JPH0470687B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 この発明はオーデイオテープやビデオテープを
始めとする各種磁気テープ、磁気デイスクなどの
磁気記録媒体に関する。 〔従来の技術〕 一般的な磁気記録媒体は、ポリエステルフイル
ムなどの非磁性支持体上に磁気記録素子である磁
性粉とこれを結着するバインダを含む磁性層を設
けたものである。このような磁気記録媒体の記録
密度の向上を図るために、従来より上記磁性粉と
してγ−Fe₂O₃やFe₃O₄およびγ−Fe₂O₃とFe₃O₄
との中間体などの針状磁性酸化鉄を核晶としてそ
の表面にコバルト含有層を設けたコバルト被着針
状酸化鉄が広く使用されている。 ところで、上記核晶である針状磁性酸化鉄は、
通常第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液との反応に
て析出した水酸化第一鉄を酸化するなどの手段で
得られるα−オキシ水酸化鉄（α−FeOOH）を
原料とし、これを気相中で加熱脱水および還元し
てFe₃O₄とし、さらに必要に応じて加熱酸化して
γ−Fe₂O₃とすることにより製造されている（文
献不群）。したがつてこれら針状磁性酸化鉄の粒
子は、上記加熱脱水工程で結晶水の揮散に基づく
空孔およびその開裂による凹所を生じるため、一
般に平均８〜10容量％という高い粒子空孔率を有
している。このような高空隙率の針状磁性酸化鉄
は、空孔に起因したローレンツ磁場の発生で多磁
区構造となることから粒子１個当たりの磁力が低
下し、かつこれを含有する磁性層の空隙率も高く
する傾向がある。 しかしながら、前述の如くコバルト被着針状磁
性酸化鉄とした場合は、従来では、核晶である針
状磁性酸化鉄の粒子が多少の空孔や凹所を有して
いてもこれがある程度以上のコバルト含有層を設
けることにより覆われてしまうので問題はなく、
これを用いた磁気記録媒体の磁気特性および電磁
交換特性には改良の余地は特にないものと考えら
れてきた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかるに、上述した従来の常識にかかわらず、
この発明者らが検討した結果、コバルト被着針状
磁性酸化鉄においても核晶の針状磁性酸化鉄の性
状により磁気記録媒体の磁気特性や電磁変換特性
が大きく左右され、この点でなお改良の余地が残
されていることが判明した。したがつて、この発
明は、磁性粉としてコバルト被着針状磁性酸化鉄
を用いる磁気記録媒体において、従来のものより
もさらに磁気特性および電磁変換特性の改善を図
ることを目的としている。 〔問題点を解決するための手段〕 この発明者らは、上記目的において鋭意検討を
重ねる過程で、水酸化第二鉄の水性懸濁液中に特
定の結晶化制御剤を加えて加熱して得られるα−
Fe₂O₃粉を原料とし、これを還元および必要に応
じて酸化することにより低空孔率の針状磁性酸化
鉄を得る方法が種々提案されていることに着目
し、これら提案法による低空孔率の針状酸化鉄を
コバルト被着針状磁性酸化鉄の核晶に利用するこ
とを試みた。その結果、核晶が低空孔率でなめら
かな表面を有するため、コバルト被着後の粒子表
面もなめらかとなることから、これを磁性粉とし
て用いた場合に磁性塗料中で磁性粉同士のからみ
が少なくなり、分散が非常に良好であり、該磁性
塗料を非磁性支持体上に塗布、乾燥して形成され
る磁性層中に単位体積あたり多くの磁性粉を含有
させ得ることが判明した。そして、この磁性層の
磁性粉密度増大により、従来の高空孔率の針状磁
性酸化鉄を核晶としたコバルト被着針状磁性酸化
鉄を用いた場合に比較して、磁気記録媒体の磁気
特性および電磁変換特性が大きく改善されること
