JP2607920B2 - 磁気記録用板状複合フェライト微粒子粉末及びその製造法 - Google Patents
磁気記録用板状複合フェライト微粒子粉末及びその製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、大きな磁化値と適当な抗磁力とを有し、且
つ、0.1μｍ未満の微粒子であり、しかも、温度安定性
に優れた、殊に、温度安定性が−0.5 Oe/℃〜＋0.5 Oe/
℃の範囲にある磁気記録用板状複合フェライト微粒子粉
末及びその製造法に関するものである。
つ、0.1μｍ未満の微粒子であり、しかも、温度安定性
に優れた、殊に、温度安定性が−0.5 Oe/℃〜＋0.5 Oe/
℃の範囲にある磁気記録用板状複合フェライト微粒子粉
末及びその製造法に関するものである。
近年、例えば、特開昭55−86103号公報にも述べられ
ている通り、強磁性の非針状粒子が記録用磁性材料、特
に垂直磁気記録用磁性材料として要望されつつある。
ている通り、強磁性の非針状粒子が記録用磁性材料、特
に垂直磁気記録用磁性材料として要望されつつある。
一般に、強磁性の非針状粒子としてはBaを含む板状フ
ェライト粒子がよく知られている。
ェライト粒子がよく知られている。
従来から板状フェライトの製造法の一つとして、Baイ
オン又はSrイオンとFe（III）とが含まれたアルカリ性
懸濁液を反応装置としてオートクレーブを用いて水熱処
理をする方法（以下、これを単に水熱処理法という。）
が知られている。
オン又はSrイオンとFe（III）とが含まれたアルカリ性
懸濁液を反応装置としてオートクレーブを用いて水熱処
理をする方法（以下、これを単に水熱処理法という。）
が知られている。
磁気記録用板状フェライト微粒子粉末は、粒度が出来
るだけ微細であると共に、磁気特性について言えば、適
当な抗磁力と大きな磁化値を有し、しかも温度安定性に
優れていることが要求される。
るだけ微細であると共に、磁気特性について言えば、適
当な抗磁力と大きな磁化値を有し、しかも温度安定性に
優れていることが要求される。
この事実について以下に詳述する。
先ず、磁気記録用板状フェライト微粒子粉末の粒度に
ついて言えば、出来るだけ微細な粒子であることが要求
されている。
ついて言えば、出来るだけ微細な粒子であることが要求
されている。
この事実は、例えば、電子通信学会技術研究報告MR81
−11第27頁23−９の「Fig.3」等に示されている通りで
ある。即ち、「Fig.3」は、Co被着針状晶マグヘマイト
粒子粉末における粒子の粒度とノイズレベルとの関係を
示す図であり、粒子の粒度が小さくなる程、ノイズレベ
ルは直線的に低下している。
−11第27頁23−９の「Fig.3」等に示されている通りで
ある。即ち、「Fig.3」は、Co被着針状晶マグヘマイト
粒子粉末における粒子の粒度とノイズレベルとの関係を
示す図であり、粒子の粒度が小さくなる程、ノイズレベ
ルは直線的に低下している。
この関係は、板状Baフェライト粒子粉末についても同
様に言えることである。
様に言えることである。
次に、磁気特性について言えば、磁気記録用板状フェ
ライト微粒子粉末の抗磁力は、一般に300〜2000 Oe程度
のものが要求されており、板状フェライト微粒子粉末の
抗磁力を低減させ適当な抗磁力とする為に前記水熱処理
法においてフェライトの中のFe（III）の一部をTi（I
V）及びCo（II）又はCo（II）並びにMn、Zn等の２価の
金属イオンＭ（II）で置換することが提案されている。
ライト微粒子粉末の抗磁力は、一般に300〜2000 Oe程度
のものが要求されており、板状フェライト微粒子粉末の
抗磁力を低減させ適当な抗磁力とする為に前記水熱処理
法においてフェライトの中のFe（III）の一部をTi（I
V）及びCo（II）又はCo（II）並びにMn、Zn等の２価の
金属イオンＭ（II）で置換することが提案されている。
磁化値について言えば、出来るだけ大きいことが必要
であり、この事実は、例えば特開昭56−149328号公報の
「‥‥磁気記録媒体材料に使われるマグネトプランバイ
トフェライトについては可能な限り大きな飽和磁化‥‥
が要求される。」と記載されている通りである。
であり、この事実は、例えば特開昭56−149328号公報の
「‥‥磁気記録媒体材料に使われるマグネトプランバイ
トフェライトについては可能な限り大きな飽和磁化‥‥
が要求される。」と記載されている通りである。
また、板状フェライト粒子粉末は、例えば、アイイー
イーイー トランザクション オン マグネティックス
（IEEE TRANSACTIONS ON MAGNETICS）MAG−18 NO.6第11
23頁の「Fig.4」からも明らかな通り、温度が高くなる
程抗磁力が上昇する傾向にあり、温度に対する磁気的
（特に、抗磁力）安定性（以下、単に、温度安定性とい
う。）が劣る為、温度安定性が優れていることが要求さ
れている。
イーイー トランザクション オン マグネティックス
（IEEE TRANSACTIONS ON MAGNETICS）MAG−18 NO.6第11
