JPH0761874B2

JPH0761874B2 - 磁気記録用板状Ｂａフエライト微粒子粉末及びその製造法

Info

Publication number: JPH0761874B2
Application number: JP61216782A
Authority: JP
Inventors: 規道永井; 勉片元; 彰彦平山; 雅雄木山
Original assignee: Toda Kogyo Corp
Current assignee: Toda Kogyo Corp
Priority date: 1986-09-12
Filing date: 1986-09-12
Publication date: 1995-07-05
Anticipated expiration: 2010-07-05
Also published as: JPS6369717A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、粒子表面近傍のみにジルコニウムが固溶して
いるジルコニウム、固溶Baフェライト層を形成している
板状Baフェライト微粒子からなる磁気記録用板状Baフェ
ライト微粒子粉末及びその製造法である。

〔従来の技術〕

近年、例えば、特開昭55-86103号公報にも述べられてい
る通り、大きな磁化値と適当な抗磁力とを有し、且つ、
適当な平均粒度を有する強磁性の非針状粒子が記録用磁
性材料、特に垂直磁気記録用磁性材料として要望されつ
つある。

一般に、強磁性の非針状粒子としてはBaフェライト粒子
がよく知られている。

従来から板状Baフェライトの製造法の一つとして、Baイ
オンとFe(III)とが含まれたアルカリ性懸濁液を反応装
置としてオートクレープを用いて水熱処理する方法（以
下、これを単に水熱合成法という。）が知られている。

先ず、磁気特性について言えば、磁気記録用板状Baフェ
ライト粒子粉末の磁化値は、出来るだけ大きいことが必
要であり、この事実は、例えば特開昭56-149328号公報
の「…磁気記録媒体材料に使われるマグネトプランバイ
トフェライトについては可能な限り大きな飽和磁化…が
要求される。」と記載されている通りである。

また、抗磁力は、一般に300〜1500 Oe程度のものが要
求されており、上記水熱合成法において生成Baフェライ
ト微粒子粉末の抗磁力を低減させ適当な抗磁力とする為
にフェライト中のFe(III)の一部をTi(IV),Co(II)又はTi
(IV),Co(II)及びCo(II)以外のMn、Zn、Ni等の２価の金
属イオンＭ(II)で置換することが提案されている。

次に、粉体特性について言えば、磁気記録用板状Baフェ
ライト微粒子粉末の粒度は、出来るだけ微細な粒子、殊
に、0.3μｍ以下であることが要求されている。

この事実は、例えば、特開昭56-125219号公報の「…垂
直磁化記録が面内記録に対して、その有為性が明らかと
なるのは、記録波長が１μｍ以下の領域である。しかし
てこの波長領域で十分な記録・再生を行うためには、上
記フェライトの結晶粒径は、略0.3μｍ以下が望まし
い。しかし、0.01μｍ程度となると、所望の強磁性を呈
しないため、適切な結晶粒径としては0.01〜0.3μｍ程
度が要求される。」なる記載等の通りである。

また、比表面積は、磁気記録媒体の低ノイズ化の為に
は、出来るだけ大きいことが必要であり、殊に、30m^２/
g以上の粒子が要求されている。

この現象は、例えば、電子通信学会技術研究報告MR 81
-11第27頁23-9の「Fig.3」等に示されている。「Fig.
3」はCo被着針状晶マグヘマイト粒子粉末における粒子
の比表面積とノイズレベルとの関係を示す図であり、粒
子の比表面積が大きくなる程ノイズレベルは直線的に低
下している。

