JPH0645461B2

JPH0645461B2 - 磁気記録用板状Ｂａフエライト微粒子粉末の製造法

Info

Publication number: JPH0645461B2
Application number: JP11954085A
Authority: JP
Inventors: 規道永井; 泰孝大田; 七生堀石; 雅雄木山; 利夫高田
Original assignee: Toda Kogyo Corp
Current assignee: Toda Kogyo Corp
Priority date: 1985-05-31
Filing date: 1985-05-31
Publication date: 1994-06-15
Anticipated expiration: 2009-06-15
Also published as: JPS61281020A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、磁気記録用板状Baフェライト微粒子粉末の製
造法に関するものであり、詳しくは、Fe(III)、Baイオ
ン、Ti(IV)及び２価金属イオンM(II)として少なくともC
o(II)が含まれたアルカリ性懸濁液を水熱処理する方法
において、適当な抗磁力を有し、且つ、平均径が0.3μ
ｍ程度以下の分散性に優れたマグネトプランバイト型板
状BaO・ｎ｛(Fe_1-x-yTix M _y)₂O₃（但し、0.01≦ｘ≦0.
095、0.01≦ｙ≦0.095、４≦ｎ≦６）微粒子を高濃度反
応により経済的、工業的に有利に得ることを目的とす
る。

〔従来の技術〕

近年、適当な抗磁力と適当な平均粒度を有し、且つ、分
散性に優れた強磁性の非針状粒子が記録用磁性材料、特
に垂直磁気記録用磁性材料として要望されつつある。

一般に、強磁性の非針状粒子としては板状Baフェライト
粒子がよく知られている。

従来から板状Baフェライトの製造法の一つとして、Baイ
オンとFe(III)とが含まれたアルカリ性懸濁液を反応装
置としてオートクレーブを用いて水熱処理する方法（以
下、これを単に水熱処理法という。）が知られている。

先ず、磁気記録用板状Baフェライト微粒子粉末の粒度に
ついて言えば、出来るだけ微細な粒子、殊に0.3μｍ以
下であることが要求されている。

この事実は、例えば、特開昭56-125219号公報の「……
垂直磁気記録が面内記録に対して、その有為性が明らか
となるのは、記録波長が１μｍ以下の領域である。しか
してこの波長領域で十分な記録・再生を行うためには、
上記フェライトの結晶粒径は、略0.3μｍ以下が望まし
い。しかし、0.01μｍ程度となると、所望の強磁性を呈
しないため、適切な結晶粒径としては0.01〜0.3μｍ程
度が要求される。」なる記載等の通りである。

次に、磁気記録用板状Baフェライト粒子としては、出来
るだけ分散性に優れていることが必要であり、前述した
水熱処理法による場合には、生成する板状Baフェライト
粒子が１個１個ばらばらの状態で存在する為、優れた分
散性を有するものであり、磁気記録用板状Baフェライト
粒子粉末として好ましいものである。

この事実は、例えば特公昭46-3545号公報の「……本発
明方法によって得られるBaフェライト沈澱はその粒子の
１個々々がばらばらの状態で存するものである為、これ
をフェライト焼結体の材料とすれば優秀な異方性バリウ
ムフェライト焼結体が得られる。又磁気記憶用材料例え
ば磁気テープの原料に用いれば１個々々がばらばらの状
態で存する為に有機媒体に均一且つ高密度に充填され易
いので高忠実度の磁気テープを得ることが出来る。」な
る記載から明らかである。

また、磁気記録用板状Baフェライト粒子粉末の抗磁力に
ついて言えば、一般に300〜1500Oe程度のものが要求さ
れており、例えば特公昭60-12973号公報、特開昭59-175
707号公報、特開昭56-149328号公報に見られる通り、抗
磁力を低減させ適当な抗磁力とする為にBaフェライト中
のFe(III)の一部をTi(IV)及びCo(II)及びMn、Zn等の２
価の金属イオンM (II)で置換することが提案されてい
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

