JPH0719353B2

JPH0719353B2 - 磁気記録媒体

Info

Publication number: JPH0719353B2
Application number: JP60078032A
Authority: JP
Inventors: 博小川; 信夫山崎; 康雄玉井
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1985-04-11
Filing date: 1985-04-11
Publication date: 1995-03-06
Anticipated expiration: 2010-03-06
Also published as: US4722862A; JPS61236018A

Description

【発明の詳細な説明】［発明の分野］本発明は、優れた電磁変換特性を有する新規な磁気記録
媒体に関する。

［発明の背景］磁気記録材料、特にオーディオカセットテープにおいて
は、近年、音楽録音用として使用されることが多く、31
5Hzの最大無歪出力（以下、単に「MOL315」と記載する
こともある）および10KHzの最大出力（以下、単に「SOL
10K」と記載することもある）が高く、さらにバイアス
ノイズ（以下、単に「BN」と記載することもある）が低
いことなど電磁変換特性が優れていることが要求され
る。

一方、ビデオカセットテープにおいては、三倍モードの
ビデオテープデッキの普及などにより非常に高密度の記
録が行なわれる一方、音声についても高品位な再生音で
あることが望まれている。

すなわち、オーディオおよびビデオテープとも従来のも
のよりもさらにすぐれた電磁変換特性を有するものが要
求されている。

［公知技術およびその問題点］従来から磁気記録媒体の電磁変換特性の改良に関して強
磁性微粉末自体の特性の改良、結合剤（バインダ）の組
成及び結合剤中への強磁性微粉末の分散性の改良、磁性
層に分散された強磁性微粉末の配向の改良等種々の提案
がなされている。

例えば、電磁変換特性の改善を磁性層の特性の改善との
観点から見ると、磁性層中の強磁性微粉末の充填度を高
くして、すなわち角型比を高くして残留磁束密度（以
下、単に「Br」と記載することもある。）を大きくする
ことが電磁変換特性を改善する上で有利なことが以前よ
り示されている（参照文献；森園正彦監修、ラジオ技術
社刊、ハイファイ・テープレコーダ）。しかし、残留磁
束密度は、強磁性微粉末の種類により或程度上限が決定
されることから残留磁束密度の改善のみに依存して電磁
変換特性を向上させることにはおのずから限界がある。

さらに、磁性層の抗磁力（以下、単に「Hc」と記載する
こともある）は、自己減磁作用を軽減してSOL10Kを高く
するためには高い方が望ましいが、抗磁力を高くすると
バイアス標準テープと比較して録音バイアスが深く（広
く）なるため低域の損失が多くなり、MOL315が低下す
る。このため、MOL315とSOL10Kとのバランスを取って抗
磁力を設定することが必要となる。すなわち、単に抗磁
力を高くするだけでは低域から高域にわたり優れた電磁
変換特性を有する磁気記録媒体を得ることはできない。

更に単に残留磁束密度と抗磁力とのバランスを取るだけ
では、録音バイアスの実効値を充分に高くすることが困
難であり、たとえばMOL315およびSOL10Kの両者がともに
高い磁気記録媒体、すなわち電磁変換特性の優れた磁気
記録媒体を得ることはできない。

［発明の目的］本発明の目的は、第一に新規な磁気記録媒体を提供する
ことにある。

本発明の目的は、第二に電磁変換特性のすぐれた磁気記
録媒体を提供することにある。

さらに詳しくは本発明は、酸化鉄系の強磁性微粉末、コ
バルトなどで変性された強磁性微粉末、あるいは強磁性
金属微粉末を用いた電磁変換特性の優れた新規な磁気記
録媒体を提供することを目的とする。

［発明の要旨］本発明は、非磁性可撓性支持体と、該支持体上に結合剤
中に分散された強磁性微粉末を含む磁性層を有する磁気
記録媒体であって、該磁性層の強磁性微粉末の配向方向に測定した磁気ヒス
テリシス曲線の第四象限における磁束密度が第三象限に
おける最大磁束密度の1/3の値となるときの外部磁界の
値をH₁エルステッド、該磁性層の磁気ヒステリシス曲線の第一象限における磁
束密度が上記第一象限における最大磁束密度の1/3の値
となるときの外部磁界の値をH₁エルステッド、そして、該磁性層の抗磁力をHcエルステッドとしたときに、上記H₁、H₂およびHcと、該磁性層の残留磁束密度Brガウスとが下記式で表わされ
る関係を有することを特徴とする磁気記録媒体にある。

10×（H₂−H₁）/Hc≦0.0004×Br＋１本発明の磁気記録媒体は、強磁性微粉末としては、酸化
鉄系の強磁性微粉末、変性強磁性微粉末および強磁性金
属微粉末のいずれをも用いることができる。

［発明の効果］本発明の磁気記録媒体は、特に電磁変換特性が優れてい
る。

本発明の磁気記録媒体は、酸化鉄系の強磁性微粉末、コ
バルトなどで変性された強磁性微粉末および強磁性金属
微粉末のいずれかを用いた電磁変換特性の優れた磁気記
録媒体である。

［発明の詳細な記述］本発明は、従来の磁気記録媒体と異り、単に磁性層の残
留磁束密度および磁性層の抗磁力を調整して電磁変換特
性を向上させるのではなく、H₁、H₂および抗磁力と、磁
性層の残留磁束密度とが特定の関係を有するようにする
ことにより、従来存在しなかった優れた電磁変換特性を
有する磁気記録媒体とすることができるとの新たな知見
に立脚するものである。

本発明者の知る限り、このような知見に基づく磁気記録
媒体の電磁変換特性の改善は成されておらず、さらに以
下に記載する関係式を満足する磁気記録媒体はこれまで
存在していなかった。

本発明は、基本的には、非磁性可撓性支持体と、この支
持体上に結合剤中に分散された強磁性微粉末を含む磁性
層を有する磁気記録媒体であり、その形態は、一般的な
磁気記録媒体と特に相違するものではない。

ただし、本発明の磁気記録媒体は、磁性層の示す磁気ヒ
ステリシス曲線において、以下に示すH₁エルステッド、
H₂エルステッド、HcエルステッドおよびBrガウスが特定
の関係を示すものである。

