JPH11251122A

JPH11251122A - 磁性粉製造用先駆物質およびこれから得た強磁性金属粉末

Info

Publication number: JPH11251122A
Application number: JP10071409A
Authority: JP
Inventors: Seiichi Kuno; 誠一久野; Kazuhisa Saito; 和久斉藤; Kazuji Sano; 和司佐野; Kazuyuki Matsumoto; 和幸松本; Shinichi Konno; 慎一紺野; Akio Sawabe; 明朗沢辺
Original assignee: Dowa Mining Co Ltd
Current assignee: Dowa Holdings Co Ltd
Priority date: 1998-03-05
Filing date: 1998-03-05
Publication date: 1999-09-17

Abstract

(57)【要約】【課題】高密度記録に適した塗布型磁気記録媒体用の
強磁性金属粉末とその先駆物質を得る。【解決手段】オキシ水酸化鉄または酸化鉄にＣｏ，Ａ
ｌおよびＲ（ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも一種
を表す）を含有させた針状粒子からなる磁性粉製造用先
駆物質であって，該針状粒子が，Ｆｅに対してＣｏを０
超え〜５０at.%含有し，且つ，Ｆｅに対して０.１〜３
０at.%のＡｌを固溶した粒子の表層部にＲ層（ただし，
粒子中のＲ含有量はＦｅに対して０.１〜１５at.%であ
る）が被着したものである磁性粉製造用先駆物質。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は，強磁性金属粉末を
製造するのに好適な先駆物質に係り，特に，高密度磁気
記録媒体用強磁性金属粉末の製造に適するように変性さ
れたオキシ水酸化鉄系または酸化鉄系の粉末に関する。

【０００２】

【従来の技術】磁気テープや磁気デイスク等の塗布型磁
気記録媒体の分野において，小型化，高容量化および長
時間耐久化等の要望から高記録密度化が進んでいる。高
記録密度化が進むと，磁性粉自体が高Ｈｃおよび高σs
を有していることに加え，テープ特性として保磁力が高
く且つＳＦＤが狭いこと（小さいこと）と角形比（Ｂｒ
／Ｂｍ）が大きいこと等が要求される。

【０００３】ここで，ＳＦＤ値は，周知のように，テー
プのヒステリシスループのＨc(保磁力) に対するその微
分半値幅ΔＨの比, ΔＨ／Ｈc 分布で表されるものであ
り，ＳＦＤ値が大きいと磁化の立上りが急峻でなくな
り，したがって，記録された信号の磁化反転の遷移領域
の幅が大きくなるので，高密度の記録には適さない。Ｓ
ＦＤ値の小さいものとしてはバリウムフエライトの磁性
粉を用いたものが知られている。しかし，メタル系磁性
粉を用いたものでは一般にＳＦＤ値が高くなり，この値
が０.４０以下のものは知られていない。酸化鉄磁性粉
（Ｃｏで変性したもの）ではＳＦＤ値が０.４０に達し
たものも報告されている。

【０００４】角形比（Ｂｒ／Ｂｍ）は，テープの飽和磁
束密度Ｂｍに対するテープの残留磁束密度Ｂｒの比であ
り，Ｂｍは磁性粉の飽和磁気量σs とテープにしたとき
の磁性粉の充填性で決まる。この角形比（Ｂｒ／Ｂｍ）
が高いと出力が向上する。したがって，高密度記録には
角形比が高ければ高いほどよいが，メタル磁性粉を用い
たテープではこれまでのところ角形比が０.８８までに
達したものが報告されている。しかし，角形比が０.８
９以上でＳＦＤ値が０.４０以下を示すような高密度記
録媒体は，メタル磁性粉を用いたテープでは知られてい
ない。

【０００５】現在，高いＨｃと高いσs を有するメタル
磁性粉として，鉄を主成分とする金属磁性粉末が実用化
され，オーデイオ用，８ｍｍＶＴＲ用，データ保存用テ
ープ等の磁気記録媒体の磁性層を構成するのに幅広く利
用されている。このような鉄を主成分とする金属磁性粉
末は，針状の酸化鉄またはオキシ水酸化鉄の粉末を原料
として，これを加熱還元することによって一般に製造さ
れる。この加熱還元時に，針状性が失われたり，粒子間
の焼結が発生したりして品質が劣化するので，これを改
善するための様々な提案がなされている。

【０００６】例えば，針状粒子表面にＳｉ，Ａｌ，Ｔ
ｉ，Ｃａ，Ｚｒ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｂ，Ｍｏ，Ｃｄ，
Ｐなどの元素やＹ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍをは
じめとする希土類元素などを被着させる提案（特開平８
−２３６３２７号公報，特開平８−２３６３２６号公
報，特開平８−１０２０３７号公報，特開平７−２１０
８５６号公報，特開平６−２５７０２号公報，特開平４
−６１３０２号公報，特開平２−１０７７０１号公報，
特開昭６３−１３１２１号公報など）や，Ａｌを固溶し
たオキシ水酸化鉄または酸化鉄を還元する方法（特公昭
５９−１７１６１号公報）が知られている。このような
提案について一般的に言えることは，ＡｌまたはＳｉを
含有したオキシ水酸化鉄や酸化鉄を原料として加熱還元
すると，針状性の保持や焼結防止に有益に作用するとい
うことである。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】前記のような様々な提
案がなされているにも拘わらず，これまでの鉄を主成分
として金属磁性粉末の分野では，高記録密度化のための
さらなる要求には対応できなかったというのが実状であ
る。例えば，テープ特性として保磁力が２３００（Ｏe
）以上，角形比（Ｂｒ／Ｂｍ）が０.８９以上，ＳＦＤ
値が０.４０以下を同時に達成できるような高密度磁気
記録に適する塗布型磁気記録媒体用の磁性粉は，針状の
オキシ水酸化鉄や酸化鉄を原料として製造する鉄を主体
とする金属磁性粉末の分野では，実現できていなかっ
た。本発明の課題はこれを実現することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】前記の課題を解決するた
めの手段として，本発明によれば，オキシ水酸化鉄また
は酸化鉄にＣｏ，ＡｌおよびＲ（ＲはＹを含む希土類元
素の少なくとも一種を表す）を含有させた針状粒子から
なる磁性粉製造用先駆物質であって，該針状粒子が，Ｆ
ｅに対してＣｏを０超え〜５０at.%含有し，且つ，Ｆｅ
に対して０.１〜３０at.%のＡｌを固溶した粒子の表層
部にＲ層（ただし，粒子中のＲ含有量はＦｅに対して
０.１〜１５at.%である）が被着したものである磁性粉
製造用先駆物質を提供する。