適当な抗磁力と大きな平均粒度を有した分散性の良好な
板状Baフェライト微粒子粉末は現在最も要求されている
ところであり、水熱処理法による場合には、上述した通
り、分散性の優れた板状Baフェライト粒子が得られる
が、一方、オートクレーブという特殊な装置を必要とす
る為、収率に限界があり経済的、工業的ではないという
欠点があった。

水熱処理法において、生成粒子の収率を高め、経済的、
工業的に有利に板状Baフェライト粒子を得る為には、高
濃度反応の実施が必要である。

従来、水熱処理法においてFe(III)原料として含水酸化
第二鉄粒子を用いた場合には、Fe(III)濃度が1.0mol/
程度以上の高濃度反応が可能であることが知られてい
る。

例えば、特公昭49-6636号公報に記載の発明の「実施例
５」は板状Baフェライト粒子粉末の製造法に関するもの
であるが、Fe(III)原料として含水酸化第二鉄粒子を使
用しており、Fe(III)濃度は1.9mol/である。

因に、Fe(III)原料として硝酸鉄又は塩化鉄を用いた場
合のFe(III)濃度は特公昭46-3545号公報に記載の発明の
実施例によれば高々１mol/程度である。

上述した通り、水熱処理法においてFe(III)原料として
含水酸化第二鉄粒子を用いた場合は、高濃度反応が可能
であるが、一方、生成する板状Baフェライト粒子は１〜
２μｍ程度の粗大粒子であり、磁気記録用板状Baフェラ
イト粒子としては好ましいものではなかった。

この事実は、特公昭47-25796号公報の「針状のα−FeO
・OH（ゲータイト）結晶粒子を含むPH＞11の水酸化バリ
ウム水溶液を260℃〜300℃の温度範囲で加熱することに
より、六角板状の形状でその大きさは１〜２μ、厚さ0.
2μ以下であるBaO・6Fe₂O₃沈澱粒子を生ぜしめ……」な
る記載から明らかである。

そこで、適当な抗磁力を有し、且つ、平均径が0.3μｍ
程度以下の分散性に優れた板状Baフェライト粒子を高濃
度反応により経済的、工業的に有利に得る方法が強く要
望されている。

〔問題点を解決する為の手段〕

本発明者は、上述したところに鑑み、適当な抗磁力を有
し、且つ、平均径が0.3μｍ程度以下の分散性に優れた
板状Baフェライト粒子を高濃度反応により経済的、工業
的に有利に得るべく種々検討を重ねた結果、本発明に到
達したのである。

即ち、本発明は、Ti(IV)及び２価金属イオンM(II)とし
て少なくともCo(II)を含む、含水酸化第二鉄粒子とFe(I
II)塩水溶液とからなる混合物が、含水酸化第二鉄とFe
(III)塩との割合がFe(III)のモル比で１：４〜４：１と
なるような割合で懸濁されているBaイオンを含む強アル
カリ性懸濁液を200〜330℃の温度範囲で水熱処理するこ
とによりマグネトプランバイト型板状BaO・ｎ｛（Fe
_1-x-yTix M _y)₂O₃｝（但し、0.01≦ｘ≦0.095、0.01≦
ｙ≦0.095、４≦ｎ≦６）微粒子を生成させるか、又
は、次いで、該微粒子を900℃以下の温度で熱処理する
ことからなる磁気記録用板状Baフェライト微粒子粉末の
製造法である。

〔作用〕

先ず、本発明に於いて最も重要な点は、Fe(III)原料と
して含水酸化第二鉄粒子と鉄(III)塩水溶液を用い、含
水酸化第二鉄とFe(III)塩の割合がFe(III)のモル比で
１：４〜４：１となるような範囲で使用した場合には、
Fe(III)濃度が1.0mol/以上という高濃度反応が可能で
あり、しかも、生成する板状Baフェライト粒子の平均粒
度を0.3μｍ程度以下の微細粒子とすることができると
いう点である。

