JPH049738B2

JPH049738B2 -

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Publication number: JPH049738B2
Application number: JP16603684A
Authority: JP
Priority date: 1984-08-07
Filing date: 1984-08-07
Publication date: 1992-02-21
Also published as: JPS6144719A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、磁気記録用板状Baフエライト微粒
子粉末の製造法に関するものであり、詳しくは、
Fe（）及びBaイオンとTi（）及びCo（）又
はTi（），Co（）及びMn，Zn等の２価金属イ
オンＭ（）とを含むアルカリ性懸濁液を水熱処
理する方法（以下、これを単に水熱処理法とい
う。）において、粒子が均斉であつて、平均径が
0.3μm程度以下であり、且つ、適当な抗磁力
（300〜1000 Oe程度）と優れた分散性を有する板
状のBaFe_12-2yM_yTi_yO₁₉（但し、0.1≦ｙ≦1.2）粒
子を得ることを目的とする。

〔従来技術〕

近年、粒度が均斉であり、適当な平均粒度と抗
磁力を有し、且つ、分散性に優れた強磁性の非針
状粒子が記録用磁性材料、特に垂直磁気記録用磁
性材料として要望されつつある。

一般に、強磁性の非針状粒子としては、Baフ
エライト粒子粉末がよく知られている。

従来、Baフエライト粒子粉末を製造する方法
としては、Baの炭酸塩、酸化物等のBa原料と酸
化鉄との混合物を1000〜1300℃で加熱焼成した
後、粉砕する、いわゆる乾式法がある。

乾式法により得られたBaフエライト粒子粉末
は、高温で加熱焼成する為、粒子及び粒子相互間
で焼結を生起し、その後に粉砕したとしても平均
径が数μm、殊に、1μm程度であり、塗料化の際
の分散性が悪く、磁気記録用磁性材料としては好
ましいものではない。

即ち、磁気記録用磁性材料としてはできるだけ
微細で殊に0.05μm〜0.3μm程度のものが要求され
る。

この事実は、例えば、特開昭53−20596号公報
の「……0.5μを越えては磁気記録材として均一に
塗布することに難点があり……」なる記載、例え
ば、特開昭56−125219号公報の「……垂直磁気記
録が面内記録に対して、その有為性が明らかとな
るのは、記録波長が1μm以下の領域である。しか
してこの波長領域で十分な記録・再生を行うため
には、上記フエライトの結晶粒径は、略0.3μm以
下が望ましい。しかし、0.01μmとなると、所望
の強磁性を呈しないため、適切な結晶粒径として
は0.01〜0.3μm程度が要求される。」なる記載等の
通りである。

次に、抗磁力について言えば、従来のBaフエ
ライト粒子粉末は、通常3000 Oe以上を有し、あ
まりにもその値が高いため、磁気記録用磁性材料
として好ましいものではない。

一方、Baフエライト粒子粉末を製造する方法
としては、前述した水熱処理法がある。

水熱処理法による場合には、生成する板状Ba
フエライト粒子は１個１個ばらばらの状態で存在
する為、優れた分散性を有するものである。

この事実は、特公昭46−3545号公報の「……本
発明方法によつて得られるBaフエライト沈澱は
その粒子の１個１個がばらばらの状態で存するも
のである為、これをフエライト焼結体の材料とす
れば優秀な性能の異方性バリウムフエライト焼結
体が得られる。又磁気記憶用材料例えば磁気テー
プの原料に用いれば１個々々がばらばらの状態で
存する為に有機媒体に均一且つ高密度に充填され
易いので高忠実度の磁気テープを得ることが出来
る。」なる記載から明らかである。

次に、抗磁力について言えば、水熱処理法によ
り生成したBaフエライト粉末の抗磁力を低減さ
せ、適当な抗磁力（300〜1000 Oe程度）とする
為にフエライト中のFe（）の一部をTi（）及
びCo（）又はTi（），Co（）及びMn，Zn等
の２価金属イオンＭ（）で置換することが提案
されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