第１図に一般的な磁気記録媒体の磁気ヒステリシス曲線
を示す。

一般に、磁気記録媒体は、磁性層の強磁性微粉末の配向
方向に磁束を測定すると、ヒステリシス現象を示す。こ
れを横軸に外部磁界Ｈを、縦軸に磁束密度Ｂを取り、グ
ラフに表わすと第１図に示すような磁気ヒステリシス曲
線となる。そして、その磁気ヒステリシス曲線は、第一
象限において最大磁束密度Bsを示すことが知られてお
り、本発明の磁気記録媒体も同様な磁気ヒステリシス曲
線を示す。

本発明の磁気記録媒体は、強磁性部粉末の配向方向に測定した磁気ヒステリシス曲
線において、第四象限における磁束密度が最大磁束密度
Bsの1/3の値となるときの外部磁界の値をH₁エルステッ
ド、第一象限における磁束密度が最大磁束密度Bsの1/3の値
となるときの外部磁界の値をH₂エルステッド、磁性層に含有される強磁性微粉末の抗磁力をHcエルステ
ッド、磁性層の残留磁束密度をBrガウスとしたときに、上記の
Ｈ、_１、H₂、HcおよびBrが 10×（H₂−H₁）/Hc≦0.0004×Br＋１・・・［Ｉ］の関係を有するものである。

なお、残留磁束密度は、使用する強磁性微粉末に対応す
る外部磁場で強磁性微粉末の配向方向に測定したときの
残留磁束密度である。たとえば、酸化鉄系の強磁性微粉
末を使用した場合には、外部磁場として1000Oeの外部磁
場（ノーマルポジションまたはポジションＩ）が、コバ
ルト含有酸化鉄系の強磁性微粉末を使用した場合には、
2000Oeの外部磁場（クロムポジションまたはポジション
II）が、そして強磁性金属微粉末を使用した場合には、
5000Oeの外部磁場（メタルポジションまたはポジション
IV）が利用される。

式［Ｉ］において、 10×（H₂−H₁）/Hc＝γ ・・［II］とすると、式［Ｉ］は、 γ≦0.0004×Br＋１・・・［III］で表わすことができる。

第２図、第２−ａ図、第２−ｂ図及び第２−ｃ図に式
［III］で表わされる領域を斜線で示す。第２図、第２
−ａ図、第２−ｂ図および第２−ｃ図において直線は、 γ＝0.0004×Br＋１で表わされる直線であり、本発明の磁気記録媒体のγの
値は、この直線上もしくはこの直線よりも下方、すなわ
ち、斜線を施した領域Ａ−１にある。

従来の磁気記録媒体のγの値は、この直線よりも上方、
すなわち、領域Ｂ−１にある。

第２図および第２−ａ図においてEx−１乃至４は、以下
に記載する実施例で得られた酸化鉄系の強磁性微粉末を
用いた本発明の磁気記録媒体を示すものであり、ｃ−１
および２は、その比較例であり、その他は市販の酸化鉄
系の強磁性微粉末を用いた磁気記録媒体を示すものであ
る。

また、第２図および第２−ｂ図においてEx−５乃至８
は、以下に記載する実施例で得られたコバルト含有酸化
鉄などの変性強磁性微粉末を用いた本発明の磁気記録媒
体を示すものであり、ｃ−３および４は、その比較例で
あり、その他は、市販の変性強磁性微粉末を用いた磁気
記録媒体を示すものである。

また、第２図および第２−ｃ図においてEx−９乃至12
は、以下に記載する実施例で得られた強磁性合金粉末を
用いた磁気記録媒体を示すものであり、ｃ−５および６
は、その比較例であり、その他の市販の強磁性金属微粉
末を用いた磁気記録媒体を示すものである。

本発明の磁気記録媒体は、上記式［Ｉ］を満足すると同
時に、γの値が磁性層に含有される強磁性微粉末の種類
により特定の範囲にあることが好ましい。

例えば、酸化鉄系の強磁性微粉末を用いた磁気記録媒体
においては、γの値は、0.80〜1.70、好ましくは1.40〜
1.70の範囲にあることが好ましい。第２−ａ図に、式
［Ｉ］および上記範囲を満足する範囲をＡ−２で示す。

更に、変性強磁性微粉末を用いた磁気記録媒体において
は、同様にγの値が、上記式［Ｉ］を満足すると同時
に、1.85〜1.75、好ましくは1.40〜1.75の範囲にあるこ
とが好ましい。第２−ｂ図に、式［Ｉ］および上記範囲
を満足する範囲をＡ−３で示す。

さらに、強磁性金属微粉末を使用した磁気記録媒体おい
ては、上記と同様にγの値が、上記式［Ｉ］を満足する
と同時に1.20〜2.45、好ましくは、1.40〜2.45の範囲に
あることが好ましい。第２−ｃ図に、式［Ｉ］及び上記
範囲を満足する範囲をＡ−４で示す。

本発明の磁気記録媒体は、例えばオーディオテープの場
合、酸化鉄系強磁性微粉末、変性強磁性微粉末および強
磁性金属微粉末を使用しそれぞれ対応するポジション、
すなわちノーマルポジション（ポジションＩ）、クロム
ポジション（ポジションII）およびメタルポジション
（ポジションIV）で測定したときのMOL315、SOL10Kとも
に出力が高く、バイアスノイズが低い。

また、ビデオテープの場合には、ビデオ出力が高く、輝
度信号のS/N比およびカラー信号のS/N比が大きい。

すなわち、本発明の磁気記録媒体は、たとえばオーディ
オテープの場合、従来方法に従って抗磁力Hcを高くしあ
るいは残留磁束密度Brと抗磁力Hcとのバランスを取るだ
けでは改善されなかった低音域から高音域（たとえばSO
L10KおよびMOL315）にわたり出力を高くし、かつバイア
スノイズを低くすることができる。

また、ビデオテープに関してもビデオ出力、カラー信号
のS/N比、輝度信号のS/N比などの諸特性を高くすること
ができる。

このように本発明の磁気記録媒体が優れた電磁交換特性
を有する理由は、抗磁力を高くして、かつ強磁性微粉末
を均一にすることにより、単に抗磁力の高い強磁性微粉
末を使用した場合よりも録音バイアスの実効値が高くな
り、さらにH₂−H₁の値を小さくすることにより自己減磁
作用が少ないためであろうを推測される。