【０００９】また本発明によれば，オキシ水酸化鉄また
は酸化鉄にＣｏ，ＡｌおよびＲ（ＲはＹを含む希土類元
素の少なくとも一種を表す）を含有させた針状粒子から
なる粉末をガス還元してなる強磁性金属粉末であって，
還元前の前記の針状粒子が，Ｆｅに対してＣｏを０超え
〜５０at.%含有し，且つ，Ｆｅに対して０.１〜３０at.
%のＡｌを固溶した粒子の表層部にＲ層（ただし，粒子
中のＲ含有量はＦｅに対して０.１〜１５at.%である）
が被着したものである，強磁性金属粉末を提供する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明者らは前記の課題を解決す
べく，針状のオキシ水酸化鉄または酸化鉄を原料とし
て，これに各種の元素をその種類や含有形態を変えなが
ら加える試験を数多く実施し，どのようにしたら，高密
度磁気記録媒体に適する強磁性金属粉末が得られるかを
知るべく研究を重ねた。その結果，数ある元素のなか
で，Ｃｏ，Ａｌ，Ｒ（ＲはＹを含む希土類元素の少なく
とも一種を表す）の３種の元素を組み合わせ，これらの
含有形態をそれぞれ特定の形態にしてオキシ水酸化鉄ま
たは酸化鉄に含有させると，これを還元した粉末は優れ
た特性をもつ金属磁性粉末となることがわかった。そし
て，この金属磁性粉末を用いると，後記の実施に示すよ
うに，保磁力（Ｈｃ）が２３００（Ｏe ）以上，角形比
（Ｂｒ／Ｂｍ）が０.８９以上，ＳＦＤ値が０.４０以下
を同時に満足する塗布型磁気記録媒体が得られることが
わかった。

【００１１】以下に本発明の内容を具体的に説明する。

【００１２】本願と同一出願人に係る特公昭５９−１７
１６１号公報には，Ａｌを固溶したα−ＦｅＯＯＨ又は
Ｆｅ₂Ｏ₃ を還元することにより保磁力が１１００（Ｏe
）レベル，飽和磁束密度が１４０emu/g レベルの磁性
粉が得られることが記載されているが，これだけでは，
前記のような最近の高密度記録化への要求を満足するこ
とは困難である。しかし，Ａｌを固溶したα−ＦｅＯＯ
Ｈ又はＦｅ₂Ｏ₃ を強磁性金属粉末を得るための還元用
原料とすることは，加熱還元時の針状形状の保持効果や
焼結防止効果がそれなりに良好であることがその後の実
施でも確認された。

【００１３】そこで，このようなＡｌを固溶するオキシ
水酸化鉄または酸化鉄をベースとして，これをさらに改
善すべく種々の試験を行ったところ，このようなＡｌ固
溶の針状粒子にＣｏを含有させ且つＲを被着させること
が非常に有効であることを知った。

【００１４】まず，Ｃｏについては，Ｃｏ／Ｆｅの原子
比（％）が０超え〜５０at.%となるような量で含有させ
ると，含有させない場合に比べて, 得られる磁性粉のと
くに飽和磁束密度（σs)を改善することができる。ま
た，Ｃｏの含有により磁性粉の結晶粒径（Ｘ線粒径Ｄ
ｘ）を小さくする効果や耐候性改善効果が奏される。Ｃ
ｏの好ましい含有量は，Ｃｏ／Ｆｅの原子比（％）で０
超え〜５０at.%，さらに好ましくは１〜４０at.%，最も
好ましくは３〜３５at.%である。Ｃｏの含有形態につい
ては，ＡｌやＲの場合とは異なり，粒子中に含有されて
いても粒子の表層部に存在していてもよい。

【００１５】Ｒについては，Ｒ／Ｆｅの原子比（％）が
０.１〜１５at.%，好ましくは２〜１０at.%となるよう
な量で含有させ且つその含有形態が針状粒子の表層部に
Ｒが被着した状態とすることにより，後述の実施例に示
すように様々な有利な改善効果が得られることがわかっ
た。とくに，ＲをＦｅに対して２at.%以上，さらに好ま
しくは５at.%以上の量で被着させると，磁気記録媒体の
Ｈｃ，Ｂｒ／ＢｍおよびＳＦＤ値が顕著に改善されるこ
とがわかった。針状粒子表面にＲが“被着”した状態と
は，実際には該粒子表面にＲもしくはＲ化合物の濃縮層
が形成されていることを意味しており，この濃縮層内に
添加したＲの実質上全てが存在するような被着状態が理
想的である。このＲ濃縮層はアモルフアス，結晶，化合
物層（酸化物や塩化物等）であることができる。また，
針状粒子表面にＲが被着した状態はＥＳＣＡ等の表面分
析機器で解析すれば明瞭に判別できる。