Fe(III)原料として含水酸化第二鉄粒子と鉄(III)塩水溶
液とを特定の割合で使用した場合には、何故微細な板状
Baフェライト粒子が得られるかは未だ明らかではないが
本発明者はFe(III)とBaの反応に際して鉄(III)塩の反応
速度が含水酸化第二鉄粒子のそれと比べて早い為、反応
初期に、Fe(III)源としてFe(OH)₃を主体とする反応によ
り非常に微細な板状Baフェライト粒子の核が生成し、そ
の後、含水酸化第二鉄粒子を主体とする反応により該核
が成長する為であろうと考えている。

また、本発明において、水溶液中から生成される板状Ba
フェライト粒子粉末は、磁化値が高々38emu/g程度であ
るが、該微粒子を900℃以下の温度で熱処理することに
より磁化値を一層向上させることができる。

次に、本発明実施にあたっての諸条件について述べる。

本発明におけるTi(IV)及び二価金属イオンM(II)の添加
は、含水酸化第二鉄粒子とFe(III)塩水溶液とからなる
混合物中に添加することができ、あらかじめ含水酸化第
二鉄粒子中に含有させる方法及び、Fe(III)塩水溶液中
に添加する方法はもちろん、両者を併用するいずれの方
法でもよい。

本発明において使用する含水酸化第二鉄粒子又はTi(IV)
及び２価金属イオンM(II)を含有する含水酸化第二鉄粒
子はいかなる方法により得られたものでもよく、酸性領
域、アルカリ領域又は中性領域で得られるいずれの含水
酸化第二鉄粒子をも使用することができる。また、使用
にあたっては粉末状態でも、また、ペースト状態でも使
用することが出来る。

本発明における鉄(III)塩としては、硝酸鉄、塩化鉄、
硫酸鉄を使用することができるが、硝酸鉄が好ましい。

本発明におけるTi(IV)としては、四塩化チタン、オキシ
硫酸チタン、アルカリチタニウムを使用することができ
る。

本発明における２価金属イオンとしては、Co(II)又はCo
(II)とCo(II)以外のNi、Zn、Mn等の２価金属の塩化物、
硝酸塩を使用することができる。

Ti(IV)及び２価金属イオンM(II)の添加量は、BaO・ｎ
｛(Fe_1-x-yTix M _y)₂O₃｝において各々0.01〜0.095の範
囲である。

0.01未満である場合には、生成する板状Baフェライト粒
子粉末の抗磁力を1500Oe以下とすることができず、ま
た、0.095を越える場合には、抗磁力が300Oe以下となる
為、磁気記録用として好ましくない。

本発明における含水酸化第二鉄粒子と鉄(III)塩の割合
は、Fe(III)のモル比で１：４〜４：１である。

含水酸化第二鉄粒子の割合がFe(III)のモル比で１：４
よりも少ない場合には、Fe(III)濃度を１mol/以上の
高濃度とすることができない。含水酸化第二鉄粒子の割
合がFe(III)のモル比で４：１よりも多くなる場合に
は、生成する板状Baフェライト粒子粉末は粗大化し、微
細粒子を得ることができない。

本発明におけるBaイオンとしては、硝酸バリウム、塩化
バリウム、硫酸バリウムを使用することができる。

本発明におけるBaイオンは、BaO・ｎ｛(Fe_1-x-yTix M
_y)₂O₃｝において、ｎ＝４〜６の範囲である。

ｎ＝６を越える場合には、生成する板状Baフェライト粒
子粉末中にα−Fe₂O₃粒子が混在してくる。ｎ＝４未満
である場合には、非磁性のBaフェライトが生成し、好ま
しくない。

本発明における反応温度は200〜330℃である。

200℃未満である場合には、ゲータイト粒子が未反応物
として残存する。

330℃を越える場合にも板状Baフェライト粒子の生成は
可能であるが、装置上の安全性を考慮した場合、温度の
上限は330℃である。

本発明における熱処理温度は、900℃以下である。900℃
を越える場合には、粒子及び粒子相互間の焼結が著し
い。

板状Baフェライト粒子の磁化値及び粉体特性を考慮した
場合、700〜900℃が好ましい。

本発明における熱処理に際しては、あらかじめマグネト
プランバイト型板状Baフェライト粒子の粒子表面を焼結
防止効果を有する水可溶性ケイ酸塩等で被覆しておくこ
とが好ましい。