次に上述のような物性を有する磁気記録媒体の製造方法
について説明する。

本発明の磁気記録媒体は、前述のように基本的には、非
磁性可撓性支持体と、この支持体上に結合剤中に分散さ
れた強磁性微粉末を含む磁性層を有する磁気記録媒体で
あり、その形態は、一般的な磁気記録媒体と特に相違す
るものではない。

公知の磁気記録媒体は、一般にシート状もしくはフィル
ム状の支持体の一方の表面に磁性層を塗布法により形成
することにより製造されるが、本発明の磁気記録媒体も
このような方法に準じて製造することができる。

従って、本発明の磁気記録媒体の非磁性可撓性支持体を
形成する素材は、通常磁気記録媒体の支持体の素材とし
て使用されているものを使用することができる。

素材の例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
プロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレ
ート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミドなど
の合成樹脂からなるフィルムもしくはシート、アルミ
箔、ステンレス箔などの金属箔をも挙げることができ
る。

非磁性可撓性支持体は一般に３〜50μｍ、好ましくは５
〜30μｍの厚さのものである。

また、非磁性可撓性支持体の磁性層が設けられていない
側にバックコート層（バッキング層）が設けられたもの
であっても良い。

磁性層は、非磁性可撓性支持体の表面に形成された層で
あり基本的に強磁性微粉末が結合剤中に分散されてなる
層である。

本発明の磁気記録媒体で使用される強磁性微粉末として
は、酸化鉄系の強磁性微粉末、変性強磁性微粉末および
強磁性金属微粉末を用いることができる。

酸化鉄系の強磁性微粉末の例としては、たとえばγ−Fe
₂O₃、γ−FeO_X（ただし、1.33＜ｘ＜1.5）およびFe₃O₄
を挙げることができる。

変性強磁性微粉末の例としては、コバルト変性酸化鉄、
変性バリウムフェライトおよび変性ストロンチウムフェ
ライト等をも含めてを挙げることができる。さらに、た
とえば、Sn、Sb、Teなどが添加されたCrO₂等のような非
鉄金属の酸化物をも包括的に含むものである。

強磁性金属微粉末の例としては、Fe磁材および強磁性金
属微粉末中の金属分が75重量％以上であり、そして金属
分の80重量％以上が少なくとも一種類の強磁性金属ある
いは合金（例、Fe、Co、Ni、Fe−Co、Fe−Ni、Co−Ni、
Co−Ni−Fe）であり、この金属分の20重量％以下の範囲
内で他の成分（例、Al、Si、Ｓ、Sc、Ti、Ｖ、Cr、Mn、
Cu、Zn、Ｙ、Mo、Rh、Pd、Ag、Sn、Sb、Te、Ba、Ta、
Ｗ、Re、Au、Hg、Pb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Ｂ、Ｐ）を
含むことのある合金を挙げることができる。また、上記
強磁性金属あるいは合金が少量の水、水酸化物または酸
化物を含むものなどであってもよい。

強磁性微粉末の形状にとくに制限はなく、針状、粒状、
サイコロ状、米粒状におよび板状のものなどを使用する
ことが可能であるが、特に針状のものを使用することが
好ましい。

針状の強磁性微粉末を使用する場合、長軸長が0.5〜0.0
02μｍ、好ましくは0.3〜0.01μｍの範囲にあり、更に
針状比が1:1〜1:30、好ましくは1:5〜1:20の範囲にある
ものを使用することが好ましい。

さらに、強磁性微粉末は、磁性層への充填量を増加させ
角型比を上げるためにタップ密度が高いものであること
が望ましい。たとえば、針状の酸化鉄系の強磁性微粉末
および変性強磁性微粉末の場合には、タップ密度は1.0g
/cm³以上、強磁性金属微粉末の場合には、0.9g/cm³以上
のものであることが望ましい。

また、BET比表面積、飽和磁化および抗磁力などの諸特
性においても優れたものであることが望ましい。

上記のような強磁性微粉末は、通常の強磁性微粉末の製
造方法に準じて製造することが可能であるが、これらの
強磁性微粉末の製造に際して、反応条件を制御し強磁性
微粉末の抗磁力を高くし、さらにタップ密度を上げるな
ど上記の諸特性を満足するようにする。なお、強磁性微
粉末の抗磁力は、この強磁力微粉末を充填した磁性層の
抗磁力とほぼ対応した関係を有することが知られてお
り、従って強磁性微粉末の抗磁力を向上させることによ
りそれに対応して磁性層の抗磁力も向上する。

たとえば、強磁性微粉末の抗磁力を高くする具体的な方
法としては、反応条件を制御して得られる強磁性微粉末
の粒子径の分布幅を狭くする方法などを利用することが
できる。さらにタップ密度を上げる具体的な方法として
は、たとえば製造された強磁性微粉末を静圧プレスを行
なうなどの方法を利用することができる。

上記のような諸特性を有する強磁性微粉末の製造例を、
さらに具体的に製造条件などを示して以下に記載する。

前述したような諸特性を有する針状のγ−Fe₂O₃の製造
に際して、高純度の原料（FeCl₂およびNaOH並びに溶媒
である水）を使用して不純物の混入を防止する。さら
に、ゲーサイト反応の際の反応温度の変動幅をたとえば
±１℃以内に制御する。また、反応の際の原料の混合を
均一に行なうために、たとえば超音波振動装置などの高
性能の撹拌手段および多数の溶液注入ノズルを備えた反
応槽を使用して溶液の混合の際に反応槽内部における溶
液濃度の差に起因して生じる針状のα−FeOOHの粒子サ
イズの分布幅をできる限り小さくする。

そして、得られた針状のα−FeOOHの結晶を焼成する際
には、焼成温度を例えば±２℃以内に制御し、更にこの
焼成工程に続く還元工程においては、例えば、水素ガス
の温度を±５℃以内に制御するなど条件を厳しく制御す
ることにより粒子サイズの分布幅の小さい針状のγ−Fe
₂O₃を製造することが可能となる。