【００１６】Ｒ元素はＹおよびランタノイド元素やアク
チノイド元素を言うが，とくにＹまたはランタノイド元
素であるのが好ましく，ランタノイド元素のうちでもＬ
ａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｇ
ｄ，Ｈｏ等が使用に便である。これらの元素を複合して
含有する場合には，その含有量については，その総量を
０.１〜１５at.%とする。好ましい含有量は２〜１０at.
%である。なお，この含有量はこれらの元素が化合物と
して含有されている場合，化合物の量ではなく化合物中
の当該元素の含有量を言う。このＲ元素の被着含有によ
り磁性粉のＸ線粒径が小さくなることもわかった。Ｘ線
粒径（Ｄｘ）とはＸ線を用いて針状粒子の結晶子の大き
さ（微粒子では短軸長に相当する）を測定した値であ
り，この値が小さいほど磁気変換特性のノイズが小さく
なると言われている。また，このＲ元素の被着含有によ
り磁性粉の針状性が良好となり保磁力も向上する。

【００１７】Ａｌについては，前記のようにオキシ水酸
化鉄または酸化鉄に“固溶”した状態で含有されている
ことが肝要であり，その含有量はＡｌ／Ｆｅの原子比
（％）で０.１〜３０at.%であればよく，好ましくは１
〜２０at.%，さらに好ましくは２〜１５at.%である。Ａ
ｌ含有量は，Ａｌ元素が化合物として含有されている場
合，化合物の量ではなく化合物中のＡｌ元素の含有量を
言い，このため，Ｆｅに対するＡｌの原子比（％）でＡ
ｌ含有量を表す。

【００１８】ここで，オキシ水酸化鉄または酸化鉄にＡ
ｌを“固溶”するとは，オキシ水酸化鉄または酸化鉄の
結晶を構成しているＦｅの一部がＡｌで置換されている
ような状態を言う。先の特公昭５９−１７１６１号公報
には，オキシ水酸化鉄にＡｌを固溶した場合とＡｌを被
着した場合のＸ線回折による格子定数の変化の様子が記
載されており，Ａｌ固溶α−ＦｅＯＯＨの格子定数はα
−ＦｅＯＯＨの格子定数とＡｌＯＯＨの格子定数の中間
の値となり，その値はＡｌ／Ｆｅの原子比に比例したも
のとなると記載されている。すなわち，ＡｌはＦｅより
もイオン半径が小さいので，α−ＦｅＯＯＨの結晶中の
Ｆｅの一部がＡｌで置換されると，その置換量に応じ
て，その格子定数はα−ＦｅＯＯＨよりも小さくなると
言える。他方，α−ＦｅＯＯＨの結晶の表面にＡｌ（Ａ
ｌＯＯＨ）が被着した状態では，α−ＦｅＯＯＨの格子
定数に近くなる。したがって，オキシ水酸化鉄または酸
化鉄にＡｌが固溶しているか否かは，Ｘ線回折による格
子定数の測定から明瞭に判別できる。

【００１９】図１，図２および図３は，後記の実施例２
（Ａｌ固溶）と比較例４（Ａｌ被着）の条件で磁気テー
プを製造し，そのさいＹの被着量を変化させたときのテ
ープの保磁力の変化（図１），角形比（Ｂｒ／Ｂｍ）の
変化（図２）およびＳＦＤ値の変化（図３）を示したも
のである。これらの図に見られるように，オキシ水酸化
鉄にＡｌを固溶させた場合には，Ａｌ被着させた場合に
比べてどのＹの量でも保磁力，Ｂｒ／ＢｍおよびＳＦＤ
値が全体に上昇することがわかる。また，これらの結果
から，Ａｌ固溶オキシ水酸化鉄にＹを被着させると，Ｙ
の被着量に応じて保磁力，Ｂｒ／ＢｍおよびＳＦＤ値と
も向上すること，とくに，Ｙの被着量がＹ／Ｆｅの原子
比でほぼ５at.%以上で，保磁力がほぼ２３００（Ｏe ）
以上，角形比（Ｂｒ／Ｂｍ）が０.８９以上，ＳＦＤ値
が０.４０以下となることがわかる。また，Ｙの被着量
がＹ／Ｆｅの原子比でほぼ１５at.%で，これらの値はほ
ぼ飽和値（保磁力≒２６００（Ｏe ），角形比（Ｂｒ／
Ｂｍ）≒０.９２５，ＳＦＤ値≒０.２５）に近づくこと
がわかる。

【００２０】このようにＡｌ，ＣｏおよびＲを適切な量
で且つその含有形態を適切にしてオキシ水酸化鉄または
酸化鉄に含有させてなる本発明に従う先駆物質を還元処
理すると，従来のものにはない保磁力，Ｂｒ／Ｂｍおよ
びＳＦＤ値をもつ磁気テープとすることができる金属磁
性粉末が得られるが，この針状粒子からなる先駆物質の
粒径や軸比は，先駆物質がオキシ水酸化鉄系である場合
には，長軸長が０.０１〜０.６０μｍ，短軸長が０.０
０１〜０.０６０μｍ，軸比が１〜３０であるのがよ
く，このオキシ水酸化鉄系のものから脱水して酸化物系
とした先駆物質の場合には，長軸長が０.０１〜０.５０
μｍ，短軸長が０.００１〜０.０５０μｍ，軸比が１〜
３０であるのがよい。

【００２１】このような本発明に従う先駆物質を製造す
るには，Ａｌ固溶のオキシ水酸化鉄を製造し，これにＲ
被着処理を行うことを原則とし，Ｃｏについてはオキシ
水酸化鉄の生成過程の途中またはその前後に含有させれ
ばよい。以下にその代表的な方法を説明する。