この関係は板状Baフェライト粒子粉末についても同様に
言えることである。

ところで、前述した水熱合成法により得られた板状Baフ
ェライト粒子粉末は、板状Baフェライト粒子の生成に寄
与しない過剰のBa分を水可溶性分と含有しており、この
水可溶性Ba分を含むBaフェライト粒子粉末を磁性粒子粉
末として用い、磁気テープを製造した場合には、磁気ヘ
ッドの腐蝕等に起因して、磁気テープの走行性が悪くな
ることが知られている。この現象は、例えば、特公昭60
-15576号公報の「…オートクレーブ法（水熱合成法）で
製造されたBa-フェライト…について、…過剰に存在す
るBa分を抽出除去し、…」なる記載及び特公昭48-27118
号公報の「…磁気記録媒体は磁気ヘッド又はガイドボー
ルと常に接触した状態で使用されるのである。…接触に
よって磁性層が摩耗し、この摩耗片は粉になって飛散
し、この粉末はガイドボール、磁気ヘッド等に付着集積
し、この結果、磁気記録体の記録を再生するときに信号
の読み出し不能又はドロップアウトの現象としてあらわ
れる…」、「…ヘッド腐蝕の原因はNa_２SO_４やNaClのみ
でなく、電解質的なものであれば、ほぼ、同一の腐蝕が
認められた。…従って本発明では…水性溶媒を適宜用
い、…水溶性…の不純物をも洗浄しようとするものであ
る。」なる記載から明らかである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

大きな磁化値と適当な抗磁力とを有し、且つ、適当な平
均粒度と大きな比表面積とを有する水可溶性Ba分の少な
い板状Baフェライト粒子粉末は、現在最も要求されてい
るところであるが、上述した通りの水熱合成法におい
て、反応条件を選ぶことによって各種のBaフェライト粒
子が沈澱してくる。この沈澱粒子は通常六角板状を呈し
ており、生成条件によって磁気特性及び粒度分布や平均
径が相違し、また、その生成機構に起因して、水可溶性
Ba分が多く、例えば、500ppm以上も含有している場合が
ある。

本発明者は、永年に亘り、水熱合成法による板状Baフェ
ライト粒子の研究及び開発に携わっているものである
が、その過程において反応条件によって平均径0.05〜0.
3μｍを有する板状Baフェライト微粒子が得られるとい
う知見を得ている。

しかしながら、上記平均径0.05〜0.3μｍを有する板状B
aフェライト粒子は、抗磁力を1500 Oe以下に制御しよ
うとする場合には、磁化値を50emu/g以上に維持するこ
とが困難なものである。

また、従来、水熱合成法により水溶液中から生成した板
状Baフェライト微粒子を800℃以上の温度で加熱焼成し
て磁化値を向上させる方法が知られている（特公昭60-1
2973号公報）。

しかしながら、この方法による場合、磁化値が50emu/g
以上の板状Baフェライト微粒子粉末を得ようとすれば60
0℃以上の高温が必要であり、この場合には、粒子及び
粒子相互間における焼結が顕著となって塊状粒子となっ
てしまい、その結果、比表面積が小さく、殊に、20m^２/
g以下となり、低ノイズ用の磁気記録用磁性粉末として
好ましくない。

また、加熱焼成して得られた板状Baフェライト微粒子の
抗磁力を1500 Oe以下に制御する為には、前述した抗磁
力低減剤を多量に添加しなければならず、このことは磁
化値を低下させる原因となり、大きな磁化値、殊に、50
emu/g以上を維持しながら抗磁力を300〜1500 Oeの範囲
に制御することは困難であった。

そこで、大きな磁化値と適当な抗磁力とを有し、且つ、
適当な平均粒度と大きな比表面積とを有する水可溶性Ba
分の少ない板状Baフェライト粒子を得る方法の確立が強
く要望されている。

〔問題点を解決する為の手段〕

本発明者は、大きな磁化値と適当な抗磁力とを有し、且
つ、適当な平均粒度と大きな比表面積とを有する水可溶
性Ba分の少ない板状Baフェライト粒子を得るべく種々研
究を重ねた結果、本発明に到達したものである。