さらに、得られた針状のγ−Fe₂O₃をたとえば1000kg/cm
²程度の圧力で静圧プレスを行なうことにより粒子の凝
集を解除することができ針状のγ−Fe₂O₃のタップ密度
を増加させることができる。すなわち、静圧プレスを行
なわない針状のγ−Fe₂O₃は一般にタップ密度が1g/cm³
に満たないが、静圧プレスを行なうことによりタップ密
度が1g/cm³以上の針状のγ−Fe₂O₃を製造することがで
きる。

上記のような操作により、たとえばBET比表面積28m²/g
以上、飽和磁化（σｓ）72emu/g以上、この強磁性微粉
末を磁性層に充填したときの磁性層の抗磁力350エルス
テッド以上、そしてタップ密度1.0g/cm³以上の針状のγ
−Fe₂O₃を得ることができる。

また、たとえば針状のCo含有γ−Fe₂O₃を製造する際に
は、この強磁性微粉末の芯となる針状のγ−Fe₂O₃のHc
の分布を例えば上述した方法などを利用して狭くすると
共に、コバルトを被着する反応時の温度、原料の純度お
よび濃度の変動を少なくしてコバルトを被着する際の反
応条件によるコバルトの被着のむらをなくし、さらに粒
子径の分布の幅を狭くすることができる。また、タップ
密度を大きくするため静圧プレス等を用いて強磁性微粉
末の粒子を破砕しないようにプレス処理をして粒子の会
合を解除することが望ましい。

上記のような操作により、例えばBET比表面積28m²/g以
上、飽和磁化（σｓ）77emu/g以上、この変性強磁性微
粉末を磁性層に充填したときの磁性層の抗磁力640エル
ステッド以上、そしてタップ密度1.0g/cm³以上の針状の
Co含有γ−Fe₂O₃を得ることができる。

また更に、上記のような方法で製造された針状のα−Fe
OOHの結晶を、例えば±５℃程度の温度差に還元条件を
制御して還元を行なうことにより所望の強磁性金属微粉
末を製造することができる。そして、上述の強磁性微粉
末の場合と同様にタップ密度を大きくするため静圧プレ
ス等を用いて強磁性微粉末の粒子を破砕しないようにプ
レス処理をして粒子の凝集を解除することが望ましい。

上記のような操作により、たとえばBET比表面積42m²/g
以上、飽和磁化（σｓ）147emu/g以上、この強磁性金属
微粉末を磁性層に充填したときの磁性層の抗磁力1000エ
ルステッド以上、そしてタップ密度0.9g/cm³以上の針状
の強磁性金属微粉末を得ることができる。

結合剤としては、通常使用されているものを使用するこ
とができる。結合剤として使用される樹脂の例として
は、セルロース誘導体（例、ニトロセルロース、酢酸セ
ルロース、セルロースプロピオネート）、塩化ビニル／
酢酸ビニル共重合体系樹脂（例、塩化ビニル／酢酸ビニ
ル共重合体、塩化ビニル／ビニルアルコール共重合体、
塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール共重合体、
塩化ビニル／酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体）、
塩化ビニリデン系樹脂（例、塩化ビニリデン／塩化ビニ
ル共重合体、塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合
体）、ポリエステル系樹脂（例、アルキッド樹脂、線状
ポリエステル）、アクリル系樹脂（例、アクリル酸／ア
クリロニトリル共重合体、アクリル酸メチル／アクリロ
ニトリル共重合体）、ポリビニルアセタール系樹脂、ポ
リビニルブチラール系樹脂、フェノキシ系樹脂、エポキ
シ系樹脂、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体系樹
脂、ポリウレタン系樹脂、およびウレタンエポキシ系樹
脂などを挙げることができ、これらを単独であるいは組
合わせて使用することができる。また、ポリイソシアネ
ートなどの硬化剤を併用することもできる。

本発明の磁気記録層は、共磁性体粉末と結合剤の外に、
研磨剤（例えば、α−Fe₂O₃、SiC、α−Al₂O₃）、カー
ボン、各種の分散剤、潤滑剤等を含んでいても無論かま
わない。

磁気記録層は、上記のような成分を揮発性溶媒に溶解分
散させた磁性塗料（磁気記録層形成用塗布液）を非磁性
可撓性支持体表面積に塗布して塗布層を形成させ、次い
で塗布層の乾燥固化が進まないうちに、これに磁場をか
けて配向処理を施したのち、乾燥し、さらに塗布層にス
ーパーカレンダ処理などの表面平滑化処理を行なうこと
により得られる。

ただし、特に磁性塗料を調製する際に、強磁性微粉末の
粒子を破壊しないように混練を行なうことが必要であ
る。さらに、得られた磁性塗料の凝集を防止しながら塗
布するなど製造の際に注意が必要である。

次に本発明の実施例および比較例を示す。

［実施例１］針状γ−酸化鉄の調製冷却装置、加温装置および超音波撹拌装置を有する幅50
cm、奥行50cm、深さ25cmの反応槽に、水酸化ナトリウム
（純度99.9％）の15.0重量％純水溶液32.3kgを深さが15
cm以内になるように入れ、溶液の温度を10℃±0.3℃に
調整した。この水酸化ナトリウム純水溶液に、液温度が
10℃±0.3℃に調整されたFeCl₂（純度99.9％）の30.5重
量％純水溶液7.0kgを、超音波撹拌装置で撹拌下、反応
液の温度が10℃±0.3℃の範囲にて、相互に5cmの間隔を
もって反応槽に配置された100本の添加ノズルを用いて
添加した。

反応液の温度を10℃±0.3℃の範囲に維持し、このFe（O
H）_２懸濁液を12時間撹拌した。

次いで、この懸濁液に10℃±0.3℃の空気を、前述の100
本の添加ノズル群から20／分の速度で導入し、更に空
気の添加速度を３／分にし、12時間導入を続け、針状
のα−FeOOHを製造した。なお、撹拌中の反応液の温度
は10℃±0.3℃の範囲であった。

得られた針状のα−FeOOHを濾別し、純水にて、洗浄液
の残留イオンが500ppm以下になるまで洗浄し、100℃の
オーブンにて乾燥させた。

乾燥後、針状のα−FeOOH1500gを150の容積の流動炉
に入れ、500℃±２℃の空気を400／分の流入速度で２
時間導入し、酸化して針状のα−Fe₂O₃を得た。