【００２２】まずＡｌ固溶のオキシ水酸化鉄を製造する
には，通常のオキシ水酸化鉄の生成反応である第一鉄塩
水溶液（ＦｅＳＯ₄やＦｅＣｌ₂の水溶液）を水酸化ア
ルカリ（ＮａＯＨやＫＯＨ水溶液）で中和したあと空気
等で酸化してα−ＦｅＯＯＨを生成させる方法におい
て，このα−ＦｅＯＯＨの生成反応を水溶性Ａｌ塩やア
ルミン酸塩の存在下で行えばよい。別法として，前記の
ような第一鉄塩溶液を炭酸アルカリで中和したあと空気
等で酸化してα−ＦｅＯＯＨを生成させる方法において
（この方法では紡錘状の水酸化鉄が得られやすい），こ
のα−ＦｅＯＯＨの生成反応を水溶性Ａｌ塩やアルミン
酸塩の存在下で行えばよい。さらに別法として，第二鉄
塩水溶液（ＦｅＣｌ₃ 水溶液等）をＮａＯＨ等で中和す
る反応を水溶性Ａｌ塩やアルミン酸塩の存在下で行う方
法でもよい。最後の方法では平針状の水酸化鉄が得られ
やすい。

【００２３】このＡｌ固溶オキシ水酸化鉄の製造におい
て，Ｃｏを含有させるには，前記のオキシ水酸化鉄生成
前の鉄塩水溶液，或いはオキシ水酸化鉄生成途中の液に
水溶性Ｃｏ塩（例えばＣｏＣｌ₂）を添加しておけばよ
い。また，得られたＡｌ固溶オキシ水酸化鉄を水中に分
散させたあと，これに前記のＣｏ塩を添加してアルカリ
で中和する方法や，該分散液から水を蒸発させる方法な
どによっても，Ａｌ固溶オキシ水酸化鉄にＣｏを含有さ
せることができる。

【００２４】このようにして得られたＣｏ含有Ａｌ固溶
オキシ水酸化鉄粒子にＲを被着するには，水溶性Ｒ塩
（例えばＲの硝酸塩等）の水溶液にこの粒子を分散さ
せ，この分散液から水分を蒸発させる方法や，この分散
液にアルカリを添加して中和する方法により，該粒子の
表面にＲを被着させることができる。

【００２５】また，前記のＣｏ含有Ａｌ固溶オキシ水酸
化鉄粒子を脱水処理してＣｏ含有Ａｌ固溶酸化鉄（Ｃｏ
含有Ａｌ固溶のＦｅ₂Ｏ₃ 粒子）としたうえで，この酸
化鉄系粒子に前記のようなＲ被着処理を行ってもよい。
具体的には，前記のようにして得たＣｏ含有Ａｌ固溶オ
キシ水酸化鉄粒子を２００〜６００℃で空気中で加熱処
理してＣｏ含有Ａｌ固溶酸化鉄粒子とし，この酸化鉄系
粒子を水溶性Ｒ塩（例えばＲの硝酸塩等）の水溶液に分
散させ，ＮａＯＨ等のアルカリを添加して中和すること
によって，該粒子表面にＲを被着させ，ろ過，水洗後，
空気中で適当な温度例えば２００℃で焼成するのがよ
い。この方法においてＣｏ含有Ａｌ固溶オキシ水酸化鉄
を加熱処理して脱水してもＡｌは該粒子中に固溶した状
態に維持される。また，これをＲを被着させたあと２０
０℃程度の温度で空気中加熱処理してもＲの被着状態は
そのまま維持される。この方法に代えて，ＣｏＡｌ固溶
酸化鉄粒子を水溶性Ｒ塩（例えばＲの硝酸塩等）の水溶
液中に分散させ，この分散液から水分を蒸発させる方法
でも，同様にＣｏ含有Ａｌ固溶酸化鉄にＲを被着させる
ことができる。このようにＲを被着処理したあと，１５
０〜２５０℃の比較的低温で焼成処理すると，Ｒを該粒
子表面に固定することができる。

【００２６】なお，Ｃｏの含有処理については，前記の
オキシ水酸化鉄の状態で含有させる場合のほか，Ａｌ固
溶酸化鉄系粒子の状態から含有させもよい。例えば，Ａ
ｌ固溶オキシ水酸化鉄系粒子を得たあと，これを空気中
で加熱してＡｌ固溶酸化鉄系粒子とし，この酸化鉄系粒
子を水中に分散させたあと，これに前記のＣｏ塩を添加
してアルカリで中和する方法や，該分散液から水を蒸発
させる方法などによって，Ｃｏ含有Ａｌ固溶酸化鉄系粒
子を得ることができ，このようにして得られたＣｏ含有
Ａｌ固溶酸化鉄系粒子に対して，前記と同様のＲ被着処
理を行うことによっても，前記と同様の本発明に従う先
駆物質を得ることができる。

【００２７】このようにして得られた本発明に従う先駆
物質は，これを還元処理するとＡｌ，ＣｏおよびＲを含
有した金属磁性粉末となる。本発明に従う先駆物質がＣ
ｏ含有Ａｌ固溶オキシ水酸化鉄系粒子の場合には，還元
処理に先立って，空気中で２００〜６００℃の温度に加
熱する脱水処理を行ない，これによってＣｏ含有Ａｌ固
溶酸化鉄系粒子としてから，金属磁性粉末にまで還元す
るのがよい。もっともこの脱水処理のための加熱処理と
引続く還元処理は，同一反応容器で雰囲気ガスを切換え
ることによって，連続した操作で実施することもでき
る。

【００２８】還元処理は，水素ガス等の還元性雰囲気中
で３００〜７００℃の温度で加熱還元すればよい。その
最適温度は先駆物質中のＡｌ量，Ｃｏ量およびＲ量によ
ってそれぞれ異なるが３００〜７００℃の範囲内で選定
される。還元処理後は調湿処理（水蒸気を含む雰囲気で
の処理）することにより，適量の水分を保有した耐酸化
性を有する金属磁性粉末が得られる。

【００２９】金属磁性粉末が保有する水分は１００℃で
検出（放出）される量が２.０重量％以下，好ましくは
１.５重量％以下であること，また３００℃で検出（放
出）される量が４.０重量％，好ましくは３.０重量％以
下であるのが良い。該粉末が保有する水分量により，磁
性層にするための塗料の粘度が変化し，バイダー吸着量
も変化するが，１００℃で検出される水分量が２.０重
量％を超えると，または３００℃で検出される水分量が
４.０重量％を超えると塗布のさいに分散不十分とな
る。