23頁の「Fig.4」からも明らかな通り、温度が高くなる
程抗磁力が上昇する傾向にあり、温度に対する磁気的
（特に、抗磁力）安定性（以下、単に、温度安定性とい
う。）が劣る為、温度安定性が優れていることが要求さ
れている。
粒度が出来るだけ微細であり、大きな磁化値と適当な
抗磁力とを有し、しかも温度安定性に優れた板状フェラ
イト微粒子粉末は、現在最も要求されているところであ
るが、上述した通りの水熱処理法においては、反応条件
を選ぶことによって各種のフェライト粒子が沈澱してく
る。この沈澱粒子は通常六角板状を呈しており、生成条
件によってその粒度分布や平均径等の粉体的特性及び抗
磁力、磁化値、温度安定性等の磁気的特性が異なる。
抗磁力とを有し、しかも温度安定性に優れた板状フェラ
イト微粒子粉末は、現在最も要求されているところであ
るが、上述した通りの水熱処理法においては、反応条件
を選ぶことによって各種のフェライト粒子が沈澱してく
る。この沈澱粒子は通常六角板状を呈しており、生成条
件によってその粒度分布や平均径等の粉体的特性及び抗
磁力、磁化値、温度安定性等の磁気的特性が異なる。
例えば、抗磁力を低減させ適当な抗磁力とする為にフ
ェライト中のFe（III）の一部をCo（II）及びTi（IV）
で置換したCo（II）−Ti（IV）を含有する板状Baフェラ
イト微粒子を水熱処理法によって生成させ、当該粒子を
加熱焼成することにより得られたCo（II）−Ti（IV）を
含有する板状複合フェライト微粒子粉末は、Co（II）−
Ti（IV）の抗磁力低減効果が大きく、従って、少量の添
加量で適当な抗磁力に制御することができる為、添加物
による磁化値の低下は小さく、50〜60emu/g程度と比較
的大きな磁化値を有するものではあるが、温度安定性は
＋2.5 Oe/℃〜6.0 Oe/℃と劣ったものであった。即ち、
Co（II）−Ti（IV）を含有する板状複合フェライト微粒
子粉末の抗磁力は温度が高くなる程向上する傾向にあ
る。この現象は、ジャーナル オブ マグネティズム
アンド マグネティック マテリアルス（Journal of M
agnetism and Magnetic Materials）15−18号（1980
年）第1459頁の「Fig.1」からも推定される。
ェライト中のFe（III）の一部をCo（II）及びTi（IV）
で置換したCo（II）−Ti（IV）を含有する板状Baフェラ
イト微粒子を水熱処理法によって生成させ、当該粒子を
加熱焼成することにより得られたCo（II）−Ti（IV）を
含有する板状複合フェライト微粒子粉末は、Co（II）−
Ti（IV）の抗磁力低減効果が大きく、従って、少量の添
加量で適当な抗磁力に制御することができる為、添加物
による磁化値の低下は小さく、50〜60emu/g程度と比較
的大きな磁化値を有するものではあるが、温度安定性は
＋2.5 Oe/℃〜6.0 Oe/℃と劣ったものであった。即ち、
Co（II）−Ti（IV）を含有する板状複合フェライト微粒
子粉末の抗磁力は温度が高くなる程向上する傾向にあ
る。この現象は、ジャーナル オブ マグネティズム
アンド マグネティック マテリアルス（Journal of M
agnetism and Magnetic Materials）15−18号（1980
年）第1459頁の「Fig.1」からも推定される。
また、抗磁力を低減させ適当な抗磁力とする為にフェ
ライト中のFe（III）の一部を等モルのNi（II）及びTi
（IV）で置換したNi（II）−Ti（IV）を含有する板状複
合フェライト微粒子を水熱処理法により生成させた場合
には、粒度が0.1μｍ以上の粒子しか得られず、また、
当該粒子を加熱焼成することにより得られた等モルのNi
（II）−Ti（IV）を含有する板状複合フェライト微粒子
粉末は、Ni（II）−Ti（IV）の抗磁力低減効果が小さ
く、従って、適当な抗磁力に制御する為には添加量を多
量にする必要があり、その結果、磁化値の低下は大き
く、高々47emu/g程度と磁化値が低いものであった。ま
た、温度安定性は、前出ジャーナル オブ マグネティ
ズム アンド マグネティック マテリアルスの「Fig.
1」から推定される通り、上記Co（II）−Ti（IV）を含
有する板状フェライト微粒子粉末に比べ比較的優れては
いるが、＋1.0〜＋3.0 Oe/℃程度であり、未だ十分なも
のとは言い難い。
ライト中のFe（III）の一部を等モルのNi（II）及びTi
（IV）で置換したNi（II）−Ti（IV）を含有する板状複
合フェライト微粒子を水熱処理法により生成させた場合
には、粒度が0.1μｍ以上の粒子しか得られず、また、
当該粒子を加熱焼成することにより得られた等モルのNi
（II）−Ti（IV）を含有する板状複合フェライト微粒子
粉末は、Ni（II）−Ti（IV）の抗磁力低減効果が小さ
く、従って、適当な抗磁力に制御する為には添加量を多
量にする必要があり、その結果、磁化値の低下は大き
く、高々47emu/g程度と磁化値が低いものであった。ま
た、温度安定性は、前出ジャーナル オブ マグネティ
ズム アンド マグネティック マテリアルスの「Fig.