次いでこの流動炉内の空気を窒素ガスで置換した後、35
0℃±５℃に調整した水素ガスを400／分の流入速度で
２時間導入し、還元を行ない針状のFe₃O₄を得た。

再び炉内の空気を窒素ガスで置換したのち、250℃±２
℃の温度に調整した窒素：空気が99:1の混合気体を400
／分の流入速度で５時間送導入して最終的に針状のγ
−Fe₂O₃を得た。

得られた針状のγ−Fe₂O₃を、1000kg/cm²の圧力で静圧
プレスし、タップ密度を増加させた。

得られた針状のγ−Fe₂O₃のBET比表面積は30m²/g、飽和
磁化（σｓ）74emu/g、抗磁力は380エルステッドそして
タップ密度1.05g/cm³であった。また、このγ−Fe₂O₃の
針状比は、12/1であった。

磁性塗料の製造ｉ）組成 γ−Fe₂O₃ 1000g 塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール共重合体15
0g （92:2:6、重合度約400）ポリエステルポリウレタン樹脂 50g （数平均分子量約１万）オレイン酸 20g ジメチルポリシロキサン 10g （重合度約60）カーボンブラック 10g （平均粒径20mμ） α−アルミナ 10g （平均粒径0.5μｍ）メチルエチルケトン 1200g シクロヘキサン 1200g ｉ）分散法上記成分を直径0.5mmのガラスビース4kgと共に容量５
のバッチ式サンドグラインダに投入して、500m/sの線速
度で５時間混合分散を行なった後、平均孔径0.5μｍの
フィルタで濾過して磁性塗料を調製した。

塗布法厚さ７μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上
に、上記の磁性塗料を乾燥厚が５μｍになるように塗布
し、塗幕が末乾の内に、2000ガウスの防爆型空心ソレノ
イドで配向させた後、乾燥させた。

平滑化処理等得られた磁性塗料層を線圧500kg/cm、温度100℃にてカ
レンダーロール処理をしたのち3.81mm幅にスリットし
て、所定のケースに収納してオーディオカセットテープ
を得た。

［実施例２］実施例１において、塗布法を以下に記載する方法に変え
て以外は同様にしてオーディオカセットテープを得た。

塗布法厚さ７μのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、
上記の磁性塗料を乾燥厚が５μｍになるように塗布し、
塗幕が末乾の内に、2000ガウスの空心ソレノイドで一回
配向させた後、乾燥させた。

［実施例３］実施例１において、強磁性微粉末の分散法を以下に記載
する方法に変えた以外は同様にしてオーディオカセット
テープを得た。

ii）分散法実施例１と同様の組成物を直径10mmのスチールボール10
kgと共に容量10のボールミルに投入して、20rpmの回
転速度で48時間混合分散を行なった後、平均孔径0.5μ
ｍのフィルタで濾過して磁性塗料を調製した。

［実施例４］実施例１において、塗布法を実施例２で示した方法を利
用し、共磁性微粉末の分散方法を実施例３で示した方法
を利用した以外は同様にしてオーディオテープを得た。

［比較例１］実施例１において、強磁性微粉末として以下に記載する
方法により調製したものを使用した以外は同様にしてオ
ーディオカセットテープを得た。

共磁性微粉末の調製直径10cmの撹拌羽根を有する容量50の深底の反応槽に
15.0重量％の水酸化ナトリウム（純度99％）工業用水溶
液32.3kgを投入した。このときの反応液の深さは50cmで
あった。この溶液の温度を室温とほぼ同じ20〜35℃に調
整した。

溶液を300rpmの回転数の撹拌羽根で撹拌しながら、かつ
溶液の温度を25〜45℃の範囲制御し、20〜35℃に調整し
た30.5重量％のFeCl₂（純度99％）工業用水溶液7.0kg
を、１本のノズルを用いて添加した。

生成する針状のFe（OH）_２を含む液を20〜35℃の範囲で
６時間撹拌し、次いでこの反応液に20〜35℃の空気を１
本のノズルから20／分の流入速度で１時間導入し、更
に空気の流入速度を３／分に変えて、12時間導入し
た。この間の反応液の温度は20〜35℃であった。

得られた針状のα−FeOOHを濾別し、工業用水にて洗浄
液の残留イオンが200ppm以下になるまで洗浄し、100℃
のオーブンにて乾燥し針状のα−FeOOHを調製した。

得られた乾燥α−FeOOH1500gを容量20の回転式電気炉
に入れ20rpmで回転させながら500℃±５℃にし、空気を
流入速度12／分で２時間送り、α−Fe₂O₃を調製し
た。

次いで電気炉内の空気を窒素ガスで置換した後、350±1
0℃の水素ガスを流入速度12／分で２時間炉内に導入
し、Fe₃O₄を調製した。

その後、再び炉内の空気を窒素ガスで置換し、250±５
℃の空気を５／分の流入速度で２時間導入し最終的に
針状のγ−Fe₂O₃を製造した。

得られたγ−Fe₂O₃のBET比表面積は27m²/g、飽和磁化
（σｓ）は71emu/g、抗磁力は370エルステッド、タップ
密度0.72g/cm³であった。また、このγ−Fe₂O₃の針状比
は、11/1であった。

［比較例２］比較例１において、塗布法を実施例２で採用した方法を
利用した以外は同様にしてオーディオテープを得た。

実施例１〜４および比較例１〜２で得られたオーディオ
カセットテープの残留磁束密度Br、γ値、H₁の値、H₂の
値、MOL315、SOL10KおよびBNの各値並びに磁性層の抗磁
力Hcの各値を第１表に記載する。さらに、これらのカセ
ットテープのγとBrとの関係を第２−ａ図に、それぞれ
Ex1〜４およびｃ−１〜２で示す。

測定は下記の方法より行なった。

測定条件残留磁束密度Br 酸化鉄系の共磁性粉末を使用した場合には、外部磁場10
00Oeにて共磁性微粉末の配向方向に残留磁束密度を測定
した。尚、測定機器は、東英工業（株）製、VSM−IIIで
ある。

また、以下に示す実施例および比較例において共磁性微
粉末としてコバルト含有酸化鉄系のものを使用した場合
には、外部磁場2000Oeで、強磁性金属微粉末を使用した
場合には5000Oeで測定を行なった。