が判り、この発明をなすに至つた。 すなわち、この発明は、非磁性支持体上に、粒
子空孔率が平均５容量％以下の針状磁性酸化鉄か
らなる核晶にコバルト含有層を被着してなるコバ
ルト被着針状酸化鉄を主体とする磁性粉が含有さ
れた磁性層を設けてなる磁気記録媒体に係る。 〔発明の構成・作用〕 この発明において磁性粉の主体として用いるコ
バルト被着針状磁性酸化鉄は、核晶として粒子空
孔率が平均５容量％以下、好適には２容量％以下
の針状磁性酸化鉄を用いたものである。すなわち
核晶が低空孔率であることにより、その粒子の多
磁区構造化が防止されるとともに、コバルト含有
層被着後の磁性粉粒子の表面が滑らかとなり、磁
性塗料中における磁性粉の分散が良好となつて磁
性層の磁性粉密度増大を図ることができ、磁気記
録媒体の磁気特性および電磁変換特性が改善され
る。 このような低空孔率の核晶は、Fe₃O₄、γ−
Fe₂O₃および両者の中間的酸化物を包含するもの
で、たとえば水酸化第二鉄の水性懸濁液を鉄に対
して配位能のある水溶性化合物から選ばれる結晶
化制御剤の存在下でアルカリ性領域下において加
熱する方法、あるいは上記方法において水性懸濁
液中に結晶化制御剤とともにα−Fe₂O₃種晶を添
加する方法などにより、粒子空孔率の低いα−
Fe₂O₃粉を得、これを加熱還元してFe₃O₄とする
か、さらにこのFe₃O₄を酸化してγ−Fe₂O₃ない
しはこれとFe₃O₄との中間的酸化物とすることに
より、得ることができる。 このような核晶を用いることにより、コバルト
含有層を被着した磁性粉の磁性塗料中における分
散がより良好となり、磁気記録媒体の感度特性が
向上し、しかも低ノイズ化にも好結果が得られ
る。なお、前記製造法においてたとえば結晶化制
御剤の種類、水酸化第二鉄の水性懸濁液のPHな
どの条件を適当に選択することにより、空孔率の
設定を容易に行うことができ、この選択は当業者
であれば容易になし得るものである。 また、この発明で核晶する針状磁性酸化鉄の製
造方法に関しては、特公昭55−4694号公報、特公
昭55−22416号公報、特公昭56−17290号公報、米
国特許第4202871号明細書や特開昭57−92527号公
報に詳しく記述されている。結晶化制御剤につい
ては、上記文献に記述されているような各種の化
合物、たとえばポリカルボン酸、ヒドロキシカル
ボン酸、アミノカルボン酸、ポリアミン、有機ホ
スホン酸、チオカルボン酸、多価アルコール、β
−ジカルボニル化合物、芳香族スルホン酸、これ
らの塩およびエステルやその他りん酸塩などが用
いられる。 なお、核晶の粒子径としては、平均長軸径が
0.1〜1.0μm、平均軸比（平均長軸径／平均短軸
径）が５〜20の範囲にあるのが好ましい。平均長
軸径が小さすぎると感度特性に好結果が得られ
ず、また大きすぎるとノイズ低減に好結果が得ら
れない。 この発明では、上記核晶の表面にコバルト含有
層を設けたコバルト被着針状磁性酸化鉄を磁性粉
の主成分として用いるが、コバルト含有層の被着
手段は従来の高空孔率である針状磁性酸化鉄を核
晶とするコバルト被着針状磁性酸化鉄を得る場合
の手段と同様にすればよい。たとえば、コバルト
塩および第一鉄塩を溶解した水溶液中に低空孔率
の核晶を分散させ、この懸濁液にアルカリ水溶液
を加えて加温下で攪拌することにより、該核晶上
にコバルト含有酸化鉄層が被着される。 上記コバルト塩としては硫酸コバルト、塩化コ
バルト、硝酸コバルトなど、また第一鉄塩として
は硫酸第一鉄、塩化第一鉄など、アルカリ水溶液
としてはNaOHまたはKOH水溶液、NH₃水など
が使用される。 コバルト塩の使用量は、最終的に得られるコバ
ルト含有酸化鉄層中のコバルト原子が核晶に対し
て重量％で0.05〜10％となる範囲が望ましく、さ