〔実施例〕

次に、実施例並びに比較例により本発明を説明する。

尚、以下の実施例並びに比較例における粒子の平均径
は、電子顕微鏡写真から測定した数値で示したものであ
る。

また、磁化値及び抗磁力は粉末状態で10 KOeの磁場にお
いて測定したものである。

実施例１ Co及びTi(IV)を含有（Co/Fe＝11.8mol％、Ti/Fe＝11.8m
ol％）するα−FeO(OH)をFe換算で0.28mol、Fe(NO₃)₃0.
56mol（含水酸化第二鉄粒子とFe(NO₃)₃の割合は、Fe(II
I)のモル比で１：２に該当する。）、Ba(OH)₂0.099mol
とNaOH5.9molとをオートクレーブ内に投入し、次いで、
水を加えて全量を0.7に調整し（Fe(III)濃度1.2mol/
に該当する。）、300℃まで加熱し、機械的に撹拌し
つつこの温度に５時間保持し、強磁性茶褐色沈澱を生成
した。

室温まで冷却後、強磁性茶褐色沈澱を別し、充分水洗
して吸着Ba(II)を除去し、乾燥した。

得られた強磁性茶褐色粒子粉末は、螢光Ｘ線分析の結
果、BaO・4.6｛(Fe_0.927Ti_0.036Co_0.036)₂O₃｝であり、
Ｘ線回折の結果、マグネトプランバイト型結晶構造を有
していた。

この強磁性粉末は、電子顕微鏡観察の結果、平均径0.12
μｍであり、分散性の優れたものであった。

また、磁気特性は、抗磁力481Oe、磁化値37.2emu/gであ
った。

実施例２ Co及びTi(IV)を含有（Co/Fe＝8.57mol％、Ti/Fe＝8.57m
ol％）したα−FeO(OH)をFe換算で0.933mol、Fe(NO₃)
₃0.467mol（含水酸化第二鉄粒子とFe(NO₃)₃の割合は、F
e(III)のモル比で２：１に該当する。）、Ba(OH)₂0.136
molとNaOH5.6molとをオートクレーブ内に投入し、次い
で、水を加えて全量を0.7に調整し（Fe(III)濃度2.0m
ol/に該当する。）、280℃まで加熱し、機械的に撹拌
しつつこの温度に５時間保持し、強磁性茶褐色沈澱を生
成した。

得られた強磁性茶褐色粒子粉末は、螢光Ｘ線分析の結
果、BaO・5.8｛(Fe_0.897Ti_0.051Co_0.051)₂O₃｝であり、
Ｘ線回折の結果、マグネトプランバイト型結晶構造を有
していた。

この強磁性粉末は、図１に示す電子顕微鏡写真（×10,0
000）から明らかな通り、平均径0.1μｍであり、分散性
の優れたものであった。

また、磁気特性は、抗磁力301Oe、磁化値32.1emu/gであ
った。

次いで、上記強磁性茶褐色粒子粉末をFe(III)に対しSiO
₂換算で1.8重量％のケイ酸ソーダ３号（SiO₂28.55重量
％）で被覆処理した後空気中810℃で加熱処理した。

加熱処理することにより得られた強磁性BaO・5.8｛(Fe
_0.897Ti_0.051Co_0.051)₂O₃｝粒子粉末は、電子顕微鏡観
察の結果、粒度が均斉であって、平均径0.1μｍを有す
る板状粒子であり、比表面積(S)値は40.2m²g^-1であっ
た。磁性は磁化(M)値が53.9emu/g^-1、抗磁力(Hc)値が10
89 Oeであった。