抗磁力Hc ヒステリシス曲線にて磁束密度が０ガウスの時の外部磁
界の値である。

H₁の値ヒステリシス曲線の第四象限において、磁束密度が第三
象限での最大磁束密度の1/3倍となったときの外部磁界
の値を測定した。

H₂の値ヒステリシス曲線の第一象限において、磁束密度が第一
象限での最大磁束密度の1/3倍となったときの外部磁界
の値を測定した。

γの値上記のHcおよびH₁、H₂の値を式［II］に代入して算出し
た値である。

MOL315 基準テープに対する315Hzの最大出力レベル（歪率３
％）を測定した。各測定値は、基準テープとして、対応
する比較例において製造したカセットテープを用い、こ
のテープの測定値を0dBとした時の相対値として示し
た。

なお、出力レベルの測定はナカミチ（株）製ZX−９型カ
セットデッキを用いた。

SOL10K 基準テープに対する10KHzの飽和出力レベルを測定し
た。各測定値は、基準テープとして、対応する比較例に
おいて製造したカセットテープを用い、このテープの測
定値を0dBとした時の相対値として示した。

なお、出力レベル測定はナカミチ（株）製ZX−９型カセ
ットデッキを用いた。

BN 基準テープに対するカセットテープのバイヤスノイズレ
ベルを測定してJISAカーブ補正後の値を示した。各測定
値は、基準テープとして、対応する比較例において製造
したカセットテープを用い、このテープの測定値を0dB
とした時の相対値として示した。

測定は、ナカミチ（株）製ZX−９型カセットデッキを用
いて行なった。

なお、第１表に示したMOL315、SOL10KおよびBNの各値
は、比較例１で製造したオーディオカセットテープの各
値を0.0dBとしたときの相対値である。

第１表から強磁性微粉末としてγ酸化鉄を使用した本発
明の磁気記録媒体は、MOL315、SOL10Kが高く、かつBNが
低く優れた電磁変換特性を有していることが明らかにな
った。

また、第２−ａ図において本発明の磁気記録媒体のγの
値は、全て領域Ａ−１にある。

前記の式［Ｉ］を書き換えると、下記式［IV］0.0004×
Br＋１−10×（H₂−H₁）/Hc≧０・・［IV］になる。式
［IV］の左辺をＸとするとＸ≧０であり、第１表に示す
実施例１〜４及び比較例１〜２のデータから算出した各
例についてのＸの値と、各例のMOL315、SOL10K及びBNの
値とを、Ｘを横軸としMOL315、SOL10K及びBNを縦軸とす
る座標にプロットした図を、第３図に示す。

第３図から明らかなように、Ｘの値がＸ≧０を満足する
本発明の実施例の磁気記録媒体は、Ｘの値がＸ＜０であ
る本発明の範囲外の比較例の磁気記録媒体に比べて、短
波長から長波長に亙る全帯域で電磁変換特性が優れてお
り、ノイズレベルが低い。

［実施例５］実施例１において、強磁性微粉末として以下に記載する
方法により調製したものを使用した以外は同様にしてオ
ーディオカセットテープを得た。

強磁性微粉末の調製実施例１で使用した反応槽に硫酸コバルト（純度99.9
％）0.38molを溶解した12.5の純水溶液を投入し、こ
の溶液中に実施例１で製造した針状のγ−Fe₂O₃1kgを加
え、この反応槽中の空気を窒素で置換したのち、超音波
撹拌装置を作動させて、針状のγ−Fe₂O₃が微細なスラ
リーになるまで分散させた。得られた分散液を93℃＋0.
5℃に保ち、撹拌しながら、93℃±0.5℃の水酸化ナトリ
ウム（純度99.9％）の6.98規定純水溶液2.58を100本
のノズルから分散液中に注入し、更に３時間分散を行な
った後、瀘別し、純水にて洗浄液の残留イオンが50ppm
以下になるまで洗浄し、100℃のオーブンにて乾燥して
針状のCo−γ−Fe₂O₃を調製した。

得られた針状のCo−γ−Fe₂O₃1000kg/cm²の圧力で静圧
プレスしてタップ密度を増加させた。

得られた針状のCo−γ−Fe₂O₃のBET比表面積は28m²/g、
飽和磁化80emu/g、抗磁力は650エルステッド、タップ密
度は1.03g/cm³であった。また、このγ−Fe₂O₃の針状比
は、12/1であった。

［実施例６］実施例２において、針状のγ−Fe₂O₃に代えて、実施例
５で製造した針状のCo−γ−Fe₂O₃を使用した以外は同
様にしてオーディオカセットテープを得た。

［実施例７］実施例３において、針状のγ−Fe₂O₃に代えて、実施例
５で製造した針状のCo−γ−Fe₂O₃を使用した以外は同
様にしてオーディオカセットテープを得た。

［実施例８］実施例４において、針状のγ−Fe₂O₃に代えて、実施例
５で製造した針状のCo−γ−Fe₂O₃を使用した以外は同
様にしてオーディオカセットテープを得た。

［比較例３］実施例１において、強磁性微粉末として以下に記載する
方法により調製したものを使用した以外は同様にしてオ
ーディオカセットテープを製造した。

強磁性微粉末の調製比較例２で使用した反応槽に硫酸コバルト（純度99％）
0.38molを溶解した12.5の工業用水溶液を入れ、この
溶液中に比較例２で製造した針状のγ−Fe₂O₃1kgを加
え、微細なスラリになるまで撹拌した。反応槽中の空気
を窒素で置換した後、溶液を93℃±２℃に保ち、撹拌し
ながら水酸化ナトリウム（純度99％）の6.98規定工業用
水溶液2.58を１本のノズルからスラリ中に注入した。
さらに２時間分散した後、瀘別し、洗浄水の残留イオン
が200ppm以下になるまで工業用水で洗浄し、100℃のオ
ーブンにて乾燥させ針状のCo−γ−Fe₂O₃を製造した。

得られた針状のCo−γ−Fe₂O₃のBET比表面積は27m²/g、
飽和磁化（σｓ）は76emu/g、抗磁力は630エルステッ
ド、タップ密度は0.68g/cm³であった。また、このγ−F
e₂O₃の針状比は、11/1であった。