1」から推定される通り、上記Co（II）−Ti（IV）を含
有する板状フェライト微粒子粉末に比べ比較的優れては
いるが、＋1.0〜＋3.0 Oe/℃程度であり、未だ十分なも
のとは言い難い。
従来、Co（II）−Ti（IV）等の抗磁力低減の為の元素
を含有する板状複合フェライト微粒子粉末の温度安定性
を改良する方法として、例えば、特開昭61−152003号公
報及び特開昭62−132732号公報に記載の方法がある。
を含有する板状複合フェライト微粒子粉末の温度安定性
を改良する方法として、例えば、特開昭61−152003号公
報及び特開昭62−132732号公報に記載の方法がある。
前者に記載の方法は、Co（II）−Ti（IV）等の抗磁力
低減の為の元素を含有する板状複合フェライト微粒子粉
末を還元性雰囲気中300〜700℃で加熱処理するものであ
るが、当該加熱処理を施すことによって抗磁力が加熱処
理前の値の倍以上に増加し、適当な抗磁力に制御するこ
とが困難であるという欠点を有する。
低減の為の元素を含有する板状複合フェライト微粒子粉
末を還元性雰囲気中300〜700℃で加熱処理するものであ
るが、当該加熱処理を施すことによって抗磁力が加熱処
理前の値の倍以上に増加し、適当な抗磁力に制御するこ
とが困難であるという欠点を有する。
後者に記載の方法は、板状複合フェライト微粒子粉末
の粒子形状を平均径1.0μｍ以下、ｃ軸方向の厚み0.2μ
ｍ以下、板状比（板面の平均径/c軸方向の厚み）を５以
上とするものであり、温度安定性を改良する為には、粒
子形態による制約を受けるという欠点がある。
の粒子形状を平均径1.0μｍ以下、ｃ軸方向の厚み0.2μ
ｍ以下、板状比（板面の平均径/c軸方向の厚み）を５以
上とするものであり、温度安定性を改良する為には、粒
子形態による制約を受けるという欠点がある。
そこで、粒度が出来るだけ微細であり、且つ、適当な
抗磁力と大きな磁化値を有し、しかも、粒子形態による
制約を受けることなく温度安定性に優れた板状Baフェラ
イト微粒子を得る方法の確立が強く要望されている。
抗磁力と大きな磁化値を有し、しかも、粒子形態による
制約を受けることなく温度安定性に優れた板状Baフェラ
イト微粒子を得る方法の確立が強く要望されている。
本発明者は、粒度が出来るだけ微細であり、適当な抗
磁力と大きな磁化値を有し、しかも、粒子形態による制
約を受けることなく温度安定性に優れた板状フェライト
微粒子粉末を得るべく種々研究を重ねた結果、本発明に
到達したものである。
磁力と大きな磁化値を有し、しかも、粒子形態による制
約を受けることなく温度安定性に優れた板状フェライト
微粒子粉末を得るべく種々研究を重ねた結果、本発明に
到達したものである。
即ち、本発明は、Fe（III）に対し３〜５原子％のTi
とモル比で１＜Ni/Ti≦４の範囲内のNiとを含有するBa
を含む板状複合フェライト微粒子の粒子表面近傍に亜鉛
が固溶されており、且つ、平均径が0.01μｍ以上0.1μ
ｍ未満であって、−20〜120℃の温度範囲における抗磁
力の変化が−0.5 Oe/℃〜＋0.5 Oe/℃の範囲内であるBa
を含む板状複合フェライト微粒子からなる磁気記録用板
状複合フェライト微粒子粉末及びBaイオンを含むアルカ
リ性水酸化鉄（III）懸濁液を100〜300℃の温度範囲に
おいて水熱処理することによりBaを含む板状複合フェラ
イト微粒子を生成させるにあたり、前記アルカリ性水酸
化鉄（III）懸濁液にあらかじめFe（III）に対し３〜５
原子％のTi化合物とモル比で１＜Ni/Ti≦４のNi化合物
とを添加し、且つ、前記Baイオンの添加量をFe（III）
１原子に対し0.125〜0.25原子の範囲内で選ぶことによ
って、平均径0.01μｍ以上0.1μｍ未満の範囲内で前記B
aイオンの添加量に対応した粒度を有するBaを含む板状
複合フェライト微粒子を生成させ、次いで、当該微粒子
を、pH4.0〜12.0の亜鉛を含む水溶液中に懸濁させ、粒
子表面に亜鉛の水酸化物が沈着している前記Baを含む板
状複合フェライト微粒子を得、当該微粒子を別、乾燥
した後、600〜900℃の温度範囲で加熱焼成することから
なる磁気記録用板状複合フェライト微粒子粉末の製造法
である。
とモル比で１＜Ni/Ti≦４の範囲内のNiとを含有するBa
を含む板状複合フェライト微粒子の粒子表面近傍に亜鉛
が固溶されており、且つ、平均径が0.01μｍ以上0.1μ
ｍ未満であって、−20〜120℃の温度範囲における抗磁
力の変化が−0.5 Oe/℃〜＋0.5 Oe/℃の範囲内であるBa
を含む板状複合フェライト微粒子からなる磁気記録用板
状複合フェライト微粒子粉末及びBaイオンを含むアルカ
リ性水酸化鉄（III）懸濁液を100〜300℃の温度範囲に
おいて水熱処理することによりBaを含む板状複合フェラ
イト微粒子を生成させるにあたり、前記アルカリ性水酸
化鉄（III）懸濁液にあらかじめFe（III）に対し３〜５
原子％のTi化合物とモル比で１＜Ni/Ti≦４のNi化合物
とを添加し、且つ、前記Baイオンの添加量をFe（III）
１原子に対し0.125〜0.25原子の範囲内で選ぶことによ
って、平均径0.01μｍ以上0.1μｍ未満の範囲内で前記B
aイオンの添加量に対応した粒度を有するBaを含む板状
複合フェライト微粒子を生成させ、次いで、当該微粒子
を、pH4.0〜12.0の亜鉛を含む水溶液中に懸濁させ、粒