実施例３ Co及びTi(IV)を含有（Co/Fe＝20.0mol％、Ti/Fe＝20.0m
ol％）するα−FeO(OH)をFe換算で0.525mol、Fe(NO₃)
₃0.525mol（含水酸化第二鉄粒子とFe(NO₃)₃の割合は、F
e(III)のモル比で１：１に該当する。）、Ba(OH)₂0.110
molとNaOH5.8molとをオートクレーブ内に投入し、次い
で、水を加えて全量を0.7に調整し（Fe(III)濃度1.5m
ol/に該当する。）、250℃まで加熱し、機械的に撹拌
しつつこの温度に５時間保持し、強磁性茶褐色沈澱を生
成した。

得られた強磁性茶褐色粒子粉末は、螢光Ｘ線分析の結
果、BaO・5.8｛(Fe_0.833Ti_0.083Co_0.083)₂O₃｝であり、
Ｘ線回折の結果、マグネトプランバイト型結晶構造を有
していた。

次いで、上記強磁性茶褐色粒子粉末をFe(III)に対しSiO
₂換算で1.8重量％のケイ酸ソーダ３号（SiO₂28.55重量
％）で被覆処理した後空気中830℃で加熱処理した。

加熱処理することにより得られた強磁性BaO・5.8｛(Fe
_0.833Ti_0.083Co_0.083)₂O₃｝粒子粉末は、電子顕微鏡観
察の結果、粒度が均斉であって、平均径0.1μｍを有す
る板状粒子であり、比表面積(S)値は39.2m²g^-1であっ
た。

磁性は磁化(M)値が54.9emug^-1、抗磁力(Hc)値が541 Oe
であった。

実施例４ Co及びTi(IV)を含有（Co/Fe＝8.57mol％、Ti/Fe＝8.57m
ol％）するα−FeO(OH)をFe換算で0.933mol、Fe(NO₃)
₃0.467mol（含水酸化第二鉄粒子とFe(NO₃)₃の割合は、F
e(III)のモル比で２：１に該当する。）、Ba(OH)₂0.149
mol、Co(NO₃)及びTiCl₄の各々を0.04molとNaOH5.8molと
をオートクレーブ内に投入し、次いで、水を加えて全量
を0.7に調整し（Fe(III)濃度2.0mol/に該当す
る。）、280℃まで加熱し、機械的に撹拌しつつこの温
度に５時間保持し、強磁性茶褐色沈澱を生成した。

室温にまで冷却後、強磁性茶褐色沈澱を別し、充分水
洗して吸着Ba(II)を除去し、乾燥した。

得られた強磁性茶褐色粒子粉末は、螢光Ｘ線分析の結
果、BaO・5.5｛(Fe_0.854Ti_0.073Co_0.073)₂O₃｝であり、
Ｘ線回折の結果、マグネトプランバイト型結晶構造を有
していた。

次いで、上記強磁性茶褐色粒子粉末をFe(III)に対しSiO
₂換算で1.8重量％のケイ酸ソーダ３号（SiO₂28.55重量
％）で被覆処理した後空気中880℃で加熱処理した。

加熱処理することにより得られた強磁性BaO・5.5｛(Fe
_0.854Ti_0.073Co_0.073)₂O₃｝粒子粉末は、電子顕微鏡観
察の結果、粒度が均斉であって、平均径0.1μｍを有す
る板状粒子であり、比表面積(S)値は40.9m²g^-1であっ
た。

磁性は磁化(M)値が53.2emug^-1、抗磁力(Hc)値が 721 Oe
であった。

実施例５ α−FeO(OH)0.84mol、Fe(NO₃)₃0.21mol（含水酸化第二
鉄粒子とFe(NO₃)₃の割合は、Fe(III)のモル比で４：１
に該当する。）、Ba(OH)₂0.131mol、Co(NO₃)及びTiCl₄
の各々を0.023molとNaOH5.0molとをオートクレーブ内に
投入し、次いで、水を加えて全量を0.7に調整し（Fe
(III)濃度1.5mol/に該当する。）、300℃まで加熱
し、機械的に撹拌しつつこの温度に５時間保持し、強磁
性茶褐色沈澱を生成した。