［比較例４］比較例３において、塗布法を実施例２で採用した方法を
利用した以外は同様にオーディオカセットテープを製造
した。

実施例５〜８および比較例３〜４で得られたオーディオ
カセットテープの残留磁束密度Br、γ値、H₁の値、H₂の
値、MOL315、SOL10KおよびBNの各値並びに磁性層の抗磁
力Hcの各値を第２表に記載する。さらに、これらのカセ
ットテープのγとBrとの関係を第２−ｂ図に、それぞれ
Ex5〜およびｃ−３〜４で示す。

なお、第２表に示したMOL315、SOL10KおよびBNの各値
は、比較例３で製造したオーディオカセットテープの各
値を0.0dBとしたときの相対値である。

第２表から強磁性微粉末としてγ酸化鉄を使用した本発
明のオーディオカセットテープは、MOL315、SOL10Kが高
く、かつBNが低く優れた電磁変換特性を有していること
が明らかになった。

また、第２−ｂ図において本発明の磁気記録媒体のγの
値は、全て領域Ａ−１にある。

［実施例９］実施例１において、強磁性微粉末として以下に記載する
方法により調製した強磁性金属微粉末を使用した以外は
同様にしてオーディオカセットテープを得た。

強磁性微粉末の調製実施例１で針状のγ−Fe₂O₃の製造の際に中間体として
得られた針状のα−FeOOH1500gを150の容積の流動炉
に導入し、500℃±５℃の水素ガスを500／分の流入速
度で10時間導入して還元を行ない針状の強磁性金属微粉
末を製造した。

得られた針状の強磁性金属微粉末を1000kg/cm²の圧力で
静圧プレスして、、タップ密度を増加させた。

得られた針状の強磁性金属微粉末のBET比表面積は42m²/
g、飽和磁化（σｓ）147emu/g、抗磁力は1250エルステ
ッド、タップ密度0.92g/cm³であった。また、この強磁
性金属微粉末の針状比は、12/1であった。

［実施例10］実施例２において、針状のγ−Fe₂O₃に代えて、実施例
９で調製した針状の強磁性金属微粉末を使用した以外は
同様にしてオーディオカセットテープを得た。

［実施例11］実施例３において、針状のγ−Fe₂O₃に代えて、実施例
９で調製した針状の強磁性金属微粉末を使用した以外は
同様にてオーディオカセットテープを得た。

［実施例12］実施例４において、針状のγ−Fe₂O₃に代えて、実施例
９で調製した針状の強磁性金属微粉末を使用した以外は
同様にしてオーディオカセットテープを得た。

［比較例５］実施例１において、強磁性微粉末として以下に記載する
方法により調製したものを使用した以外は同様にしてオ
ーディオカセットテープを製造した。

強磁性微粉末の調製比較例１で示したγ−酸化鉄の製造の際に中間体として
得られたα−FeOOH1500gを20の容積の回転式電気炉に
導入し、20rpmで回転させながら500℃±10℃の水素ガス
を24／分の流入速度で10時間導入して還元を行ない針
状の強磁性金属微粉末を製造した。得られた針状の強磁
性金属微粉末のBET比表面積は41m²/g、σｓ＝132emu/
g、抗磁力は1260エルステッド、タップ密度0.52g/cm³で
あった。また、この強磁性金属微粉末の針状比は、11/1
であった。

［比較例６］比較例５において、塗布方法を実施例２で採用した方法
を利用した以外は同様にしてオーディオカセットテープ
を得た。

実施例９〜12および比較例５〜６で得られたオーディオ
カセットテープの残留磁束密度Br、γ値、H₁の値、H₂の
値、MOL315、SOL10KおよびBNの各値並びに磁性層の抗磁
力Hcの各値を第３表に記載する。さらに、これらのカセ
ットテープのγとBrとの関係を第２−ｃ図に、それぞれ
Ex9〜12およびｃ−５〜６で示す。

なお、第３表に示したMOL315、SOL10KおよびBNの各値
は、比較例５で製造したオーディオカセットテープの各
値を0.0dBとしたときの相対値である。

第３表から強磁性微粉末として強磁性金属微粉末を使用
した本発明のオーディオカセットテープは、MOL315、SO
L10Kが高く、かつBNが低く優れた電磁変換特性を有して
いることが明らかになった。

また、第２−ｃ図において本発明の磁気記録媒体のγ値
は、全て領域Ａ−１にある。

［実施例13］磁性塗料の製造 ii）組成 Co−γ−Fe₂O₃ 1000g 塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール共重合体15
0g （92:2:6、重合度約400）ポリエステルポリウレタン樹脂 75g （数平均分子量約１万）ブチルステアレート 10g オレイン酸 20g ジメチルポリシロキサン 10g （重合度約60）カーボンブラック 10g （平均粒径20mμ） α−アルミナ 10g （粒径0.5μｍ）メチルエチルケトン 1200g シクロヘキサン 1200g vi）混合法上記成分を直径0.5mmのガラスビース4kgと共に容量５
のバッチ式サンドグラインダに投入して、500m/sの線速
度で五時間混合分散を行なった後、ポリイソシアネート
（デスモジュールＬ−75:商品名）を100g加え、さらに2
0分間混合を行ない平均孔径0.3μｍのフィルタで濾過し
て磁性塗料を調製した。

なお、上記Co−γ−Fe₂O₃は実施例５で調製したものを
用いた。

塗布法厚さ14μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上
に、上記の磁性塗料を乾燥厚が５μｍになるように塗布
し、塗膜が末乾の内に、2000ガウスの防爆型空心ソレノ
イドで配向させた後、乾燥させた。

平滑化処理等得られたフィルムを線圧500kg/cm、温度100℃にてカレ
ンダーロール処理を行なった。これを1/2インチ幅にス
リットし、所定のケースに収納してVHS型ビデオカセッ
トテープを得た。

［実施例14］実施例13において、塗布法を実施例２で利用した方法に
変えた以外は同様にしてVHS型ビデオカセットテープを
得た。

［比較例７］実施例13において、Co−γ−Fe₂O₃に代え、比較例３で
調整したCo−γ−Fe₂O₃を使用した以外は同様にしてVHS
型ビデオカセットテープを得た。

［比較例８］比較例７において、塗布法を実施例２で利用した方法を
採用した以外は同様にしてVHS型ビデオカセットテープ
を得た。

測定条件ビデオ出力（VS）基準テープの出力レベルを0dBとした時の4MHzの出力レ
ベルを測定した。各測定値は、基準テープとして、対応
する比較例において製造したカセットテープを用い、こ
のテープの測定値を0dBとした時の相対値として示し
た。