らに好ましくは0.1〜５％となる範囲で使用する。
コバルト塩が少なすぎるとコバルト被着針状磁性
酸化鉄としての特徴が薄れて磁気特性面でコバル
トを被着していないものと差が小さくなり、逆に
コバルト塩が多すぎると核晶に対するコバルト含
有層の被着の均一性に難がある。またコバルト塩
と第一鉄塩の使用比率は、モル比で（第一鉄塩／
コバルト塩）＝０〜５程度とするのが良い。 上記のコバルト含有層を被着させる反応は、通
常温度20〜100℃、アルカリ水溶液添加時の初期
PH13〜14、反応時間１〜10時間程度とされる。 なお、この発明では、磁性粉として上述した低
空孔率の核晶を用いたコバルト被着針状磁性酸化
鉄を主体的に使用するが、この発明の前記効果を
損なわない範囲、通常磁性粉全体の50重量％以下
の範囲内で、従来の高空孔率の針状磁性酸化鉄を
核晶としたコバルト被着針状酸化鉄などを併用し
ても差し支えない。 この発明の磁気記録媒体は、上述した磁性粉と
バインダ成分と必要に応じて他の添加剤成分とを
含む磁性塗料を調製し、ポリエステルフイルムな
どの公知の非磁性支持体上に所定厚み（通常は燥
後の厚みで４〜7μm）に塗布して配向処理後、乾
燥して磁性層を形成し、カレンダ処理などの公知
の処理を施すことにより製造される。 上記磁性層は、その保磁力が360〜750エルステ
ツド（Oe）の範囲にあり、かつその空隙率が既
述した磁性粉自体の性状に起因して従来のものよ
りも低く、一般には20容量％以下、とくに好まし
い態様では５〜10容量％の範囲にあり、磁性粉が
高密度で充填されたものとなる。 上記バインダ成分としては、塩化ビニール−酢
酸ビニル系共重合体、ポリウレタン系樹脂、繊維
素系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリイソ
シアネート化合物などの従来よりこの種磁気記録
媒体に用いられているものがいずれも使用可能で
ある。また添加成分としては、分散剤、潤滑剤、
研摩剤、帯電防止剤、補強剤などを必要に応じて
適宜使用できる。 〔発明の効果〕 この発明に係る磁気記録媒体は、磁性層中に含
有される磁性粉が低空孔率の針状磁性酸性酸化鉄
を核晶としたコバルト被着針状磁性酸化鉄を主体
とするものであるから、従来の高空孔率の核晶を
用いたコバルト被着針状磁性酸化鉄を磁性粉とす
るものに比較して、核晶表面がなめらかなことに
よりコバルト被着後の粒子表面もなめらかとな
り、磁性塗料中において磁性粉同士のからみが少
なく分散が非常に良好となる結果、磁性層の磁性
粉密度を高くでき、もつて磁気特性および電磁変
換特性が大きく改善される。 〔実施例〕 以下、この発明の実施例および比較例を示す。
以下、部とあるのは重量部を意味する。 実施例 １ 粒子空孔率０容量％のγ−Fe₂O₃粉〔比表面積
25.5m²／ｇ、平均長軸径0.4μm、平均軸比10、保
磁力（Hc）3400e、飽和磁化量（σs）72.5emu／
ｇ〕300ｇを、硫酸コバルト（CoSO₄・7H₂O）
42.9ｇと硫酸第一鉄（FeSO₄・7H₂O）127.4ｇを
溶解した水溶液1.4に分散させた。次に、この
懸濁液に水酸化ナトリウム（NaOH）240.9ｇを
溶解した水溶液１を加え、攪拌しつつ45℃にて
６時間反応させた。生成した沈殿物を水洗、過
し、大気中で120℃にて乾燥し、コバルト被着針
状γ−Fe₂O₃からなる磁性粉を得た。この磁性粉
は保磁力（Hc）6100e、飽和磁化量（σs）
74.5emu／ｇであつた。なお、この磁性粉の電子
顕微鏡写真を第１図に示す。 かくして得られた磁性粉を用い、下記の配合組
成からなる混合物をボールミル中で70時間混合分