即ち、本発明は、平均粒径が0.05〜0.3μｍであって、
粒子表面近傍のみにジルコニウムが固溶しているジルコ
ニウム固溶Baフェライト層を形成している板状Baフェラ
イト微粒子からなる磁気記録用板状Baフェライト微粒子
粉末及び板状Baフェライト微粒子をジルコニウムの水酸
化物を含む水溶液中に懸濁させ、粒子表面にジルコニウ
ムの水酸化物が沈着している板状Baフェライト微粒子を
得、該粒子を濾別、乾燥し、次いで、700〜1000℃の温
度範囲で加熱焼成することにより、平均粒径が0.05〜0.
3μｍであって、前記板状Baフェライト微粒子の粒子表
面近傍のみにジルコニウムが固溶しているジルコニウム
固溶Baフェライト層を形成している板状Baフェライト微
粒子を得ることを特徴とする磁気記録用板状Baフェライ
ト微粒子粉末の製造法。

〔作用〕

先ず、本発明において最も重要な点は、板状Baフェライ
ト粒子をジルコニウムの水酸化物を含む水溶液中に懸濁
させ、粒子表面にジルコニウムの水酸化物が沈着してい
る板状Baフェライト微粒子を得、該粒子を濾別、乾燥
し、次いで、700〜1000℃の温度範囲で加熱焼成した場
合には、前記板状Baフェライト微粒子の粒子表面近傍に
ジルコニウムを固溶させることができることに起因し
て、粒子及び粒子相互間の焼結を防止し、その結果、比
表面積の大きい、殊に、30m^２/g以上を有する板状Baフ
ェライト微粒子粉末を得ることができ、しかも、抗磁力
を低下させる効果を有することに起因して、磁化値を低
下させる原因となる抗磁力低減剤の添加量を少なくする
ことができる為、大きな磁化値を維持しながら効果的に
抗磁力を300〜1500 Oeの範囲に制御することができる
という点である。

また、本発明において他の重要な点は、後出の実施例に
示される通り、板状Baフェライト微粒子中の過剰の水可
溶性Ba分が添加したジルコニウムの一部と反応して水不
溶性のBa_３Zr_２O₃、Ba_３Zr_２Ｏ_７及びBaZrO_３等のジル
コン酸バリウム化合物微粒子が微量生成されることに起
因して、水可溶性Ba分の少ない板状Baフェライト微粒子
粉末が得られる点である。

本発明において、大きな比表面積を有する板状Baフェラ
イト微粒子を得ることができ、しかも、大きな磁化値を
維持しながら抗磁力を制御することができる理由につい
て、本発明者は、後述する比較例に示される通り、水熱
処理法において板状Baフェライト微粒子の生成反応にあ
たりジルコニウムを添加する（例えば特開昭58-56302号
公報、特開昭61-40823号公報）場合、及び板状Baフェラ
イト微粒子の粒子表面をジルコニウムの水酸化物及び／
又は酸化物で被覆するいずれの場合にも本発明の効果が
得られないことから、板状Baフェライト微粒子の粒子表
面近傍のみにジルコニウムが固溶しているジルコニウム
固溶Baフェライト層を形成していることによるものと考
えている。

尚、本発明者は、後出の比較例２に示す通り、Baイオン
を含むアルカリ性水酸化鉄(III)懸濁液を水熱処理する
にあたり、ジルコニウムを添加する方法による場合に
は、ジルコニウムとBa分との反応が生起して、Ba_３Zr_２
O₃、Ba_３Zr_２Ｏ_７及びBaZrO_３等のジルコン酸バリウム
化合物微粒子が生成され、一方、Fe成分は、Ba分と反応
することなくヘマタイトとして生成されることを確認し
ている。

次に、本発明実施にあたっての諸条件について述べる。

本発明における出発原料としての板状Baフェライト微粒
子とは、板状BaO・nFe_２Ｏ_３（４≦ｎ≦８）微粒子及び
これらに前述した周知の抗磁力低減剤を添加したものを
いい、水熱合成法により水溶液中から生成した板状Baフ
ェライト微粒子はもちろん、これを加熱焼成したもの、
水溶液中からBaイオンとFeイオンとを沈澱させ、該沈澱
物を加熱焼成する所謂共沈法により得られた板状Baフェ
ライト微粒子及びBaフェライトの成分原料とガラス形成
物質とを混合、溶融した後、該溶融物を急速冷却する所
謂ガラス溶融法により得られた板状Baフェライト微粒子
のいずれをも用いることができる。