【００３０】そのほか，周期律表第１ａ族元素例えばＬ
ｉ，Ｎａ，Ｋ等や周期律表第２ａ族元素例えばＭｇ，Ｃ
ａ，Ｓｒ，Ｂａ等が前記の金属磁性粉末粒子の表面に付
着していると，樹脂系バインダーに分散させる場合に分
散性を悪くし，また，媒体製品の保存安定性や耐候性を
劣化させる。また，第１ａ族元素が先駆物質中に存在す
ると還元工程で焼結を促進する作用もあることがわかっ
た。したがって，これらの元素類は還元工程前に出来る
だけ排除しておくのがよい。すなわち本発明に従う先駆
物質は，これを還元した後の周期律表第１ａ族元素の含
有量が０.０５重量％以下（これら元素が複数含有する
場合にもその総量が０.０５重量％以下），また同じく
還元した後の周期律表第２ａ族元素の含有量が０.１重
量％以下（これら元素が複数含有する場合にもその総量
が０.１重量％以下）となるものであるのが好ましい。
これらの元素は本発明の先駆物質を製造するさいの原料
や中和工程等で混入しやすいが，混入した場合にはその
除去処理を十分に行うのが望ましい。

【００３１】また，本発明の先駆物質を還元して得た強
磁性金属粉末は平均長軸長が０.０１〜０.４０μｍであ
るのが好ましい。平均長軸長が０.０１μｍ未満では超
常磁性となり，また０.４０μｍを超えると粒子が多磁
区となりやすく，このためいずれもテープとしたときの
電磁変換特性が低下する。強磁性金属粉末の結晶子（Ｘ
線結晶粒径Ｄｘ）は５０〜２５０オングストロームであ
るのがよく，５０オングストローム未満では超常磁性と
なり，２５０オングストロームを超えるとノイズがが増
大してテープの電磁変換特性が低下する。

【００３２】さらに，該強磁性金属粉末の真密度は５.
３Ｋｇ／ｃｍ³以上であるのがよい。比表面積はＢＥＴ
法で３０〜７０ｍ²／g であるのがよく，３０ｍ²／g 未
満ではテープ化するときの樹脂との相溶性が悪くなって
電磁変換特性を低下させ，７０ｍ²／g を超えるとテー
プ化時に分散不良を起こしてやはり電磁変換特性を低下
させやすくなる。

【００３３】このような強磁性金属粉末で塗布型磁気記
録媒体の磁性層を形成する場合，磁性層の形態として
は，支持フイルム上に磁性層の単層を塗布するもののの
ほか，支持フイルムと磁性層の間に非磁性粉末を用いた
非磁性塗布層（下層）を形成することによって，より薄
くて平滑な磁性層（上層）を形成するいわゆる多層構造
の塗布型磁気記録媒体のいずれに対しても適用できる。
また，後者の下層と上層とからなる多層構造の場合に
は，下層を形成するための非磁性粉末として，本発明に
従う先駆物質をそのまま適用することができる。

【００３４】

【実施例】〔実施例１〕０.２モル／Ｌ（Ｌはリット
ル）のＦｅＳＯ₄水溶液１０Ｌに，１０モル／ＬのＮａ
ＯＨ水溶液１Ｌと，Ａｌ／Ｆｅ＝１３at.%となる量のア
ルミン酸ナトリウムを加えて５３℃で空気を６時間吹込
んだ。この酸化処理のあと，Ｃｏ／Ｆｅ＝３０at.%とな
る量のＣｏＣｌ₂を加え，３０時間熟成した。この沈澱
物を濾過，水洗，乾燥した。得られた粉体は，α−Ｆｅ
ＯＯＨに，Ｆｅに対しＣｏを２９at.%含み且つＦｅに対
しＡｌを１２.７at.%固溶した，長軸長さ０.１４μｍ，
短軸長さ０.０２４μｍ，軸比６の針状粒子からなるも
のであった。

【００３５】ついで，前記のオキシ水酸化鉄系粉体を空
気中で３５０℃で焼成して，酸化鉄系粉体とし，この酸
化鉄系粉体を水中に分散させた。この分散液にＬａ／Ｆ
ｅ＝６.５at.%となる量の硝酸ランタンを加え，ＮａＯ
Ｈを添加して５３℃で中和し,該粒子表面にランタンを
被着させた。その後，液から濾別し，水洗後, 空気中で
２００℃で焼成した。得られた粉体は，酸化鉄に，Ｆｅ
に対しＣｏを２９at.%含み且つＦｅに対しＡｌを１２.
７at.%固溶し，そしてＦｅに対しＬａを６.２at.%被着
した，長軸長さ０.１２μｍ，短軸長さ０.０２２μｍ，
軸比５.６の針状粒子からなるものであった。

【００３６】こうして得られたＡｌ固溶Ｌａ被着Ｃｏ含
有酸化鉄系粒子からなる粉末１０ｇを回転炉に装填しＨ
₂気流を導入して４５０℃で１０時間加熱還元した。還
元終了後，Ｎ₂ガスを導入して室温まで冷却した。つい
で，１％のＯ₂を含むＮ₂ガスを導入して５時間処理し
た。得られた金属磁性粉末は長軸長さ＝０.１０μｍ，
Ｘ線結晶粒径Ｄｘ＝１５８オングストローム，比表面積
（ＢＥＴ）＝５１ｍ²／gであり，その磁気特性は保磁力
（Ｈｃ）＝２３３６（Ｏe)，飽和磁化率（σs)＝１３３
emu/g, σr/σs ＝０.５２（σｒは残留磁束密度emu/g
），Δσｓ＝１０％であった。Δσｓは６０℃・相対
湿度９０％ＲＨの雰囲気下で１週間放置後の飽和磁化率
σｓの低下率であり，この値が小さいほど耐酸化性に優
れていることを示す。なおこの強磁性金属粉末粒子が含
有するＣｏ量，Ａｌ量およびＬａ量はそれぞれＦｅに対
し２９at.%，１２.７at.%および６.２at.%であった。