得られた強磁性茶褐色粒子粉末は、螢光Ｘ線分析の結
果、BaO・4.2｛(Fe_0.959Ti_0.021Co_0.021)₂O₃｝であり、
Ｘ線回折の結果、マグネトプランバイト型結晶構造を有
していた。

この強磁性粉末は、電子顕微鏡観察の結果、平均径0.13
μｍであり、分散性の優れたものであった。

また、磁気特性は、抗磁力809 Oe、磁化値38.0emu/g で
あった。

比較例１ Co及びTi(IV)を含有（Co/Fe＝0.09mol％、Ti/Fe＝0.09m
ol％）するα−FeO(OH)1.05mol、Ba(OH)₂0.131molとNaO
H4.2molとをオートクレーブ内に投入し、水を加えて0.7
に調整し（Fe(III)濃度1.5mol/に該当する。）、30
0℃まで加熱し、機械的に撹拌しつつこの温度に５時間
保持し、強磁性茶褐色沈澱を生成した。

得られた強磁性茶褐色粒子粉末は図２に示す電子顕微鏡
写真（×10,000）から明らかな通り、平均径1.0μｍで
あった。

また、磁気特性は、抗磁力180Oe、磁化値30.7emu/gであ
った。

〔効果〕

本発明における板状BaFフェライト微粒子粉末の製造法
によれば、前出実施例に示した通り、適当な抗磁力を有
し、且つ、平均径が0.3μｍ程度以下の分散性の優れた
板状BaO・ｎ｛(Fe_1-x-yTix M _y)₂O₃｝粒子を得ることが
できるので、磁気記録用磁性材料粉末として好適であ
る。

【図面の簡単な説明】

図１及び図２は、いずれも板状Baフェライト粒子粉末の
粒子構造を示す電子顕微鏡写真であり、図１は実施例２
によって得られた板状BaO・4.8｛(Fe_0.854Ti_0.073Co
_0.073)₂O₃｝粒子粉末の電子顕微鏡写真（×100,000）、
図２は比較例１により得られた板状粒子粉末の電子顕微
鏡写真（×10,000）である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ti(IV)及び２価金属イオンM(II)として少
なくともCo(II)を含む、含水酸化第二鉄粒子とFe(III)
塩水溶液とからなる混合物が、含水酸化第二鉄とFe(II
I)塩との割合がFe(III)のモル比で１：４〜４：１とな
るような割合で懸濁されているBaイオンを含む強アルカ
リ性懸濁液を200〜330℃の温度範囲で水熱処理すること
によりマグネトプランバイト型板状BaO・ｎ｛(Fe_1-x-yT
ix M _y)₂O₃｝（但し、0.01≦ｘ≦0.095、0.01≦ｙ≦0.0
95、４≦ｎ≦６）微粒子を生成させることを特徴とする
磁気記録用板状Baフェライト微粒子粉末の製造法。
【請求項２】Fe(III)塩が硝酸鉄である特許請求の範囲
第１項記載の磁気記録用板状Baフェライト微粒子粉末の
製造法。
【請求項３】Ti(IV)及び２価金属イオンM (II)として少
なくともCo(II)を含む、含水酸化第二鉄粒子とFe(III)
塩水溶液とからなる混合物が、含水酸化第二鉄とFe(II
I)塩との割合がFe(III)のモル比で１：４〜４：１とな
るような割合で懸濁されているBaイオンを含む強アルカ
リ性懸濁液を200〜330℃の温度範囲で水熱処理すること
によりマグネトプランバイト型板状BaO・ｎ｛(Fe_1-x-yT
ix M _y)₂O₃｝（但し、0.01≦ｘ≦0.095、0.01≦ｙ≦0.0
95、４≦ｎ≦６）微粒子を生成させ、次いで、該微粒子
を900℃以下の温度で熱処理することを特徴とする板状B
aフェライト微粒子粉末の製造法。
【請求項４】Fe(III)塩が硝酸鉄である特許請求の範囲
第３項記載の磁気記録用板状Baフェライト微粒子粉末の
製造法。