, p는 전기중성을 만족하는 적어도 19인 산소의 수, m 및 n은 21＞12+3m+2n＞15의 관계를 가진다)으로 표현되는 조성을 가지는 것을 특징으로 하는 철산화물형 판형상 자성분체.
제6항에 있어서, A는 Co, Cu, Ni, Zn 및 Mn으로 구성된 기에서 선택된 금속이고, B는 Cr, Al, In으로 구성된 기에서 선택된 금속이온이고, C는 Ti, Zr, Ge 및 Sn으로 구성된 기에서 선택된 금속이온인 것을 특징으로 하는 철산화물형 판형상 자성분체.
제 6 항에 있어서, 상기 자성분체의 입자직경은 0.03∼0.15㎛이고, 상기 자성분체의 입자직경/두께의 평균값은 5∼18인 것을 특징으로 하는 철산화물형 판형상 자성분체.
제 6 항에 있어서, 상기 자성분체의 온도계수(△Hc/△T)는 15∼100℃의 온도범위에서 -1∼+1범위내에 있는 것을 특징으로 하는 철산화물형 판형상 자성분체.
제 6 항에 있어서, 상기 자성분체의 포화자기화값(σs)은 52∼67emu/g이고, 항자력(Hc)은 1500Oe이하이며, 용이하게 자기화될 수 있는 축은 판표면에 대해 수직방향에 있는 것을 특징으로 하는 철산화물형 판형상 자성분체.
비자성캐리어를 제 6 항 지재의 철산화물형 판형상 자성분체 및 수지결합체로 도포하므로써 제조되는 것을 특징으로 하는 기록매체.
Fe와, Ba, Sr, Pb 및 Ca중 적어도 한 종류로 이루어진 금속원소 M과, 이온화되어 2가의 양이온이 되는 Co, Cu, Ni, Zn 및 Mn으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속원소가, 이온화되어 3가의 양이온이 되는 Cr, Al 및 In으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속원소 B, 이온화되어 4가의 양이온이 되는 Ti, Zr, Ge 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속원소 C 및 이들의 혼합물중 적어도 한 종류를 포함하는 초미립자의 혼합분체를 제조하는 공정과, 상기 혼합물체를 680∼850℃의 온도범위에서 비산화성 분위기중에서 소성하는 공정으로 구성되고, 상기 혼합분체를 제조하는 공정은, M양이온의 양에 대한 Fe양이온과, A, B 및 C중 적어도 한 종류의 양이온의 총량의 몰비가 12이상이 되도록 M양이온과, Fe양이온과, A, B 및 C중 적어도 한 종류의 양이온을 함유하는 산성수용액을 제조하는 공정과, 이 산성수용액을 강알칼리성 수용액에 첨가하여 공동침전을 일으켜서 초미립의 혼합분체를 제조하는 공정으로 이루어진 것을 특징으로 하는 제 6 항의 철산화물형 판형상 자성분체를 제조하는 방법.
제 12 항에 있어서, 비산화성 분위기는 질소가스 분위기인 것을 특징으로 하는 철산화물형 판형상 자성분체의 제조방법.
제 12 항에 있어서, 비산화성 분위기는 밀도 1% 이하의 수소가스를 함유하는 질소가스 분위기인 것을 특징으로 하는 철산화물형 판형상 자성분체의 제조방법.
제 12 항에 있어서, 혼합분체는 비산화성 분위기중에서 소성되기 전에 카아본분체와 균일하게 혼합되는 것을 특징으로 하는 철산화물형 판형상 자성분체의 제조방법.
Applications Claiming Priority (9)
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|---|---|---|---|
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| JP62-111024 | 1987-05-07 | ||
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| JP62-236510 | 1987-09-21 |
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Family
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|---|---|---|---|
| KR1019880005319A KR920004999B1 (ko) | 1987-05-07 | 1988-05-07 | 철산화물형 판형상 자성분체와 그 제조방법 및 그 자성분체를 이용한 기록매체 |
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-
1988
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| Publication number | Publication date |
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| KR880014517A (ko) | 1988-12-24 |
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