子表面に亜鉛の水酸化物が沈着している前記Baを含む板
状複合フェライト微粒子を得、当該微粒子を別、乾燥
した後、600〜900℃の温度範囲で加熱焼成することから
なる磁気記録用板状複合フェライト微粒子粉末の製造法
である。
先ず、本発明において最も重要な点は、Baイオンを含
むアルカリ性水酸化鉄（III）懸濁液を100〜300℃の温
度範囲において水熱処理することによりBaを含む板状複
合フェライト微粒子を生成させるにあたり、前記アルカ
リ性水酸化鉄（III）懸濁液にあらかじめFe（III）に対
し３〜５原子％のTi化合物とモル比で１＜Ni/Ti≦４のN
i化合物とを添加し、且つ、前記Baイオンの添加量をFe
（III）１原子に対し0.125〜0.25原子の範囲内とした場
合には、平均径0.01μｍ以上0.1μｍ未満の範囲内で前
記Baイオンの添加量に対応した粒度を有するBaを含む板
状複合フェライト微粒子を生成させることが出来、次い
で、当該微粒子をpH4.0〜12.0の亜鉛を含む水溶液中に
懸濁させ、粒子表面に亜鉛の水酸化物が沈着している前
記Baを含む板状複合フェライト微粒子を得、当該微粒子
を別、乾燥した後、600〜900℃の温度範囲で加熱焼成
した場合には、Ni及びTiを含有するBaを含む板状複合フ
ェライト微粒子の粒子表面近傍に亜鉛を固溶させること
ができ、その結果、前記0.1μｍ未満の粒度を保持して
おり、且つ、大きな磁化値と適当な抗磁力とを有し、し
かも、温度安定性の優れたBaを含む板状複合フェライト
微粒子が得られるという事実である。
むアルカリ性水酸化鉄（III）懸濁液を100〜300℃の温
度範囲において水熱処理することによりBaを含む板状複
合フェライト微粒子を生成させるにあたり、前記アルカ
リ性水酸化鉄（III）懸濁液にあらかじめFe（III）に対
し３〜５原子％のTi化合物とモル比で１＜Ni/Ti≦４のN
i化合物とを添加し、且つ、前記Baイオンの添加量をFe
（III）１原子に対し0.125〜0.25原子の範囲内とした場
合には、平均径0.01μｍ以上0.1μｍ未満の範囲内で前
記Baイオンの添加量に対応した粒度を有するBaを含む板
状複合フェライト微粒子を生成させることが出来、次い
で、当該微粒子をpH4.0〜12.0の亜鉛を含む水溶液中に
懸濁させ、粒子表面に亜鉛の水酸化物が沈着している前
記Baを含む板状複合フェライト微粒子を得、当該微粒子
を別、乾燥した後、600〜900℃の温度範囲で加熱焼成
した場合には、Ni及びTiを含有するBaを含む板状複合フ
ェライト微粒子の粒子表面近傍に亜鉛を固溶させること
ができ、その結果、前記0.1μｍ未満の粒度を保持して
おり、且つ、大きな磁化値と適当な抗磁力とを有し、し
かも、温度安定性の優れたBaを含む板状複合フェライト
微粒子が得られるという事実である。
本発明においては、温度安定性が−0.5 Oe/℃〜＋0.5
Oe/℃の範囲にあるBaを含む板状複合フェライト微粒子
を得ている。
Oe/℃の範囲にあるBaを含む板状複合フェライト微粒子
を得ている。
温度安定性が−0.5 Oe/℃〜＋0.5 Oe/℃の範囲にある
Baを含む板状複合フェライト微粒子粉末が得られる理由
は、未だ明らかではないが本発明者は、後出比較例に示
す通り、Ni及びTiを含有するBaを含む板状複合フェライ
ト微粒子粉末の場合、または、粒子表面近傍に亜鉛が固
溶している前記Ni及びTiを含有しないBaを含む板状複合
フェライト微粒子粉末の場合のいずれの場合にも−0.5
Oe/℃〜＋0.5 Oe/℃の範囲の温度安定性が得られないこ
とから、水溶液中から生成したBaを含む板状複合フェラ
イト中のFe（III）の一部を置換しているNi及びTiと粒
子表面近傍に固溶している亜鉛との相乗効果によるもの
と考えている。
Baを含む板状複合フェライト微粒子粉末が得られる理由
は、未だ明らかではないが本発明者は、後出比較例に示
す通り、Ni及びTiを含有するBaを含む板状複合フェライ
ト微粒子粉末の場合、または、粒子表面近傍に亜鉛が固
溶している前記Ni及びTiを含有しないBaを含む板状複合
フェライト微粒子粉末の場合のいずれの場合にも−0.5
Oe/℃〜＋0.5 Oe/℃の範囲の温度安定性が得られないこ
とから、水溶液中から生成したBaを含む板状複合フェラ
イト中のFe（III）の一部を置換しているNi及びTiと粒
子表面近傍に固溶している亜鉛との相乗効果によるもの
と考えている。
本発明においては、粒子表面近傍に亜鉛を固溶させる
ことによって、Baを含む板状複合フェライト粒子の磁化
値を900℃以下の加熱焼成温度で効果的に大きくするこ
とができ、しかも抗磁力を低下させることができる。
ことによって、Baを含む板状複合フェライト粒子の磁化
値を900℃以下の加熱焼成温度で効果的に大きくするこ
とができ、しかも抗磁力を低下させることができる。
その結果、Ni（II）−Ti（IV）のように抗磁力低減効
果が小さいものであっても、大きな磁化値を維持しなが
ら効果的に適当な抗磁力に制御することができる。
果が小さいものであっても、大きな磁化値を維持しなが
ら効果的に適当な抗磁力に制御することができる。
今、本発明者が行った数多くの実験例から、その一部
を抽出して説明すれば、次の通りである。
を抽出して説明すれば、次の通りである。
図１は、TiをFe（III）１原子に対し３原子％及びNi
をモル比でNi/Ti＝３添加して、後出実施例１の条件に