本発明におけるジルコニウムの水酸化物の沈着は、板状
Baフェライト微粒子をジルコニウムの水酸化物を含む水
溶液中に懸濁させればよい。

本発明におけるジルコニウムの水酸化物の沈着量は、板
状Baフェライト微粒子粉末に対しZr換算で0.01〜10.0重
量％である。0.01重量％未満である場合には、本発明の
目的とする板状Baフェライト微粒子粉末を得ることがで
きない。10.0重量％を越える場合には、磁化値が小さく
なり、磁気記録用磁性粒子粉末として好ましくない。得
られる板状Baフェライト微粒子粉末の磁化値を考慮すれ
ば0.01〜6.0重量％が好ましい。

本発明における加熱焼成温度は、700〜1000℃である。7
00℃未満である場合には、板状Baフェライト粒子の粒子
表面近傍へのジルコニウムの固溶が十分ではない。1000
℃を越える場合には、粒子及び粒子相互間の焼結が顕著
となり、比表面積の大きい板状Baフェライト微粒子を得
ることができない。

本発明における加熱焼成時には、必要により周知の融剤
を存在させることができ、この場合には、より好ましい
磁気特性及び粉体特性を有する板状Baフェライト微粒子
粉末を得ることができる。融剤としては、例えば、アル
カリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物及び硫酸塩
等の一種又は二種以上を用いることができる。

本発明における加熱焼成物中のジルコニウム量は、Zr換
算で0.01〜10.0重量％である。0.01重量％未満である場
合には、本発明の目的を十分達成することができない。
10.0重量％を越える場合には、磁化値が小さくなり、磁
気記録用磁性粒子粉末として好ましくない。

尚、本発明においては、前述した通り、微量のBa_３Zr_２
O₃、Ba_３Zr_２Ｏ_７及びBaZrO_３等のジルコン酸バリウム
化合物微粒子が分離生成されるが、これらは、後出の実
施例に示される通り、得られる板状Baフェライト微粒子
粉末の磁気特性、粉体特性に何ら悪影響を及ぼすもので
はない。

〔実施例〕

次に、実施例及び比較例により本発明を説明する。

尚、以下の実施例並びに比較例における粒子の平均径
は、電子顕微鏡写真により測定した値であり、比表面積
は、BET法により測定した値である。また、磁化値及び
抗磁力は粉末状態で10 KOeの磁場において測定したも
のである。

実施例１水熱合成法により、Feに対し9.52モル％のBa、8.57モル
％のCo及び2.86モル％のTiを含有する板状Baフェライト
微粒子を得た。

得られた微粒子100gを0.002molのZrOCl_２水溶液中に分
散混合し、pH4において粒子表面にジルコニウムの水酸
化物（Zr換算で0.2重量％に該当する。）を沈澱させ
後、別、乾燥した。

次いで、この乾燥粒子粉末50gとNaCl 50gとを混合した
後、800℃において1.5時間加熱焼成した。

加熱焼成して得られた微粒子は、平均径0.08μｍであっ
て、比表面積が48m^２/gであり、磁性は抗磁力Hcが970
Oe、磁化値が55.8emu/gであった。また、ジルコニウム
量は、螢光Ｘ線分析の結果、0.2重量％であって、水可
溶性Ba分は化学分析の結果、80ppmであった。

この微粒子粉末は、図１に示すＸ線回折に示す通り、板
状Baフェライト微粒子粉末中に微量のBa_３Zr_２Ｏ_７が混
在していた。図１中、ピークＡはBaフェライト、ピーク
ＢはBa_３Zr_２Ｏ_７である。

尚、ジルコニウムの水酸化物を沈着させなかった以外
は、上記と同様にして得られたCo及びTiを含有した板状
Baフェライト微粒子は、平均径が0.15μｍであって、比
表面積が18m^２/gであり、磁性は、抗磁力が1210 Oe、
磁化値が54.4emu/gであった。