粒度が均斉であり、適当な平均粒度と抗磁力を
有し、且つ、分散性に優れた板状Baフエライト
粒子粉末は現在最も要求されているところであ
り、上述した通り、水熱処理法による場合には、
分散性の優れた板状Baフエライト粒子が得られ
るが、一方、生成条件によつてその粒度分布、平
均粒度等の粉体特性及び抗磁力、磁化値等の磁気
的性質が種々異なり、目的とする特性を有する板
状Baフエライト微粒子を得る為の生成条件を厳
密に制御することは困難であつた。そこで、粒度
が均斉であり、適当な平均粒度と抗磁力を有し、
且つ、分散性に優れた板状Baフエライト粒子粉
末を容易に生成する為の技術手段の確立が強く要
望されているのである。

更に、水熱処理法による場合には、オートクレ
ーブという特殊な装置を必要とする為、収率に限
界があり経済的、工業的ではないという欠点があ
つた。

本発明者は、水熱処理法において、生成粒子の
収率を高め、経済的、工業的に有利に板状Baフ
エライト粒子を得る為には、高濃度反応の実施が
必要であると考えた。

従来、水熱処理法においてFe（）原料として
含水酸化第二鉄粒子を用いた場合には、Fe（）
濃度が1.0mol／程度以上の高濃度反応が可能
であることが知られている。

例えば、特公昭49−6636号公報に記載の「実施
例５」は板状Baフエライト粒子粉末の製造法に
関するものであるが、Fe（）原料として含水酸
化第二鉄であるゲータイト粒子を使用しており、
Fe（）濃度は1.9mol／である。

因に、Fe（）原料として硝酸鉄又は塩化鉄を
用いた場合のFe（）濃度は前出特公昭46−3545
号公報に記載の発明の実施例によれば高々
1mol／程度である。

上述した通り、水熱処理法においてFe（）原
料として含水酸化第二鉄粒子を用いた場合は、高
濃度反応が可能であるが、一方、生成する板状
Baフエライト粒子は１〜2μm程度の粗大粒子で
あり、磁気記録用板状Baフエライト粒子として
は好ましいものではなかつた。

この事実は、特公昭47−25796号公報の「針状
のα―FeO・OH（ゲータイト）結晶粒子を含む
PH＞11の水酸化バリウム水溶液を260℃〜300℃の
温度範囲で加熱することにより、六角板状の形状
でその大きさは１〜2μ、厚さ0.2μ以下である
BaO・6Fe₂O₃沈澱粒子を生ぜしめ……」なる記
載から明らかである。

上述したところから明らかな通り、平均径が
0.3μm程度以下であり、且つ適当な抗磁力と優れ
た分散性を有する板状Baフエライト粒子を高濃
度反応により経済的、工業的に有利に得る方法が
強く要望されているのである。

〔問題点を解決する為の手段〕

本発明者は、粒度が均斉であつて、平均径が
0.3μm程度以下であり、且つ適当な抗磁力と優れ
た分散性を有する板状Baフエライト粒子を容易
に得るべく、更に、必要により、高濃度反応によ
り経済的、工業的に有利に得るべく種々検討を重
ねた結果、本発明に到達したのである。