従って反応を行った場合のFe（III）に対するBaの添加
割合（モル比）と生成したBaを含む板状複合フェライト
微粒子の粒度との関係を示したものである。図１から明
らかな通り、Fe（III）に対するBaの添加割合が0.125以
上の場合に、生成するBaを含む板状複合フェライト微粒
子は、0.1μｍ未満の微細粒子となり、Fe（III）に対す
るBaの添加割合が大きくなる程生成するBaを含む板状複
合フェライト微粒子は微細化する傾向にある。
をモル比でNi/Ti＝３添加して、後出実施例１の条件に
従って反応を行った場合のFe（III）に対するBaの添加
割合（モル比）と生成したBaを含む板状複合フェライト
微粒子の粒度との関係を示したものである。図１から明
らかな通り、Fe（III）に対するBaの添加割合が0.125以
上の場合に、生成するBaを含む板状複合フェライト微粒
子は、0.1μｍ未満の微細粒子となり、Fe（III）に対す
るBaの添加割合が大きくなる程生成するBaを含む板状複
合フェライト微粒子は微細化する傾向にある。
従来、例えば、特開昭56−149328号公報に記載されて
いる通り、水熱処理法により板状Baフェライト粒子を生
成するにあたり、Ni化合物及びTi化合物を添加する方法
がある。
いる通り、水熱処理法により板状Baフェライト粒子を生
成するにあたり、Ni化合物及びTi化合物を添加する方法
がある。
しかしながら、この方法による場合には、Fe（III）
イオンの価数と添加物の価数が等しくなるように価数を
調整することによって保磁力を低減させることを目的と
するものであるから、Ni（II）化合物とTi（IV）化合物
の添加量は当量であることが必要であり、従って、Ni化
合物とTi化合物の添加量が相違しており、生成板状Baフ
ェライト微粒子の粒度を制御することを目的とする本発
明とはその技術手段及び目的並びに効果が全く相違する
ものである。
イオンの価数と添加物の価数が等しくなるように価数を
調整することによって保磁力を低減させることを目的と
するものであるから、Ni（II）化合物とTi（IV）化合物
の添加量は当量であることが必要であり、従って、Ni化
合物とTi化合物の添加量が相違しており、生成板状Baフ
ェライト微粒子の粒度を制御することを目的とする本発
明とはその技術手段及び目的並びに効果が全く相違する
ものである。
次に、本発明実施にあたっての諸条件について述べ
る。
る。
本発明におけるFe（III）塩としては、硝酸鉄、塩化
鉄等を使用することができる。
鉄等を使用することができる。
本発明におけるBaイオンとしては、水酸化バリウム、
塩化バリウム、硝酸バリウム等を使用することができ
る。
塩化バリウム、硝酸バリウム等を使用することができ
る。
Baイオンの添加量は、Fe（III）１原子に対し0.125〜
0.25原子の割合である。0.125原子未満の場合には、生
成するBaを含む板状複合フェライト粒子の平均径が0.1
μｍ以上となる。0.25原子を越える場合にも、0.1μｍ
未満の微粒子が生成するが、当該微粒子を加熱焼成して
得られる粒子の磁化値が小さく、本発明の目的とする磁
気記録用磁性粒子粉末を得ることができない。
0.25原子の割合である。0.125原子未満の場合には、生
成するBaを含む板状複合フェライト粒子の平均径が0.1
μｍ以上となる。0.25原子を越える場合にも、0.1μｍ
未満の微粒子が生成するが、当該微粒子を加熱焼成して
得られる粒子の磁化値が小さく、本発明の目的とする磁
気記録用磁性粒子粉末を得ることができない。
本発明におけるTi化合物としては、四塩化チタン、硫
化チタニル等を使用することができる。
化チタニル等を使用することができる。
Ti化合物の添加量は、Fe（III）に対し３〜５原子％
の範囲である。３原子％未満の場合には、得られるBaを
含む板状複合フェライト粒子の抗磁力を制御することが
困難である。５原子％を越える場合には、Baを含む板状
複合フェライト粒子中にBaTiO3が混在してくる。
の範囲である。３原子％未満の場合には、得られるBaを
含む板状複合フェライト粒子の抗磁力を制御することが
困難である。５原子％を越える場合には、Baを含む板状
複合フェライト粒子中にBaTiO3が混在してくる。
本発明における反応温度は、100〜300℃である。100
℃未満の場合には、Baを含む板状複合フェライト粒子が
生成しない。300℃を越える場合には、生成するBaを含
む板状複合フェライト粒子の平均径が0.1μｍ以上とな
る。
℃未満の場合には、Baを含む板状複合フェライト粒子が
生成しない。300℃を越える場合には、生成するBaを含
む板状複合フェライト粒子の平均径が0.1μｍ以上とな
る。
本発明におけるNi化合物としては、塩化ニッケル、硝
酸ニッケル、酢酸ニッケル等を使用することができる。
酸ニッケル、酢酸ニッケル等を使用することができる。
Ni化合物の添加量は、モル比で１＜Ni/Ti≦４の範囲
である。
である。
モル比で１未満の場合には、生成するBaを含む板状複
合フェライト粒子の平均径が0.1μｍ以上となる。モル
比で４を越える場合でも、本発明の目的とする適度な抗
磁力を有するBaを含む板状複合フェライト粒子が得るこ
とができるが必要以上に添加する意味がない。
合フェライト粒子の平均径が0.1μｍ以上となる。モル
比で４を越える場合でも、本発明の目的とする適度な抗
磁力を有するBaを含む板状複合フェライト粒子が得るこ