実施例２水熱合成法により、Feに対し10.0モル％のBaを含有する
板状Baフェライト微粒子を得た。

得られた微粒子100gを0.004molのZrOSO_４水溶液中に分
散混合し、pH6.0において粒子表面にジルコニウムの水
酸化物（Zr換算で0.4重量％に該当する。）を沈澱させ
後、別、乾燥し、次いで750℃において1.5時間加熱焼
成した。

加熱焼成して得られた微粒子は、平均径0.2μｍであっ
て比表面積が38m^２/gで、磁性は抗磁力Hcが1150 Oe、
磁化値が53.2emu/gであった。また、ジルコニウム固溶
量は、螢光Ｘ線分析の結果、0.4重量％であって、水可
溶性Ba分は化学分析の結果、95ppmであった。この微粒
子粉末は、Ｘ線回折の結果、板状Baフェライト微粒子粉
末中に微量のBa_３Zr_２Ｏ_７が混在していた。

尚、ジルコニウムの水酸化物を沈着させなかった以外
は、上記と同様にして得られた板状Baフェライト微粒子
は、平均径が0.2μｍであって、比表面積が17m^２/gであ
り、磁性は、抗磁力が1980 Oe、磁化値が53.0emu/gで
あった。

実施例３実施例１と同様にして水熱合成法により得られたFeに対
し9.52モル％のBa、9.1モル％のCoを含有する板状Baフ
ェライト微粒子100gを0.16molのZrO（NO_３）_２水溶液中
に分散混合し、95℃において１時間加水分解することに
より粒子表面にジルコニウムの水酸化物を沈着させた
後、別、乾燥し、次いで、800℃において1.0時間加熱
焼成した。

加熱焼成して得られた微粒子は、平均径0.05μｍであっ
て、比表面積67m^２/gであり、磁性は、抗磁力Hcが595
Oe、磁化値が54.5emu/gであった。また、ジルコニウム
固溶量は、螢光Ｘ線分析の結果、1.4重量％であって、
水可溶性Ba分は化学分析の結果、85ppmであった。この
微粒子粉末は、Ｘ線回折の結果、板状Baフェライト微粒
子粉末中に微量のBa_３Zr_２Ｏ_７が混在していた。

尚、ジルコニウムの水酸化物を沈着させなかった以外
は、上記と同様にして得られた板状Baフェライト微粒子
は、平均径が0.08μｍであって、比表面積19m^２/gであ
り、磁性は、抗磁力が1580 Oe、磁化値が54.0emu/gで
あった。

実施例４水熱合成法により、Feに対し10.0モル％のBa、９モル％
のCo及び２モル％のTiを含有する板状Baフェライト微粒
子を得た。

得られた微粒子100gを0.04molのZrOCl_２水溶液中に分散
混合し、pH4において粒子表面にジルコニウムの水酸化
物（Zr換算で４重量％に該当する。）を沈澱させ後、
別、乾燥した。

次いで、この乾燥粒子粉末を800℃において1.5時間加熱
焼成した。

加熱焼成して得られた微粒子は、平均径0.08μｍであっ
て比表面積が65m^２/gであり、磁性は抗磁力Hcが730 O
e、磁化値が50.3emu/gであった。また、ジルコニウム固
溶量は、螢光Ｘ線分析の結果、4.1重量％であって、水
可溶性Ba分は化学分析の結果、58ppmであった。

尚、ジルコニウムの水酸化物を沈着させなかった以外
は、上記と同様にして得られたCo及びTiを含有した板状
Baフェライト微粒子は、平均径が0.15μｍであって、比
表面積が19m^２/gであり、磁性は、抗磁力が1130 Oe、
磁化値が53.5emu/gであった。

比較例１ Co及びTiを含有する板状Baフェライト微粒子にジルコニ
ウムの水酸化物を沈着させず、且つ、加熱焼成温度を92
0℃とした以外は実施例１と同様にして板状Baフェライ
ト微粒子を得た。