散させて磁性塗料を調製した。 磁性粉（コバルト被着γ−Fe₂O₃粉） …240部 塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共
重合体（U.C.C社製商品名VAGH） …32部 ウレタンエラストマー（大日本インキ社製商品
名パンデツクスＴ−5201） …19部 三官能性低分子量イソシアネート化合物（日本
ポリウレタン工業社製商品名コロネートＬ）
…９部 パルミチン酸 …2.4部 メチルイソブチルケトン …225部 トルエン 225部 この磁性塗料を、厚さ11μmのポリエステルフ
イルム上に乾燥後の厚みが5μmとなるように塗
布、乾燥し、カレンダー処理を行つたのち、1/7
インチ幅に裁断して磁気テープを作製した。 実施例 ２ 実施例１で用いた粒子空孔率０容量％のγ−
Fe₂O₃粉に代えて、粒子空孔率２容量％のγ−
Fe₂O₃粉〔比表面積31m²／ｇ、平均長軸径0.3μm、
平均軸比12、保磁力（Hc）3500e、飽和磁化量
（σs）71emu／ｇ〕300ｇを使用した以外は実施例
１と同様にしてコバルト被着針状γ−Fe₂O₃から
なる磁性粉を得た。この磁性粉は保磁力（Hc）
630Oe、飽和磁化量75emu／ｇであつた。かくし
て得られた磁性粉を用いて実施例１と同様にして
磁気テープを作製した。 比較例 実施例１で用いた粒子空孔率０容量％のγ−
Fe₂O₃に代えて、粒子空孔率８容量％のγ−
Fe₂O₃粉〔比表面積26m²／ｇ、平均長軸径
0.45μm、平均軸比12、保磁力（Hc）3550e、飽
和磁化量（σs）72emu／ｇ〕300ｇを使用した以
外は実施例１と同様にしてコバルト被着針状γ−
Fe₂O₃からなる磁性粉を得た。この磁性粉は保磁
力（Hc）615Oe、飽和磁化量74.5emu／ｇであつ
た。なお、この磁性粉の電子顕微鏡写真を第２図
に示す。かくして得られた磁性粉を用いて実施例
１と同様にして磁気テープを作製した。 以上の実施例および比較例の各磁気テープにつ
き、磁性特性として保磁力（Hc）、角型比、残留
磁束密度（Br）を、電磁変換特性として315Hzお
よび12.5KHzの感度、ACバイアスノイズレベル
を、それぞれ測定したところ、下記の表に示す結
果を得た。なお電磁変換特性はいずれもレフアレ
ンス比である。

【表】 上表から明らかなように、低空孔率の核晶を用
いたコバルト被着針状磁性酸化鉄を磁性粉として
使用したこの発明に係る磁気テープ（実施例１，
２）は、従来の高空孔率の核晶を用いたコバルト
被着針状磁性酸化鉄を磁性粉として使用した磁気
テープ（比較例）に比し、磁気特性および電磁変
換特性に優れていることが判る。また、第１図と
第２図の比較より、従来の如く高空孔率の核晶を
用いた場合はコバルト含有層を被着したのちの粒
子も空孔や凹凸が残つているのに対し、この発明
で使用する磁性粉のように低空孔率の核晶を用い
たコバルト被着針状磁性酸化鉄はなめらかな表面
を有しているのが明らかであり、この外形からも
磁性塗料中での分散が良好となり、磁性層中への
高密度充填を図り得ることが判る。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明に係る実施例１で使用したコ
バルト被着針状磁性酸化鉄の粒子構造を示す倍率
３万倍の電子顕微鏡写真図、第２図は比較例で使
用したコバルト被着針状磁性酸化鉄の粒子構造を
示す倍率３万倍の電子顕微鏡写真図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 非磁性支持体上に、粒子空孔率が平均５容量
   ％以下の針状磁性酸化鉄からなる核晶にコバルト
   含有層を被着してなるコバルト被着針状磁性酸化
   鉄を主体とする磁性粉が含有された磁性層を設け
   てなる磁気記録媒体。