即ち、本発明は、Fe（）塩と該Fe（）１原
子に対しTi（）及びCo（）を含む２価金属イ
オンＭ（）の総数が0.017〜0.25の割合であり、
上記Fe（）、Ti（）及びCo（）を含む２価金
属イオンＭ（）の全金属イオンに対し１当量以
上のアルカリ水溶液を混合することにより、アル
カリ性水溶液中にFe（）、Ti（）及びCo（）
を含む２価金属イオンＭ（）の水酸化物を生成
沈澱させた後、該アルカリ性水溶液中から生成沈
澱物を別、水洗することにより得られた上記
Fe（）、Ti（）及びCo（）を含む２価金属イ
オンの水酸化物と該水酸化物中のFe（）、Ti
（）及びCo（）を含む２価金属イオンＭ（）
の全金属イオン６〜８原子に対し１原子の割合で
Baイオンが含まれた強アルカリ性懸濁液を110〜
190℃の温度範囲で水熱処理を行つて、一旦、均
斉で微細なBaFe_9-2xM_xTi_xO_14.5（但し、0.075≦ｘ
≦0.9）沈澱を生成させ、次いで、該BaFe_9-2xM_x
Ti_xO_14.5沈澱を含むアルカリ性懸濁液を200〜330
℃の温度範囲で水熱処理するか、又は必要によ
り、上記BaFe_9-2xM_xTi_xO_14.5沈澱を含むアルカ
リ性懸濁液中に、全Fe（）がBaイオン１原子に
対して６〜12原子となるような割合で、含水酸化
第二鉄及びBaイオンを含む化合物を添加混合す
るか、又は含水酸化第二鉄、Baイオンを含む化
合物、Ti（）及びCo（）を含む２価金属イオ
ンＭ（）を添加混合し、更に、200〜330℃の温
度範囲で水熱処理することにより板状BaFe_12-2y
M_yTi_yO₁₉（但し、0.1≦ｙ≦1.2）粒子を生成させ
ることよりなる磁気記録用板状Baフエライト微
粒子粉末の製造法である。

〔作用〕

先ず、本発明に係る板状Baフエライト粒子粉
末は、粒子が均斉であつて、平均径が0.3μm程度
以下であり、且つ、適当な抗磁力（300〜1000
Oe程度）と優れた分散性を有するものであり、
その生成にあたつては、生成反応自体、粒度が均
斉であり、且つ、微細な粒子が得られやすいとい
う特徴を有する為、生成条件の制御が容易であ
る。

水熱処理法において、アルカリ懸濁液中に、一
旦、BaFe_9-2xM_xTi_xO_14.5沈澱を生成させ、次い
で、該BaFe_9-2xM_xTi_xO_14.5をBeFe_12-2yM_yTi_yO₁₉
に変化させる本発明による場合には、何故均斉で
あり、且つ、微細な板状Baフエライト粒子が得
られるかは未だ明らかではないが、本発明者は、
アルカリ懸濁液中に一旦生成沈澱させた
BaFe_9-2xM_xO_14.5粒子が均斉であり、且つ、微細
な粒子である為、該BaFe_9-2xM_xTi_xO_14.5を変化
させて得られる板状BaFe_12-2yM_yTi_yO₁₉粒子もま
た均斉であり、且つ、微細な粒子になるものと考
えている。

次に、本発明において、Fe（）原料として特
定の割合の含水酸化第二鉄を用いる場合には、高
濃度反応が可能である為、経済的、工業的に非常
に有利なものである。

Fe（）原料として含水酸化第二鉄粒子を用い
る場合においても、何故、均斉であり、且つ、微
細な板状Baフエライト粒子が得られるかは未だ
明らかではないが、本発明者は、上述した通り、
アルカリ懸濁液中に、一旦生成沈澱させた
BaFe_9-2xM_xTi_xO_14.5粒子が均斉であり、且つ、
微細な粒子である為、該BaFe_9-2xM_xTi_xO_14.5に、
含水酸化第二鉄及びBaイオンを含む化合物を加
えるか、又は含水酸化第二鉄、Baイオンを含む
化合物、Ti（）及びCo（）を含む２価金属イ
オンを加えて反応させることにより得られる板状
BaFe_12-2yM_yTi_yO₁₉粒子もまた均斉であり、且
つ、微細な粒子になるものと考えている。

次に、本発明実施にあたつての諸条件について
述べる。

本発明におけるFe（）塩としては、硝酸鉄、
塩化鉄等を使用することができるが、硝酸鉄が好
ましい。

本発明におけるTi（）としては、塩化チタ
ン、アルカリチタニウムを使用することができ
る。

本発明における２価金属イオンＭとは、Co
（）又はCo（）とCo（）以外のMn（）、Zn
（）等であり、これらの２価金属の塩化物、硝
酸塩を使用することができる。