得られた板状Baフェライト微粒子のBET比表面積は18m^２
/gであり、加熱焼成前の板状Baフェライト微粒子のBET
比表面積85m^２/gに比べ大幅に低下しており、粒子及び
粒子相互間で焼結が生起したものであった。

また、磁性は、抗磁力Hcが1350 Oe、磁化値が56.0emu/
gであった。

比較例２ Fe（NO_３）_３0.7mol、Co（NO_３）_２0.05mol、ZrO（N
O_３）_２0.05mol及びBa（OH）_２・8H_２O0.07molとNaOH8.
4molとのアルカリ性懸濁液をオートクレーブ中で250℃
まで加熱し、機械的に撹拌しつつこの温度に３時間保持
し、沈澱物を生成させた。室温にまで冷却後、沈澱を
別し、十分水洗した後、乾燥した。

得られた粒子粉末は、図２に示すＸ線回折の結果、主と
してBa_３Zr_２Ｏ_７及びα‐Fe_２Ｏ_３が生成混在してお
り、Baフェライトのピークは認められなかった。図２
中、ピークＡはBa_３Zr_２Ｏ_７、ピークＢはα‐Fe_２Ｏ_３
であった。

比較例３ジルコニウムの水酸化物を沈着させなかった以外は、実
施例２と同様にして得られた板状Baフェライト微粒子10
0gを0.004molのZrOSO_４を含む水溶液中に分散混合し、p
H6.0において粒子表面にジルコニウムの水酸化物を沈着
させた後、別し、150℃で乾燥した。

得られた板状Baフェライト微粒子は、平均径0.2μｍで
あり、磁性は、抗磁力Hcが2020 Oe、磁化値が52.0emu/
gであった。

比較例４ 150℃で乾燥する代わりに500℃で焼成した以外は、比較
例３と同にして板状Baフェライト微粒子粉末を得た。

得られた板状Baフェライト微粒子は、平均径0.2μｍで
あって比表面積が18m^２/gであり、磁性は、抗磁力Hcが1
950 Oe、磁化値が53.0emu/gであった。

〔効果〕

本発明に係る板状Baフェライト粒子粉末は、前出実施例
に示した通り、粒子表面に近傍のみにジルコニウムが固
溶しているジルコニウム固溶Baフェライト層を形成して
いる平均径0.05〜0.3μｍ、比表面積が30m^２/g以上を有
する板状微粒子であり、10KOeの磁場における磁化値が
大きく、抗磁力Hcが300〜1500 Oeであって、しかも水
可溶性Ba分の含有量が可及的に少ないものであるから、
磁気記録用磁性材料、特に、垂直磁気記録用材料として
最適である。

【図面の簡単な説明】

図１及び図２は、いずれもＸ線回折図であり、図１は実
施例１において得られた粒子粉末、図２は比較例２にお
いて得られた粒子粉末である。図１中、ピークＡはBaフ
ェライト、ピークＢはBa_３Zr_２Ｏ_７である。図２中、ピ
ークＡはBa_３Zr_２Ｏ_７、ピークＢはα‐Fe_２Ｏ_３であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭61−63531（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−60506（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−56302（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】平均粒径が0.05〜0.3μｍであって、粒子
表面近傍のみにジルコニウムが固溶しているジルコニウ
ム固溶Baフェライト層を形成している板状Baフェライト
微粒子からなる磁気記録用板状Baフェライト微粒子粉
末。
【請求項２】板状Baフェライト微粒子をジルコニウムの
水酸化物を含む水溶液中に懸濁させ、粒子表面にジルコ
ニウムの水酸化物が沈着している板状Baフェライト微粒
子を得、該粒子を濾別、乾燥し、次いで、700〜1000℃
の温度範囲で加熱焼成することにより、平均粒径が0.05
〜0.3μｍであって、前記板状Baフェライト微粒子の粒
子表面近傍のみにジルコニウムが固溶しているジルコニ
ウム固溶Baフェライト層を形成している板状Baフェライ
ト微粒子を得ることを特徴とする磁気記録用板状Baフェ
ライト微粒子粉末の製造法。