とができるが必要以上に添加する意味がない。
本発明における亜鉛の水酸化物の沈着は、Baを含む板
状複合フェライト微粒子をpH4.0〜12.0の亜鉛を含む水
溶液中に懸濁させればよい。
状複合フェライト微粒子をpH4.0〜12.0の亜鉛を含む水
溶液中に懸濁させればよい。
亜鉛を含む水溶液としては、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨ
ウ化亜鉛等のハロゲン化物、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸
亜鉛等を使用することができる。
ウ化亜鉛等のハロゲン化物、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸
亜鉛等を使用することができる。
pHが４未満又は12を越える場合には亜鉛の沈着が困難
となる。
となる。
本発明における加熱焼成温度は、600〜900℃である。
600℃未満である場合には、Baを含む板状複合フェラ
イト粒子の粒子表面への亜鉛の固溶が十分ではない。
イト粒子の粒子表面への亜鉛の固溶が十分ではない。
900℃を越える場合には、粒子及び粒子相互間の焼結
が顕著となる。
が顕著となる。
本発明における加熱焼成にあたっては、Baを含む板状
複合フェライト微粒子の粒子表面をあらかじめ、焼結防
止効果を有するSi化合物、Al化合物、ｐ化合物等により
被覆しておいてもよい。
複合フェライト微粒子の粒子表面をあらかじめ、焼結防
止効果を有するSi化合物、Al化合物、ｐ化合物等により
被覆しておいてもよい。
加熱焼成に際しては、周知の融剤を使用してもよく、
融剤としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金
属のハロゲン化物及び硫酸塩等の一種又は二種以上を用
いることができる。
融剤としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金
属のハロゲン化物及び硫酸塩等の一種又は二種以上を用
いることができる。
本件発明における粒子表面近傍に亜鉛が固溶している
Baを含む板状複合フェライト微粒子への亜鉛の固溶量は
Zn換算で0.2〜5.0重量％である。
Baを含む板状複合フェライト微粒子への亜鉛の固溶量は
Zn換算で0.2〜5.0重量％である。
0.2重量％未満である場合には、本発明の目的を十分
達成することができない。
達成することができない。
5.0重量％を越える場合にも本発明の目的を達成する
ことはできるが必要以上に添加することは意味がない。
ことはできるが必要以上に添加することは意味がない。
次に、実施例及び比較例により本発明を説明する。
尚、以下の実施例並びに比較例における粒子の平均径
は、電子顕微鏡写真により測定した値である。
は、電子顕微鏡写真により測定した値である。
また、磁化値及び抗磁力は粉末状態で10KOeの磁場に
おいて測定したものである。
おいて測定したものである。
温度安定性は、−20℃における抗磁力値と120℃にお
ける抗磁力値との差を120℃と−20℃との温度差（140
℃）で除した値をOe/℃で示した。
ける抗磁力値との差を120℃と−20℃との温度差（140
℃）で除した値をOe/℃で示した。
〈水溶液中からのBaを含む板状複合フェライト微粒子粉
末の製造〉 実施例１〜９、比較例１〜3; 実施例１ FeCl3 14mol、NiCl2 1.26mol（モル比でNi/Ti＝３に
該当する。）、TiCl4 0.42mol（Fe（III）に対し３原子
％に該当する。）及びBaCl2 2.33mol（Fe（III）１原子
に対し0.166原子に該当する。）とNaOH 171molとのアル
カリ性懸濁液をオートクレーブ中で300℃まで加熱し、
機械的に撹拌しつつこの温度に３時間保持し、強磁性茶
褐色沈澱を生成させた。
末の製造〉 実施例１〜９、比較例１〜3; 実施例１ FeCl3 14mol、NiCl2 1.26mol（モル比でNi/Ti＝３に
該当する。）、TiCl4 0.42mol（Fe（III）に対し３原子
％に該当する。）及びBaCl2 2.33mol（Fe（III）１原子
に対し0.166原子に該当する。）とNaOH 171molとのアル
カリ性懸濁液をオートクレーブ中で300℃まで加熱し、
機械的に撹拌しつつこの温度に３時間保持し、強磁性茶
褐色沈澱を生成させた。
室温にまで冷却後、強磁性茶褐色沈澱を別し、十分
水洗した後乾燥した。
水洗した後乾燥した。
得られた強磁性茶褐色粉末は、電子顕微鏡観察の結
果、平均径0.05μｍの板状粒子であり、螢光Ｘ線分析及
びＸ線回折の結果、Fe（III）に対し9.0原子％のNi及び
3.0原子％のTiを含有するBaを含む複合フェライト粒子
であった。
果、平均径0.05μｍの板状粒子であり、螢光Ｘ線分析及
びＸ線回折の結果、Fe（III）に対し9.0原子％のNi及び
3.0原子％のTiを含有するBaを含む複合フェライト粒子
であった。
実施例２〜９、比較例１、３ 第二鉄塩水溶液の種類、Ba塩水溶液の種類並びに量、
Ni化合物の種類並びに量、Ti化合物の種類並びに量及び
反応温度並びに時間を種々変化させた以外は、実施例１
と同様にしてBaを含む板状複合フェライト微粒子粉末を
得た。この時の主要製造条件及び諸特性を表１に示し
た。
Ni化合物の種類並びに量、Ti化合物の種類並びに量及び