【００３７】なお，前記粒子の長軸長さ，短軸長さおよ
び軸比については，１７４０００倍の電子顕微鏡写真か
ら測定した１００個の粒子の平均値で示した。結晶粒径
（Ｄｘ）は，Ｘ線回折装置を用いて得られたプロフイル
から（１１０）面に相当するピークの半価幅を求め，こ
れをシェラーの式に代入して算出した。

【００３８】得られた強磁性金属粉末を磁気テープ作製
試験に供した。試験は，強磁性金属粉末１００重量部に
対し以下の材料を下記組成となるような割合で配合して
遠心ボールミルで１時間分散させて磁性塗料を作製し，
この磁性塗料をボリエチレンテレフタレートからなるベ
ースフイルム上にアプリケーターを用いて目標厚みが３
μｍとなるように塗布することにより，磁気テープを作
製した。

【００３９】〔塗料の組成〕金属磁性粉末１００重量部ポリウレタン樹脂３０重量部メチルエチルケトン１９０重量部シクロヘキサノン８０重量部トルエン１１０重量部ステアリン酸１重量部アセチルアセトン１重量部 αアルミナ３重量部カーボンブラック２重量部

【００４０】得られた磁気テープの磁気特性を測定した
ところ，保磁力Ｈｃ＝２４０１（Ｏe ），残留磁束密度
Ｂｒ＝３６９０（ガウス），飽和磁束密度Ｂｍ＝４１０
０（ガウス），角形比Ｂｒ／Ｂｍ＝０.９０であり，磁
気テープのヒステリシスループから算出したＳＦＤ値は
０.３６を示し，Ｈｉ８デッキを用いて測定した電磁変
換特性の出力とＣ／Ｎ比はそれぞれ２.４ｄＢ，０.８ｄ
Ｂであった。

【００４１】表１〜３に，本例で得られたオキシ水酸化
鉄系粒子粉末，酸化鉄系粒子粉末，強磁性金属粉末およ
び磁気テープの各特性を示した。

【００４２】〔実施例２〕ＮａＯＨに代えてＮａ₂ＣＯ₃
を用い，そしてＬａの代わりにＹ（Ｙ／Ｆｅ＝６.５a
t.%）に変更した（硝酸ランタンに変えて硝酸イットリ
ウムを使用した）以外は，実施例１に従った。実施例１
の場合と同様に，本例で得られたオキシ水酸化鉄系粒子
粉末，酸化鉄系粒子粉末，強磁性金属粉末および磁気テ
ープの各特性，並びに酸化鉄系粒子粉末（強磁性金属粉
末）のＣｏ，ＡｌおよびＹのＦｅに対する含有割合（a
t.%）を表１〜３に併記した。

【００４３】〔実施例３〕ＣｏＣｌ₂を加えて３０時間
熟成するまでは実施例１に従った。得られたＡｌ固溶Ｃ
ｏ含有オキシ水酸化鉄系粒子の分散液に，硝酸イットリ
ウムをＹ／Ｆｅ＝８.４at.%となる量で添加し，ＮａＯ
Ｈで５３℃で中和して該粒子にＹを被着させた。その
後，液から濾別し，水洗してＡｌ固溶Ｃｏ含有Ｙ被着の
オキシ水酸化鉄系粒子粉末を得た。次いで，この粉末を
空気中３５０℃で焼成してＡｌ固溶・Ｃｏ含有・Ｙ被着
酸化鉄系粉末を得た。以後は実施例１と同様にして還元
処理して金属磁性粉末とし，これを用いて磁気テープを
作製した。本例で得られたオキシ水酸化鉄系粒子粉末，
酸化鉄系粒子粉末，強磁性金属粉末および磁気テープの
各特性，並びに各粒子粉末（強磁性金属粉末）のＣｏ，
ＡｌおよびＹのＦｅに対する含有割合（at.%）を表１〜
３に併記した。

【００４４】〔実施例４〕アルミン酸ナトリウムの添加
量をＡｌ／Ｆｅ＝５.３at.%相当量に変更した以外は，
実施例２に従った。得られたオキシ水酸化鉄系粒子粉
末，酸化鉄系粒子粉末，強磁性金属粉末および磁気テー
プの各特性，並びに酸化鉄系粒子粉末（強磁性金属粉
末）のＣｏ，ＡｌおよびＹのＦｅに対する含有割合（a
t.%）を表１〜３に併記した。

【００４５】〔実施例５〕ＣｏＣｌ₂の添加量をＣｏ／
Ｆｅ＝２０at.%相当量に変更した以外は実施例２に従っ
た。得られたオキシ水酸化鉄系粒子粉末，酸化鉄系粒子
粉末，強磁性金属粉末および磁気テープの各特性，並び
に酸化鉄系粒子粉末（強磁性金属粉末）のＣｏ，Ａｌお
よびＹのＦｅに対する含有割合（at.%）を表１〜３に併
記した。

【００４６】〔実施例６〕ＹをＰｒ（Ｐｒ／Ｆｅ＝６.
５at.%）に変更した（硝酸イットリウムを硝酸プラセオ
ジウムに変えた）以外は実施例２に従った。得られたオ
キシ水酸化鉄系粒子粉末，酸化鉄系粒子粉末，強磁性金
属粉末および磁気テープの各特性，並びに酸化鉄系粒子
粉末（強磁性金属粉末）のＣｏ，ＡｌおよびＰｒのＦｅ
に対する含有割合（at.%）を表１〜３に併記した。