出力レベルの測定は松下電器産業（株）製NV−870HD型
出力レベル測定器を用いた。

なお、測定機の磁気ヘッドは、センダストヘッドを用い
た。

以下に示すＹ・S/N比はおよびＣ・S/N比も同様の装置お
よび磁気ヘッドを用いた。

Ｙ・S/N比基準テープの出力レベルを0dBとした時の4MHzの輝度信
号のS/N比を測定した。各測定値は、基準テープとし
て、対応する比較例において製造したカセットテープを
用い、このテープの測定値を0dBとした時の相対値とし
て示した。

Ｃ・S/N比基準テープの出力レベルを0dBとした時の4MHzのカラー
信号のS/N比を測定した。各測定値は、基準テープとし
て、対応する比較例において製造したカセットテープを
用い、このテープの測定値を0dBとした時の相対値とし
て示した。

なお、以下に示す実施例および比較例における測定も上
記方法により行なった。

実施例13〜14および比較例７〜８で得られたVHS型ビデ
オカセットテープとしての残留磁束密度Br、H₁の値、H₂
の値およびγ値並びに強磁性微粉末の抗磁力Hc並びにビ
デオテープのビデオ出力、輝度信号S/N比（Ｙ・S/N）お
よびカラーS/N比（Ｃ・S/N）の各値を測定し第４表に記
載する。

なお、第４表に示したビデオテープのビデオ出力、輝度
信号S/N比およびカラーS/N比の各値は、比較例７で得ら
れたビデオテープのビデオ出力、輝度信号S/N比および
カラーS/N比の各値を0.0dBとしたときの相対値である。

第４表から強磁性微粉末としてコバルト含有γ−Fe₂O₃
を使用した本発明のビデオテープは、ビデオ出力、カラ
ー信号のS/N比および輝度信号のS/N比が高く優れた電磁
変換特性を有していることが明らかになった。

［実施例15］実施例13において、Co−γ−Fe₂O₃に代え、実施例９で
調整した強磁性金属微粉末を使用した以外は同様にして
VHS型ビデオカセットテープを得た。

［実施例16］実施例15において、塗布法を実施例２で採用した方法に
利用した以外は同様にしてVHS型ビデオカセットテープ
を得た。

［比較例９］実施例15において、強磁性金属微粉末に代え、比較例５
で調整した強磁性金属微粉末を使用した以外は同様にし
てVHS型ビデオカセットテープを得た。

［比較例10］比較例13において、塗布法を実施例２で利用した方法を
採用した以外は同様にしてVHS型ビデオカセットテープ
を得た。

実施例15〜16および比較例９〜10で得られたVHS型ビデ
オカセットテープとしての残留磁束密度Br、H₁の値、H₂
の値およびγ値並びに磁性層の抗磁力Hc並びにビデオテ
ープのビデオ出力、輝度信号S/N比およびカラーS/N比の
各値を測定し第５表に記載する。

なお、第５表に示したビデオテープのビデオ出力、輝度
信号S/N比およびカラーS/N比の各値は、比較例９で得ら
れたビデオテープのビデオ出力、輝度信号S/N比および
カラーS/Nの各値を0.0dBとしたときの相対値である。

第５表から強磁性微粉末として強磁性金属微粉末を使用
した本発明のビデオテープは、ビデオ出力、カラー信号
のS/Nおよび輝度信号のS/N比が高く優れた電磁変換特性
を有していることが明らかになった。

【図面の簡単な説明】第１図は、一般的な磁気記録媒体の磁気ヒステリシス曲
線である。第２図は本発明の磁気記録媒体のγとBrとの関係を示す
図である。第２−ａ図は、酸化鉄系の強磁性微粉末を使用した磁気
記録媒体のγとBrとの関係を示す図である。第２−ｂ図は、変性強磁性微粉末を使用した磁気記録媒
体のγとBrとの関係を示す図である。第２−ｃ図は、強磁性金属微粉末を使用した磁気記録媒
体のγとBrとの関係を示す図である。第３図は、第１表に示す実施例１〜４及び比較例１〜２
のデータから算出した各例についてのＸの値と、各例の
MOL315、SOL10K及びBNの値とをプロットした図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非磁性可撓性支持体と、該支持体上に結合
剤中に分散された強磁性微粉末を含む磁性層を有する磁
気記録媒体であって、該磁性層の強磁性微粉末の配向方向に測定した磁気ヒス
テリシス曲線の第四象限における磁束密度が第三象限に
おける最大磁束密度の1/3の値となるときの外部磁界の
値をH₁エルステッド、該磁性層の磁気ヒステリシス曲線の第一象限における磁
束密度が上記第一象限における最大磁束密度の1/3の値
となるときの外部磁界の値をH₂エルステッド、そして、該磁性層の抗磁力をHcエルステッドとしたときに、上記H₁、H₂およびHcと、該磁性層の残留磁束密度Brガウスとが下記式で表わされ
る関係を有することを特徴とする磁気記録媒体。 10×（H₂−H₁）/Hc≦0.0004×Br＋１
【請求項２】上記強磁性微粉末が、酸化鉄系強磁性微粉
末であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
磁気記録媒体。
【請求項３】上記10×（H₂−H₁）/Hcの値が1.70〜0.80
の範囲にあることを特徴とする特許請求の範囲第２項記
載の磁気記録媒体。
【請求項４】上記強磁性微粉末が、コバルト変性γ−Fe
₂O₃、コバルト変性Fe₃O₄、バリウム変性フェライト、ス
トロンチウム変性フェライトおよびCrO₂からなる群より
選ばれる少なくとも一種類の変性強磁性微粉末であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の磁気記録媒
体。
【請求項５】上記10×（H₂−H₁）/Hcの値が1.75〜0.85
の範囲にあることを特徴とする特許請求の範囲第４項記
載の磁気記録媒体。
【請求項６】上記強磁性微粉末が、強磁性金属微粉末で
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の磁気
記録媒体。
【請求項７】上記10×（H₂−H₁）/Hcの値が2.45〜1.20
の範囲にあることを特徴とする特許請求の範囲第６項記
載の磁気記録媒体。