反応温度並びに時間を種々変化させた以外は、実施例１
と同様にしてBaを含む板状複合フェライト微粒子粉末を
得た。この時の主要製造条件及び諸特性を表１に示し
た。
実施例２、実施例３及び比較例３で得られたBaを含む
板状複合フェライト微粒子粉末の電子顕微鏡写真（×10
0,000）をそれぞれ図２乃至図４に示す。
板状複合フェライト微粒子粉末の電子顕微鏡写真（×10
0,000）をそれぞれ図２乃至図４に示す。
比較例２ TiCl4の添加量をFe（III）に対し5.5原子％とした以
外は実施例１と同様にして粒子の生成反応を行った。
外は実施例１と同様にして粒子の生成反応を行った。
得られた粒子は図５に示す電子顕微鏡写真（×100,00
0）から明らかな通り、板状粒子と立方状粒子が混在し
ており、Ｘ線回折の結果、マグネトプランバイト構造を
示すピークとBaTiO3を示すピークが認められた。
0）から明らかな通り、板状粒子と立方状粒子が混在し
ており、Ｘ線回折の結果、マグネトプランバイト構造を
示すピークとBaTiO3を示すピークが認められた。
〈加熱処理して得られるBaを含む板状複合フェライト微
粒子粉末の製造〉 実施例10〜18、比較例４〜6; 実施例10 実施例１で得られたNi及びTiを含有するBaを含む板状
複合フェライト粒子粉末100gを0.06molの塩化亜鉛水溶
液中に分散混合し、pH9において粒子表面に亜鉛の水酸
化物を沈着させた後、別、乾燥し、次いで850℃にお
いて1.5時間加熱焼成した。
粒子粉末の製造〉 実施例10〜18、比較例４〜6; 実施例10 実施例１で得られたNi及びTiを含有するBaを含む板状
複合フェライト粒子粉末100gを0.06molの塩化亜鉛水溶
液中に分散混合し、pH9において粒子表面に亜鉛の水酸
化物を沈着させた後、別、乾燥し、次いで850℃にお
いて1.5時間加熱焼成した。
加熱焼成して得られた微粒子は、電子顕微鏡観察の結
果、平均径0.05μｍの板状粒子であった。また、磁性
は、抗磁力Hcが1050 Oe、磁化値が57.0emu/gであり、温
度安定性は＋0.4 Oe/℃であった。この微粒子は、螢光
Ｘ線分析の結果、Feに対し9.0原子％のNi及び3.0原子％
のTiと3.2重量％のZnを含有していた。
果、平均径0.05μｍの板状粒子であった。また、磁性
は、抗磁力Hcが1050 Oe、磁化値が57.0emu/gであり、温
度安定性は＋0.4 Oe/℃であった。この微粒子は、螢光
Ｘ線分析の結果、Feに対し9.0原子％のNi及び3.0原子％
のTiと3.2重量％のZnを含有していた。
また、この微粒子は、化学分析の結果、アルカリ水溶
液中で加熱抽出される亜鉛酸化物、亜鉛水酸化物が検出
されないことから亜鉛が固溶したものと認められた。
液中で加熱抽出される亜鉛酸化物、亜鉛水酸化物が検出
されないことから亜鉛が固溶したものと認められた。
実施例11〜18、比較例４〜６ Znの種類並びに添加量、加熱処理温度並びに時間及び
融剤の有無、種類並びに添加量を種々変化させた以外
は、実施例10と同様にしてBaを含む板状複合フェライト
微粒子粉末を得た。
融剤の有無、種類並びに添加量を種々変化させた以外
は、実施例10と同様にしてBaを含む板状複合フェライト
微粒子粉末を得た。
この時の主要製造条件及び諸特性を表２に示す。
〔発明の効果〕 本発明に係るBaを含む板状複合フェライト微粒子粉末
は、0.1μｍ未満の微粒子であり、大きな磁化値と適当
な抗磁力とを有し、しかも、温度安定性に優れた、殊
に、温度安定性が−0.5 Oe/℃〜＋0.5 Oe/℃の範囲にあ
る粒子粉末であるので、現在、最も要求されている磁気
記録用板状複合フェライト粒子粉末として最適である。
は、0.1μｍ未満の微粒子であり、大きな磁化値と適当
な抗磁力とを有し、しかも、温度安定性に優れた、殊
に、温度安定性が−0.5 Oe/℃〜＋0.5 Oe/℃の範囲にあ
る粒子粉末であるので、現在、最も要求されている磁気
記録用板状複合フェライト粒子粉末として最適である。
図１は、Fe（III）に対するBaの添加割合（モル比）と
生成したBaを含む板状複合フェライト微粒子の粒度との
関係を示したものである。 図２乃至図５は、いずれも電子顕微鏡写真（×100,00
0）である。図２乃至図４は、それぞれ実施例２、実施
例３及び比較例３で得られたBaを含む板状複合フェライ
ト微粒子末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真であり、図
５は比較例２で得られたBaを含む板状複合フェライト微
粒子粉末と立方状BaTiO3粒子粉末との混合粒子粉末の粒
子構造を示す電子顕微鏡写真である。
生成したBaを含む板状複合フェライト微粒子の粒度との
関係を示したものである。 図２乃至図５は、いずれも電子顕微鏡写真（×100,00
0）である。図２乃至図４は、それぞれ実施例２、実施
例３及び比較例３で得られたBaを含む板状複合フェライ
ト微粒子末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真であり、図
５は比較例２で得られたBaを含む板状複合フェライト微
粒子粉末と立方状BaTiO3粒子粉末との混合粒子粉末の粒
子構造を示す電子顕微鏡写真である。
Claims (2)
- 【請求項１】Fe（III）に対し３〜５原子％のTiとモル