【００４７】〔実施例７〕ＬａをＮｄ（Ｎｄ／Ｆｅ＝
６.５at.%）に変更した（硝酸ランタンに代えて硝酸ネ
オジムを用いた）以外は実施例１に従った。得られたオ
キシ水酸化鉄系粒子粉末，酸化鉄系粒子粉末，強磁性金
属粉末および磁気テープの各特性，並びに酸化鉄系粒子
粉末（強磁性金属粉末）のＣｏ，ＡｌおよびＮｄのＦｅ
に対する含有割合（at.%）を表１〜３に併記した。

【００４８】〔実施例８〕ＬａをＳｍ（Ｓｍ／Ｆｅ＝
６.５at.%）に変更した（硝酸ランタンに代えて硝酸サ
マリウムを用いた）以外は実施例１に従った。得られた
オキシ水酸化鉄系粒子粉末，酸化鉄系粒子粉末，強磁性
金属粉末および磁気テープの各特性，並びに酸化鉄系粒
子粉末（強磁性金属粉末）のＣｏ，ＡｌおよびＳｍのＦ
ｅに対する含有割合（at.%）を表１〜３に併記した。

【００４９】〔実施例９〕ＬａをＥｕ（Ｅｕ／Ｆｅ＝
６.５at.%）に変更した（硝酸ランタンに代えて硝酸ユ
ーロビウムを用いた）以外は実施例１に従った。得られ
たオキシ水酸化鉄系粒子粉末，酸化鉄系粒子粉末，強磁
性金属粉末および磁気テープの各特性，並びに酸化鉄系
粒子粉末（強磁性金属粉末）のＣｏ，ＡｌおよびＥｕの
Ｆｅに対する含有割合（at.%）を表１〜３に併記した。

【００５０】〔実施例１０〕ＹをＧｄ（Ｇｄ／Ｆｅ＝
６.５at.%）に変更した（硝酸イットリウムに代えて硝
酸ガドリニウムを用いた）以外は実施例２に従った。得
られたオキシ水酸化鉄系粒子粉末，酸化鉄系粒子粉末，
強磁性金属粉末および磁気テープの各特性，並びに酸化
鉄系粒子粉末（強磁性金属粉末）のＣｏ，ＡｌおよびＧ
ｄのＦｅに対する含有割合（at.%）を表１〜３に併記し
た。

【００５１】〔実施例１１〕ＹをＤｙ（Ｄｙ／Ｆｅ＝
６.５at.%）に変更した（硝酸イットリウムに代えて硝
酸ジスプロシウムを用いた）以外は実施例２に従った。
得られたオキシ水酸化鉄系粒子粉末，酸化鉄系粒子粉
末，強磁性金属粉末および磁気テープの各特性，並びに
酸化鉄系粒子粉末（強磁性金属粉末）のＣｏ，Ａｌおよ
びＤｙのＦｅに対する含有割合（at.%）を表１〜３に併
記した。

【００５２】〔実施例１２〕ＬａをＨｏ（Ｈｏ／Ｆｅ＝
６.５at.%）に変更した（硝酸ランタンに代えて硝酸ホ
ルミウムを用いた）以外は実施例１に従った。得られた
オキシ水酸化鉄系粒子粉末，酸化鉄系粒子粉末，強磁性
金属粉末および磁気テープの各特性，並びに酸化鉄系粒
子粉末（強磁性金属粉末）のＣｏ，ＡｌおよびＨｏのＦ
ｅに対する含有割合（at.%）を表１〜３に併記した。

【００５３】〔実施例１３〕硝酸イットリウムの添加量
をＹ／Ｆｅ＝２.２at.%相当量に変更した以外は，実施
例３に従った。オキシ水酸化鉄系粒子粉末，酸化鉄系粒
子粉末，強磁性金属粉末および磁気テープの各特性，並
びに各粒子粉末（強磁性金属粉末）のＣｏ，Ａｌおよび
ＹのＦｅに対する含有割合（at.%）を表１〜３に併記し
た。

【００５４】〔実施例１４〕ＣｏＣｌ₂の添加量をＣｏ
／Ｆｅ＝３at.%相当量に変更した以外は実施例２に従っ
た。得られたオキシ水酸化鉄系粒子粉末，酸化鉄系粒子
粉末，強磁性金属粉末および磁気テープの各特性，並び
に，酸化鉄系粒子粉末（強磁性金属粉末）のＣｏ，Ａｌ
およびＹのＦｅに対する含有割合（at.%）を表１〜３に
併記した。

【００５５】〔実施例１５〕ＣｏＣｌ₂の添加量をＣｏ
／Ｆｅ＝１at.%相当量に変更した以外は実施例２に従っ
た。得られたオキシ水酸化鉄系粒子粉末，酸化鉄系粒子
粉末，強磁性金属粉末および磁気テープの各特性，並び
に，酸化鉄系粒子粉末（強磁性金属粉末）のＣｏ，Ａｌ
およびＹのＦｅに対する含有割合（at.%）を表１〜３に
併記した。

【００５６】〔比較例１〕硝酸イットリウムを添加しな
かった以外は実施例２に従った。得られたオキシ水酸化
鉄系粒子粉末，酸化鉄系粒子粉末，強磁性金属粉末およ
び磁気テープの各特性，並びに酸化鉄系粒子粉末（強磁
性金属粉末）のＣｏおよびＡｌのＦｅに対する含有割合
（at.%）を表１〜３に併記した。

【００５７】〔比較例２〕アルミン酸ナトリウムを添加
しなかった以外は実施例２に従った。得られたオキシ水
酸化鉄系粒子粉末，酸化鉄系粒子粉末，強磁性金属粉末
および磁気テープの各特性，並びに酸化鉄系粒子粉末
（強磁性金属粉末）のＣｏおよびＹのＦｅに対する含有
割合（at.%）を表１〜３に併記した。

【００５８】〔比較例３〕硝酸イットリウムに代えてケ
イ酸ナトリウム（Ｓｉ／Ｆｅ＝６.５at.%相当量）を加
えた後，ＨＣｌで中和し，粒子表面にＳｉを被着後，濾
過，水洗し，２００℃空気中で焼成した以外は，実施例
２に従った。得られたオキシ水酸化鉄系粒子粉末，酸化
鉄系粒子粉末，強磁性金属粉末および磁気テープの各特
性，並びに酸化鉄系粒子粉末（強磁性金属粉末）のＣ
ｏ，ＡｌおよびＳｉのＦｅに対する含有割合（at.%）を
表１〜３に併記した。

【００５９】〔比較例４〕アルミン酸ナトリウムの添加
を，塩化コバルトを添加し熟成した後の時点に変更し，
ついでＣＯ₂ガスを吹き込んで中和し，これによって，
粒子表面にＡｌを被覆させた以外は実施例２に従った。
得られたオキシ水酸化鉄系粒子粉末，酸化鉄系粒子粉
末，強磁性金属粉末および磁気テープの各特性，並びに
酸化鉄系粒子粉末（強磁性金属粉末）のＣｏ，Ａｌおよ
びＹのＦｅに対する含有割合（at.%）を表１〜３に併記
した。

【００６０】〔比較例５〕塩化コバルトを添加しなかっ
た以外は実施例２に従った。得られたオキシ水酸化鉄系
粒子粉末，酸化鉄系粒子粉末，強磁性金属粉末および磁
気テープの各特性，並びに酸化鉄系粒子粉末（強磁性金
属粉末）のＡｌおよびＹのＦｅに対する含有割合（at.
%）を表１〜３に併記した。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【表２】

【００６３】

【表３】

【００６４】表１〜３の結果から，本発明に従う先駆物
質は，良好な磁気特性を有する金属磁性粉末を得ること
ができ，この金属磁性粉末を用いた磁気テープは保磁力
が２３００（Ｏe ）以上，角形比（Ｂｒ／Ｂｍ）が０.
８９以上，ＳＦＤ値が０.４０以下を達成できることが
わかる。

【００６５】これに対し，比較例１のようにＲ被着なし
の先駆物質や，比較例３のようにＲに代えてＳｉ被着し
た先駆物質では，たとえ実施例と同様にＣｏを含有しＡ
ｌを固溶していても，磁気テープの保磁力，角形比およ
びＳＦＤ値が実施例のものより劣り，本発明で目的とす
るような高密度磁気記録の特性を満足しない。

【００６６】また，比較例２のようにＡｌを含有しない
先駆物質や，比較例４のようにＡｌを含有してもその形
態が被着である先駆物質では，たとえ実施例と同様にＣ
ｏを含有し且つＲを被着していても，磁気テープの保磁
力，角形比およびＳＦＤ値が実施例のものより劣り，本
発明で目的とするような高密度磁気記録の特性を満足し
ない。

【００６７】さらに，比較例５のように，Ｃｏを含有し
ない先駆物質では，たとえ実施例と同様にＡｌを固溶し
Ｒを被着していても，金属磁性粉のσs およびΔσs が
劣り, また磁気テープのＳＦＤ値も劣るようになり，本
発明で目的とするような高密度磁気記録の特性を満足し
ない。

【００６８】

【発明の効果】以上説明したように，本発明によると，
高密度磁気記録に適した塗布型磁気記録媒体の性能向上
に大きく貢献できる。とくに，本発明の先駆物質を用い
ると，これまでの水準を超えた保磁力が２３００（Ｏe
）以上，角形比（Ｂｒ／Ｂｍ）が０.８９以上およびＳ
ＦＤ値が０.４０以下の特性を同時に満足する磁気テー
プを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例２（Ａｌ固溶）と比較例４（Ａｌ被着）
の条件で磁気テープを製造し，そのさいＹの被着量を変
化させたときの両テープの保磁力の変化を示した図であ
る。

【図２】図１と同様に，実施例２と比較例４の条件で磁
気テープを製造し，そのさいＹの被着量を変化させたと
きの両テープの角形比（Ｂｒ／Ｂｍ）の変化を示した図
である。

【図３】図１と同様に，実施例２と比較例４の条件で磁
気テープを製造し，そのさいＹの被着量を変化させたと
きの両テープのＳＦＤ値の変化を示した図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者松本和幸東京都千代田区丸の内１丁目８番２号同和鉱業株式会社内 (72)発明者紺野慎一東京都千代田区丸の内１丁目８番２号同和鉱業株式会社内 (72)発明者沢辺明朗東京都千代田区丸の内１丁目８番２号同和鉱業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】オキシ水酸化鉄または酸化鉄にＣｏ，Ａ
ｌおよびＲ（ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも一種
を表す）を含有させた針状粒子からなる磁性粉製造用先
駆物質であって，該針状粒子が，Ｆｅに対してＣｏを０
超え〜５０at.%含有し，且つ，Ｆｅに対して０.１〜３
０at.%のＡｌを固溶した粒子の表層部にＲ層（ただし，
粒子中のＲ含有量はＦｅに対して０.１〜１５at.%であ
る）が被着したものである磁性粉製造用先駆物質。
【請求項２】粒子中のＲ含有量はＦｅに対して２〜１
０at.%である請求項１に記載の磁性粉製造用先駆物質。
【請求項３】オキシ水酸化鉄または酸化鉄にＣｏ，Ａ
ｌおよびＲ（ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも一種
を表す）を含有させた針状粒子からなる粉末をガス還元
してなる強磁性金属粉末であって，還元前の前記の針状
粒子が，Ｆｅに対してＣｏを０超え〜５０at.%含有し，
且つ，Ｆｅに対して０.１〜３０at.%のＡｌを固溶した
粒子の表層部にＲ層（ただし，粒子中のＲ含有量はＦｅ
に対して０.１〜１５at.%である）が被着したものであ
る，強磁性金属粉末。
【請求項４】粒子中のＲ含有量はＦｅに対して２〜１
０at.%である請求項３に記載の強磁性金属粉末。