本発明におけるBaイオンを含む化合物として
は、水酸化物バリウム、塩化バリウム、硝酸バリ
ウムを使用することができる。

本発明におけるTi（）及びCo（）を含む２
価金属イオンＭ（）の総数は、Fe（）１原子
に対し、0.017〜0.25原子の割合である。

0.017原子未満、0.25原子を越える場合は、本
発明の目的とする抗磁力300〜1000 Oeの板状Ba
フエライト粒子を得ることができない。

本発明におけるアルカリ水溶液の添加量は、
Fe（）、Ti（）及びCo（）を含む２価金属イ
オンＭ（）の全金属に対し１当量以上である。

１当量未満である場合には、全金属イオンを水
酸化物として沈澱させることができない。１当量
以上であれば全金属イオンを水酸化物として沈澱
させることができるが、必要以上に添加する意味
はない。

本発明におけるBaFe_9-2xM_xTi_xO_14.5粒子を得
る際のFe（）、Ti（）及びCo（）を含む２価
金属イオンＭ（）の全金属イオンとBaイオンと
の割合は、Baイオン１原子に対して６〜８原子
である。

６原子未満である場合には、目的とする
BaFe_9-2xM_xTi_xO_14.5粒子が生成しにくい。

８原子を越越える場合には、BaFe_9-2xM_xTi_x
O_14.5粒子中にヘマタイトが混在してくる。

本発明におけるBaFe_9-2xM_xTi_xO_14.5粒子を得
る際の温度は、110〜190℃である。

110℃未満である場合には、反応に長時間を要
する。

190℃を越える場合には、BaFe_9-2xM_xTi_xO_14.5
が生成すると同時にBaFe_12-2yM_yTi_yO₁₉が生成
し、粒度分布が悪くなる。

本発明におけるBaイオンを含む化合物及び含
水酸化第二鉄の添加量は、全Fe（）がBa1原子
に対し６〜12原子となるような割合である。

６原子未満の場合には、非磁性のBaフエライ
トが生成し好ましくない。12原子を越える場合
は、生成する板状Baフエライト粒子粉末中にα
―Fe₂O₃粒子が混在してくる。

本発明における含水酸化第二鉄としては、ゲー
タイト（α―FeOOH）、レピドクロサイト（γ
―FeOOH）、アカゲナイト（β―FeOOH）を使
用することができる。

本発明における含水酸化第二鉄とBaFe_9-2xM_x
Ti_xO_14.5との割合は、Fe（）のモル比で１：４
〜４：１である。

含水酸化第二鉄中のFe（）の割合が上記特定
割合よりも少ない場合には、高濃度反応が困難で
あり、上記特定割合よりも多い場合には、生成す
る板状Baフエライト粒子粉末は粗大化し、微細
粒子を得ることができない。

本発明における板状BaFe_12-2yM_yTi_yO₁₉粒子を
生成させる際の温度は200〜330℃である。

200℃未満である場合には、含水酸化第二鉄粒
子が未反応物として残存する。

330℃を越える場合にも板状Baフエライト粒子
の生成は可能であるが、装置上の安全性を考慮し
た場合、温度の上限は330℃である。

〔実施例〕

次に、実施例並びに比較例により本発明を説明
する。

尚、以下の実施例並びに比較例における粒子の
平均径は、電子顕微鏡写真から測定した数値で示
したものである。

また、磁化値及び抗磁力は粉末状態で10 KOe
の磁場において測定したものである。

実施例１ Fe（NO₃）₃1.28mol、Co（NO₃）₂及びTiCl₄の
各々を0.06mol、（Co（）及びTi（）の総数は
Fe（）１原子に対し0.0938原子の割合に該当す
る。）及びNaOH 5.0molをCO₂を除去した水1.4
に添加混合してFe（）、Ti（）及びCo（）
の水酸化物からなる生成沈澱物を得た。得られた
生成沈澱物をアルカリ水溶液から別し、液中
に酸根が検出されなくなるまで水洗した。得られ
たFe（）、Ti（）及びCo（）の水酸化物と
0.18molのBa（OH）₂8H₂O及び1.4molのNaOH
（Baイオン１原子に対しFe（）、Ti（）及びCo
（）の全金属が7.8原子の割合に該当する。）を
オートクレープ内のCO₂を除去した水に投入して
全量を1.4に調整した後、115℃まで加熱し、こ
の温度に５時間保持し、粒子の生成反応を行つ
た。

上記反応液の一部を抜き取つて得た生成粒子
は、Ｘ線回折の結果、BaFe_8.22Co_0.39Ti_0.39O_14.5で
あつた。

上記BaFe_8.22Co_0.39Ti_0.39O_14.50.04molを含むア
ルカリ性懸濁液を260℃まで加熱し、機械的に撹
拌しつつ、この温度に５時間保持し、強磁性茶褐
色沈澱を生成させた。

室温にまで冷却後、強磁性茶褐色沈澱を別
し、水洗、乾燥した。

得られた強磁性茶褐色粒子粉末は、Ｘ線回折の
結果、BaFe_10.96Co_0.52Ti_0.52O₁₉であつた。

この茶褐色粒子粉末は、電子顕微鏡観察の結
果、粒度が均斉であつて、平均径が0.1μmであ
り、分散性の優れたものであつた。

また、磁気特性は、磁化値40.1emug^-1、抗磁
力520 Oeであつた。

実施例２ Fe（NO₃）₃1.28mol、Co（NO₃）₂及びTiCl₄の
各々を0.08mol（Co（）及びTi（）の総数はFe
（）１原子に対し0.125原子の割合に該当す
る。）、及びNaOH5.94molをCO₂を除去した水1.4
に添加混合してFe（）、Ti（）及びCo（）
の水酸化物からなる生成沈澱物を得た。得られた
生成沈澱物をアルカリ水溶液から別し、液中
に酸根が検出されなくなるまで水洗した。得られ
たFe（）、Ti（）及びCo（）の水酸化物と
0.213molのBa（OH）₂8H₂O及び3.0molのNaOH
（Baイオン１原子に対しFe（）、Ti（）及びCo
（）の全金属が6.76原子の割合に該当する。）を
オートクレーブ内のCO₂を除去した水に投入して
全量を1.4に調整した後、150℃まで加熱し、こ
の温度に５時間保持し、粒子の生成反応を行つ
た。

上記反応液の一部を抜き取つて得た生成粒子
は、Ｘ線回折の結果、BaFe₈Co_0.5Ti_0.5O_14.5であ
つた。

上記BaFe₈Co_0.5Ti_0.5O_14.50.0625molを含むアル
カリ性懸濁液中にα―FeOOH0.5mol（α―
FeOOHとBaFe₈Co_0.5Ti_0.5O_14.5との割合はFe（）
のモル比で１：１に該当する。）Co（NO₃）₂及び
TiCl₄を各々0.0456mol及びBa（OH）₂0.0375molを
添加混合（全Fe（）がBa1原子に対して10原子
に該当する。）し、次いで、水を加えて全量を0.7
に調整（Fe（）濃度1.43mol／に該当す
る。）し、更に300℃まで加熱し、機械的に撹拌し
つつ、この温度に５時間保持し、強磁性茶褐色沈
澱を生成させた。

得られた強磁性茶褐色粒子粉末は、Ｘ線回折の
結果、BaFe_10.4Co_0.8Ti_0.8O₁₉であつた。

この茶褐色粒子粉末は、電子顕微鏡観察の結
果、粒度が均斉であつて、平均径0.1μmであり、
分散性の優れたものであつた。

また、磁気特性は、磁化値37.0emug^-1、抗磁
力415 Oeであつた。

〔効果〕

本発明における板状BaFe_12-2yM_yTi_yO₁₉粒子粉
末の製造法によれば、前出実施例に示した通り、
粒度が均斉であつて、平均径が0.3μm程度以下で
あり、且つ、適当な抗磁力（300〜1000 Oe程度）
と優れた分散性を有する板状Baフエライト粒子
粉末を得ることができるので、磁気記録用磁性材
料粉末として好適である。

また、Fe（）原料として含水酸化第二鉄粒子
を用いる場合には、板状Baフエライト粒子粉末
の製造に際し、高濃度反応が可能である為、生成
粒子の収率を高めることができ、経済的、工業的
に非常に有利である。

Claims

【特許請求の範囲】１ Fe（）塩と該Fe（）１原子に対しTi（）
及びCo（）を含む２価金属イオンＭ（）の総
数が0.017〜0.25の割合であり、上記Fe（）、Ti
（）及びCo（）を含む２価金属イオンＭ（）
の全金属イオンに対し１当量以上のアルカリ水溶
液を混合することにより、アルカリ性水溶液中に
Fe（）、Ti（）及びCo（）を含む２価金属イ
オンＭ（）の水酸化物を生成沈澱させた後、該
アルカリ性水溶液中から生成沈澱物を別、水洗
することにより得られた上記Fe（）、Ti（）及
びCo（）を含む２価金属イオンの水酸化物と該
水酸化物中のFe（）、Ti（）及びCo（）を含
む２価金属イオンＭ（）の全金属イオン６〜８
原子に対し１原子の割合でBaイオンが含まれた
強アルカリ性懸濁液を110〜190℃の温度範囲で水
熱処理を行つて、一旦、均斉で微細なBaFe_9-2x
M_xO_14.5（但し、0.075≦ｘ≦0.9）沈澱を生成させ、
次いで、該BaFe_9-2xM_xTi_xO_14.5沈澱を含むアル
カリ性懸濁液を200〜330℃の温度範囲で水熱処理
することにより板状BaFe_12-2yM_yTi_yO₁₉（但し、
0.1≦ｙ≦1.2）粒子を生成させることを特徴とす
る磁気記録用板状Baフエライト微粒子粉末の製
造法。２ Fe（）塩と該Fe（）１原子に対しTi（）
及びCo（）を含む２価金属イオンＭ（）の総
数が0.017〜0.25の割合であり、上記Fe（）、Ti
（）及びCo（）を含む２価金属イオンＭ（）
の全金属イオンに対し１当量以上のアルカリ水溶
液を混合することにより、アルカリ性水溶液中に
Fe（）、Ti（）及びCo（）を含む２価金属イ
オンＭ（）の水酸化物を生成沈澱させた後、該
アルカリ性水溶液中から生成沈澱物を別、水洗
することにより得られた上記Fe（）、Ti（）及
びCo（）を含む２価金属イオンの水酸化物と該
水酸化物中のFe（）、Ti（）及びCo（）を含
む２価金属イオンＭ（）の全金属イオン６〜８
原子に対し１原子の割合でBaイオンが含まれた
強アルカリ性懸濁液を110〜190℃の温度範囲で水
熱処理を行つて、一旦、均斉で微細なBaFe_9-2x
M_xTi_xO_14.5（但し、0.075≦ｘ≦0.9）沈澱を生成さ
せ、次いで、該BaFe_9-2xM_xTi_xO_14.5沈澱を含む
アルカリ性懸濁液中に、全Fe（）がBaイオン１
原子に対して６〜12原子となるような割合で、含
水酸化第二鉄及びBaイオンを含む化合物を添加
混合するか、又は含水酸化第二鉄、Baイオンを
含む化合物、Ti（）及びCo（）を含む２価金
属イオンＭ（）を添加混合し、更に、200〜330
℃の温度範囲で水熱処理することにより板状
BaFe_12-2yM_yTiyO₁₉（但し、0.1≦ｙ≦1.2）粒子
を生成させることを特徴とする磁気記録用板状
Baフエライト微粒子粉末の製造法。