比で１＜Ni/Ti≦４のNiとを含有するBaを含む板状複合
フェライト微粒子の粒子表面近傍に亜鉛が固溶されてお
り、且つ、平均径が0.01μｍ以上0.1μｍ未満であっ
て、−20〜120℃の温度範囲における抗磁力の変化が−
0.5 Oe/℃〜＋0.5 Oe/℃の範囲内であるBaを含む板状複
合フェライト微粒子からなる磁気記録用板状複合フェラ
イト微粒子粉末。 - 【請求項２】Baイオンを含むアルカリ性水酸化鉄（II
I）懸濁液を100〜300℃の温度範囲において水熱処理す
ることによりBaを含む板状複合フェライト微粒子を生成
させるにあたり、前記アルカリ性水酸化鉄（III）懸濁
液にあらかじめFe（III）に対し３〜５原子％のTi化合
物とモル比で１＜Ni/Ti≦４のNi化合物とを添加し、且
つ、前記Baイオンの添加量をFe（III）１原子に対し0.1
25〜0.25原子の範囲内で選ぶことによって、平均径0.01
μｍ以上0.1μｍ未満の範囲内で前記Baイオンの添加量
に対応した粒度を有するBaを含む板状複合フェライト微
粒子を生成させ、次いで、当該微粒子を、pH4.0〜12.0
の亜鉛を含む水溶液中に懸濁させ、粒子表面に亜鉛の水
酸化物が沈着している前記Baを含む板状複合フェライト
微粒子を得、当該微粒子を濾別、乾燥した後、600〜900
℃の温度範囲で加熱焼成することを特徴とする請求項１
記載の磁気記録用板状複合フェライト微粒子粉末の製造
法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16177788A JP2607920B2 (ja) | 1988-06-28 | 1988-06-28 | 磁気記録用板状複合フェライト微粒子粉末及びその製造法 |
| EP89306549A EP0349287B1 (en) | 1988-06-28 | 1989-06-27 | Plate-like composite ferrite fine particles suitable for use in magnetic recording and process for producing the same |
| DE68925157T DE68925157T2 (de) | 1988-06-28 | 1989-06-27 | Plättchenförmige feine Ferritteilchen, geeignet zur Verwendung bei magnetischer Aufzeichnung und Verfahren zur Herstellung derselben |
| US07/556,697 US5079092A (en) | 1988-06-28 | 1990-07-24 | Plate-like composite ferrite fine particles suitable for use in magnetic recording and process for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16177788A JP2607920B2 (ja) | 1988-06-28 | 1988-06-28 | 磁気記録用板状複合フェライト微粒子粉末及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH029723A JPH029723A (ja) | 1990-01-12 |
| JP2607920B2 true JP2607920B2 (ja) | 1997-05-07 |
Family
ID=15741708
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16177788A Expired - Fee Related JP2607920B2 (ja) | 1988-06-28 | 1988-06-28 | 磁気記録用板状複合フェライト微粒子粉末及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2607920B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06345437A (ja) * | 1993-06-04 | 1994-12-20 | Natl Sci Council | γ−酸化鉄磁気粉末の製造方法 |
| US6292990B1 (en) | 1998-04-06 | 2001-09-25 | Aichi Co., Ltd. | Method of spreading a sheet on a frame member and method of manufacturing a chair by the sheet spreading method |
| JP3200409B2 (ja) * | 1998-04-06 | 2001-08-20 | 愛知株式会社 | シート張設方法、椅子の座、および背凭 |
-
1988
- 1988-06-28 JP JP16177788A patent/JP2607920B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH029723A (ja) | 1990-01-12 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |