JPH09227126A

JPH09227126A - ヘマタイト粒子の製造方法及び該粒子を用いた強磁性粉末の製造方法及び磁気記録媒体

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Publication number: JPH09227126A
Application number: JP8038495A
Authority: JP
Inventors: Noboru Jinbo; 昇神保
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1996-02-26
Filing date: 1996-02-26
Publication date: 1997-09-02

Abstract

(57)【要約】【課題】長軸長が０．２３μｍ以下で針状比が２〜１５
である単分散ヘマタイト粒子を工業的に製造する方法、
上記ヘマタイト粒子を用いて、粒子サイズ分布が出発原
料と殆ど変わらず、磁気特性が優れた強磁性粉末を製造
する方法、前記強磁性粉末を使用した高密度記録に好適
な磁気記録媒体を提供することにある。【解決手段】第２鉄塩水溶液に結晶化制御剤を添加
し、且つ酸を加えて該水溶液のｐＨを１．０〜２．０
に調節し、加熱加水分解する事によって長軸長０．０６
〜０．２３μｍ、針状比２〜１５の紡錘状或いは針状の
単分散ヘマタイト粒子を得ることを特徴とするヘマタイ
ト粒子の製造方法、前記ヘマタイト粒子を還元した
マグネタイトを酸化または還元する強磁性粉末の製法、
および非磁性支持体上に前記で得られた強磁性粉末
と結合剤樹脂を主体とする磁性層を設けた磁気記録媒
体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、顔料、塗料、触
媒、フェライトの原料、磁気記録媒体用磁性酸化鉄の原
料などとして有用な、粒子サイズ分布が非常に小さい単
分散紡錘型ヘマタイト粒子の製造方法と、これを原料と
した磁気記録用強磁性粉末の製造方法及び磁気記録媒体
に関するものであり、特に、微粒子でかつ粒子サイズ分
布が優れた単分散紡錘型ヘマタイト粒子の製造方法と、
このヘマタイト粒子を使用することによる磁気特性が優
れた磁気記録用強磁性粉末の製造方法及び磁気記録媒体
に関する。

【０００２】

【従来の技術】磁気記録技術は、媒体の繰り返し使用が
可能であること、信号の電子化が容易であり周辺機器と
の組み合わせによるシステムの構築が可能であること、
信号の修正も簡単にできること等の他の記録方式にはな
い優れた特長を有することから、ビデオ、オーディオ、
コンピューター用途等を始めとして様々な分野で幅広く
利用されてきた。

【０００３】そして、機器の小型化、記録再生信号の質
の向上、記録の長時間化、記録容量の増大等の要求に対
応するために、記録媒体に関しては、記録密度のより一
層の向上が常に望まれてきた。

【０００４】例えば、オーディオ、ビデオ用途にあって
は、音質及び画質の向上を実現するディジタル記録方式
の実用化、ハイビジョンＴＶに対応した録画方式の開発
に対応するために、従来のシステムよりも一層、短波長
信号の記録再生ができる磁気記録媒体が要求されるよう
になっている。

【０００５】また、マイコンやパソコンの外部記憶媒体
である可撓性非磁性支持体上に磁性層を有するフロッピ
ーディスクに対しても、近年のパソコンの普及、アプリ
ケーション・ソフトの高度化、処理情報の増大の動向か
ら１０Ｍバイト以上の高容量化が強く要求されるように
なってきた。

【０００６】磁気記録媒体は、非磁性支持体上に磁性層
を形成し用途に応じて、テープ、ディスクもしくはカー
ドなどの形態にして使用されている。そして、磁性層に
は強磁性粉末を分散させた塗布液を非磁性支持体上に塗
布乾燥して得られる強磁性粉末と結合剤樹脂を主体とす
るいわゆる塗布型の磁性層と蒸着もしくはスパッタリン
グ等の真空成膜法により非磁性支持体上に真空成膜して
得られる強磁性金属薄膜より成るいわゆる金属薄膜型の
磁性層がある。

【０００７】記録密度の観点からは、後者の金属薄膜型
の磁性層が優れており、古くから実用化の検討がなされ
ており、８ｍｍビデオ用途などに実用化されている。

【０００８】しかしながら、金属薄膜型磁気記録媒体
は、耐久性、走行性、耐食性等に特性上の問題があり、
問題に対処するために本来の優れた特性を充分に生かし
きれていない。また、製造コストも高く経済性にも問題
があった。一方、強磁性粉末と結合剤樹脂とを主体とす
る磁性層を非磁性支持体上に有するいわゆる塗布型磁気
記録媒体にあっては、金属薄膜型磁気記録媒体よりも耐
久性、走行性及び耐蝕性に優れてはいるが電磁変換特性
が金属薄膜磁気記録媒体に及ばす記録密度を向上させる
ための幾多の試みがなされてきた。

【０００９】例えば、磁性層の表面性を高める方法、強
磁性粉末の磁気特性を改良する方法、強磁性粉末の磁性
層中での分散性を高める方法である。

【００１０】例えば、磁気特性を高めるために強磁性粉
末に強磁性体強磁性金属粉末や六方晶系フェライトを使
用する方法が特開昭５８−１２２６２３号公報、特開昭
６１−７４１３７号公報、特公昭６２−４９６５６号公
報、特公昭６０−５０３２３号公報、ＵＳ４６２９６５
３号、ＵＳ４６６６７７０号、ＵＳ４５４３１９８号等
に開示されている。

【００１１】また、強磁性粉末の分散性を高めるため
に、種々の界面活性剤（例えば特開昭５２−１５６６０
６号公報，特開昭５３−１５８０３号公報，特開昭５３
−１１６１１４号公報等に開示されている。）を用いた
り，種々の反応性のカップリング剤（例えば，特開昭４
９−５９６０８号公報，特開昭５６−５８１３５号公
報，特公昭６２−２８４８９号公報等に開示されてい
る。）を用いることが提案されている。

【００１２】前記の強磁性金属粉末や六方晶系フェライ
トは高密度記録用媒体の強磁性粉末として優れている
が、金属薄膜型磁気記録媒体にはその電磁変換特性は及
ばないのが実状である。特に、六方晶系フェライトにお
いては、その飽和磁化が小さく磁性層の磁束密度が高く
できないという問題があった。また、その分散性も悪
く、表面性の優れた磁性層を得ることが難しかった。

【００１３】また、磁性層の自己滅磁損失や記録滅磁損
失を軽滅して記録密度を向上させる方法として、磁性層
の厚みを強磁性金属薄膜型磁気記録媒体並に薄くしてし
かもその磁性層の平面性及び強度を確保するために下層
に比較的厚い非磁性層を設けた磁気記録媒体が特開昭５
７−１９８５３６号公報、特開昭６２−１５４２２５号
公報、特開昭６３−１８７４２８号公報、特開平４−３
２５９１５号公報、特開平４−３２５９１６号公報、特
開平４−３２５９１７号公報等に開示されており特に高
域での出力に優れ強磁性金属薄膜型磁気記録媒体に近い
電磁変換特性を示した。しかし、さらに電磁変換特性を
向上させようとすると以下のような強磁性粉末の粒子形
状に係わる問題があり限界があった。

【００１４】即ち、金属薄膜型と微粒子メタル（強磁性
金属）粉末を使用した塗布型媒体の磁気特性を比較した
とき、メタル粉末を使用した塗布型媒体のＳＦＤ（Swit
ching Field Destribution) が金属薄膜に比較して大き
な数値を持ち、特性が劣ってることが最近明らかになっ
ており、一方、中村らは金属薄膜媒体の電磁変換特性を
改良するためシュミレーションを行い、異方性磁界分布
を改良することに短波長出力が向上することを指摘して
いる（日本応用磁気学会誌、Vol.115,155 〜158(199
1))。異方性磁界分布はＳＦＤと強い相関があり、異方
性磁界分布が大きいとＳＦＤ（Hc分布）が大きくなる。

【００１５】強磁性金属粉末では、Ｈｃ（抗磁力）に対
しては形状異方性が大きく効いていることが知られてお
り、そして強磁性粉末の粒子サイズ分布が広くなるＨｃ
の分布も広くなることが知られている。このために強磁
性金属粉末の原料となる針状粒子であるゲータイト、レ
ピッドクロサイト、ヘマタイトなどの粒子サイズ分布を
小さくしようとする試みが絶えず継続されている。テー
プの表面の粗さを減少し短波長出力を改良するために微
粒子の強磁性金属粉末を使用する時は、長軸長や短軸長
のバラツキがＨｃ分布に大きな影響を与えてしまった。

【００１６】以上のように、従来の磁気記録媒体よりも
さらに特性を上げて記録密度を向上させるためには、強
磁性金属粉末の粒子サイズが小さくてなおかつその粒子
サイズ及び形状ができるだけ均一なものが望まれる。そ
れぞれの粒子がよく分離しており、粒子サイズ分布が非
常に小さい粒子は単分散粒子と呼ばれている。粒子サイ
ズと触媒性能や粒子間相互作用を研究するために単分散
粒子を合成する研究が進められている（例えば、表面、
２９，９７８（１９９１）、同２３，１７７（１９８
４））。単分散の紡錘型ヘマタイトを合成する方法は、
Ｍ．ＯｚａｋｉらによりＪ．ＣｏｌｌｏｉｄＩｎｔｅ
ｒｆａｃｅＳｃｉ．１０２１４６〜１５１（１９８
４）に報告されている。彼等は第１の方法として、０．
０２モルの塩化第２鉄と１．０×１０^-4〜４．０×１０
^-4モルのＮａＨ₂ ＰＯ₄ もしくはＮａＨ₂ ＰＯ₂ を含有
する液体を１００±２℃で２日間保持し、粒子長０．２
６〜０．５５μｍ、針状比２〜５．５の粒子を合成して
いる。第２の方法として、硝酸第２鉄に水酸化ナトリウ
ムを加え、水酸化第２鉄とし蒸留水で水洗を繰り返し、
０．０２モルの水酸化第２鉄２００ｃｍ³ 中に５〜２０
ｃｍ³ の１ＮのＨＣｌと０．５〜２．５ｃｍ³ の０．１
ＭのＮａＨ₂ＰＯ₄ を添加し、全体を蒸留水で５００ｃ
ｍ³ とし、１００±２℃で２日間保持し、粒子長０．２
７〜０．３３μｍ、針状比３〜６の粒子を合成してい
る。

【００１７】粒子長０．２６、針状比２と粒子長０．２
７〜０．３３μｍ、針状比３〜６の粒子が得られている
がこれより小さい粒子は得られていない。ｐＨが高いの
でヘマタイトへの相変化、粒子の成長速度が速く、ヘマ
タイト核の生成核数が少ないために微粒子化しないと考
えられる。また収量を多くするため塩化第２鉄とＮａＨ
₂ ＰＯ₄ もしくはＮａＨ₂ ＰＯ₂の濃度を高めるとβＦ
ｅＯＯＨが混入し、単一相の単分散紡錘型ヘマタイトが
得られないと報告している。

【００１８】Ｍ．Ｏｚａｋｉらは得られた単分散紡錘型
ヘマタイトを３４０〜４００℃で１〜３時間水素還元し
次に空気を流し２４０℃で１〜２時間酸化しγＦｅ₂ Ｏ
₃ とした結果をＪ．ＣｏｌｌｏｉｄＩｎｔｅｒｆａｃ
ｅＳｃｉ．１０７１９９〜２０３（１９８５）に報
告している。また杉本らは先に極端に濃厚なＦｅ（Ｏ
Ｈ）₃ ゲル（約１モル／リットル）を出発物とし、中間
生成物のβＦｅＯＯＨを経て疑似立方体（平均粒径約２
μｍ）の単分散ヘマタイト粒子を合成した（Ｊ．Ｃｏｌ
ｌｏｉｄＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉ．１５２、５８７
（１９９２））。また、特開昭６３−１６２５３４に
は、所定濃度のβＦｅＯＯＨをリン化合物の存在下加熱
加水分解処理して回転楕円形状で長軸長０．２５μｍの
ヘマタイト粒子粉末を得る方法を開示している。

【００１９】Ｍ．Ｏｚａｋｉらの方法は、単分散紡錘型
ヘマタイトからγＦｅ₂ Ｏ₃ を得ているが、粒子長が最
も小さいもので０．２７〜０．７５μｍで針状比３〜８
であり、０．２７μｍ以下より小さい粒子は得られてい
ない。単分散紡錘型ヘマタイトを生成する反応液濃度が
希薄なため単分散紡錘型ヘマタイトの収量が少なく経済
的に大量に合成することができない。Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉ
ｄＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉ．１５２５８７（１
９９２）の方法では、紡錘型ヘマタイトが得られず、か
つ微細な粒子が得られない。

【００２０】特開昭６３−１６２５３４は、長軸長が
０．２５μｍより小さいαＦｅ₂Ｏ₃は得られないし、粒
子の単分散性が劣るものである。

【００２１】即ち、今日では更に、上記した粒子長より
小さくかつサイズ分布が良好な単分散ヘマタイト粒子が
強く望まれており、そして、これにより走行性、耐久
性、保存性等の実用特性に優れ、且つ電磁変換特性が良
好で高記録密度の磁気記録媒体に適する強磁性粉を得る
ことが要望されており、また、塗布型の磁気記録媒体で
あっても、金属薄型磁気記録媒体に匹敵し得る電磁変換
特性を有する磁気記録媒体を得ることが要望されてい
る。

【００２２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前記従来技術
の問題点に鑑み成されたものであって、本発明の第１の
目的は、長軸長が０．２３μｍ以下で針状比が２〜１５
である単分散紡錘状または針状ヘマタイト粒子を工業的
に製造する方法を提供することにある。本発明の第２の
目的は、上記ヘマタイト粒子を用いて、磁気記録用強磁
性粉末を製造すること、特に、上記ヘマタイト粒子をア
ニール後還元するか、還元後アニールし、得られたマグ
ネタイトを酸化するか還元することにより、粒子サイズ
分布が出発原料と殆ど変わらず、磁気特性が優れた磁気
記録媒体用強磁性粉末を製造する方法を提供することに
ある。

【００２３】本発明の第３の目的は、前記強磁性粉末を
使用した高密度記録に好適な磁気記録媒体を提供するこ
とにある。

【００２４】

【課題を解決するための手段】本発明者は酸化鉄の製法
に付いて検討を重ねた結果、第２鉄塩水溶液にある種の
結晶化制御剤を添加し、酸を加えてｐＨを制御し、加熱
加水分解を行うことにより従来法によるよりも微粒子な
ヘマタイトの単分散粒子を得る以下のような製造方法の
発明をなすに至った。

【００２５】そして、本発明者はヘマタイトを原料にし
て、磁気記録媒体の原料となる強磁性粉末の製造方法の
製法について検討した結果、得られた強磁性粉末が高密
度記録用磁気記録媒体の原料として最適な特性を有する
ことを見いだし以下のような強磁性粉末及び磁気記録媒
体の発明をなすに至った。

【００２６】即ち、本発明は、第２鉄塩水溶液に結
晶化制御剤を添加し、且つ酸を加えて該水溶液のｐＨ
を１．０〜２．０に調節し、加熱加水分解する事によっ
て長軸長０．０６〜０．２３μｍ、針状比２〜１５の紡
錘状或いは針状の単分散ヘマタイト粒子を得ることを特
徴とするヘマタイトの粒子の製造方法、前記ヘマタ
イト粒子を還元してマグネタイトとした後に、該マグネ
タイトを酸化してＦｅＯ_X（１．３３＜ｘ≦１．５）と
することを特徴とする強磁性酸化鉄の製造方法、前
記ヘマタイト粒子を還元してマグネタイトとした後に、
該マグネタイトを還元することを特徴とする強磁性金属
粉末の製造方法、および非磁性支持体上に強磁性粉
末と結合剤樹脂を主体とする磁性層を設けた磁気記録媒
体において、該強磁性粉末が前記で得られた強磁性酸
化鉄または前記で得られた強磁性金属粉末であること
を特徴とする磁気記録媒体である。

【００２７】本発明の特徴とするところはＦｅＣｌ₃ 等
の第２鉄塩にＨＣｌ等の酸を加えてｐＨ１．０〜２．０
の酸性の条件下でＮａＨ₂ ＰＯ₄ を結晶化制御剤として
加えて、加熱してオキシ水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）を加水
分解により形成し、更にこれの脱水反応によりヘマタイ
ト（αーＦｅ₂ Ｏ₃ ）とすると共により微粒子で、粒子
サイズ分布が優れた単分散ヘマタイト粒子が得られるも
のである。

【００２８】特開昭６３−１６２５３４号公報に開示の
方法は、加水分解時に酸を用いず、そのためアカガナイ
ト（βＦｅＯＯＨ）生成前の最初の液のｐＨは１．０〜
２．０よりアルカリ側になり、この様な条件下では、長
軸長が０．２５μｍより小さいαＦｅ₂ Ｏ₃ は得られな
い。この理由はｐＨが高いので粒子の成長速度が速く、
そのため粒子サイズが大きくなり、かつ単分散性に劣る
ものと思われる。この理由としては粒子間の静電気的な
反発力が弱まりその結果、成長過程で粒子の凝集が進行
し、粒子サイズの分布が拡がるものと思われる。

【００２９】本発明では、上記従来技術の欠点が克服さ
れた結果、より長軸長の小さなかつ単分散性に優れたヘ
マタイト粒子が得られるものである。本発明において
は、第２鉄塩からのＦｅＯＯＨの生成からヘマタイトへ
の生成反応は通常、好ましくは同一の反応系内で実施す
るが、所望により反応系を異なるものとしてもよい。

【００３０】本発明においては、ｐＨを１．０〜２．０
に制御することで結晶成長速度、粒子長等の粒子サイズ
を制御できる。ｐＨ制御の酸を添加しない場合は、粒子
サイズが０．２５μｍ以上の大きな粒子となり０．０６
〜０．２３μｍの微粒子は得られない。またｐＨを１．
０より小さくするとヘマタイトの単一相が得られない或
いはヘマタイトの生成のための加熱加水分解に多大な時
間を要するか高温での制御が必要となり経済性が劣り、
工業的な安価な製造法とならない。

【００３１】加熱はｐＨが１．０〜２．０の範囲で行わ
れる。本発明において反応温度は一般的には９０℃以上
である。９０℃より低い温度では加熱加水分解またはヘ
マタイト化が不完全であるためＦｅＯＯＨ粒子が混在す
るか、或いは紡錘状もしくは針状性に優れたヘマタイト
が得難い。反応温度の上限は用いる結晶化制御剤の熱分
解しない程度の温度である。反応に際しては加圧しても
よいが通常特に意図的に加圧する必要はなく、単に密閉
容器中で反応混合物を加熱すればよい。この場合、反応
条件は、反応温度が、通常、９０〜２５０℃、好適には
１００〜２００℃程度で、反応時間が通常、数十分〜２
４０時間、好ましくは１〜１４４時間である。

【００３２】本発明における結晶化制御剤は、鉄に対す
る配位能を有しこの配位能によって生成するヘマタイト
の結晶の成長方向と速度を制御して紡錘状或いは針状結
晶を生成させる水溶性の有機化合物または無機化合物か
ら選ばれる。本発明において好ましく用いる有機結晶化
制御剤の具体例として、カルボン酸、オキシカルボン
酸、有機ホスホン酸等が挙げられる。具体的には、マレ
イン酸、コハク酸等のポリカルボン酸、特にジ、及びト
リカルボン酸、クエン酸、酒石酸、グルコール酸、サリ
チル酸等のオキシカルボン酸、ヒドロキシアミン、アミ
ノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミノテト
ラ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエタン−
１，１−ジホスホン酸等の有機ホスホン酸、リジン、グ
リシン等のアミノカルボン酸等が挙げられ、単独または
組み合わせて用いることができる。また、これらの塩や
エステルも鉄に対し配位能を有する限りは結晶化制御剤
として用いることができる。

【００３３】本発明において好ましく用いる無機結晶化
制御剤の具体例として、メタ燐酸、次亜燐酸、亜燐酸、
正燐酸、ピロ燐酸、燐酸ナトリウム、燐酸アンモニウ
ム、亜燐酸ナトリウム、次亜燐ナトリウム等の燐酸及び
縮合燐酸及びその塩類を挙げることができ、これらも単
独または組み合わせて用いることができる。結晶化制御
剤の使用量はヘマタイトの結晶の成長方向と速度を制御
するに足る量で有れば特に制限されないが鉄１グラム
原子に対して総和で１×１０^-5〜１×１０^-1モル、好ま
しく１×１０^-4〜８×１０^-2モルである。

【００３４】また前記結晶化制御剤に加えて亜鉛化合
物、アルカリ土類金属化合物或いは４価の金属化合物を
添加すると更に、微粒子で高針状性ヘマタイトが得られ
る。亜鉛化合物、アルカリ土類金属化合物或いは４価の
金属化合物の添加によってヘマタイト結晶核粒子が微細
化かつ均一化し、結晶核の生成を速やかにすると共に、
途中核発生を抑制しさらには核数もコントロールされそ
の結果として微粒子でかつ粒度分布幅の狭いヘマタイト
が生成すると推定する。

【００３５】亜鉛化合物としては、ＺｎＣｌ₂、Ｚｎ
（ＮＯ₃）₂、ＺｎＳＯ₄等が、アルカリ土類金属化合
物としては、ＳｒＣｌ₂、Ｓｒ（ＮＯ₃）₂、ＳｒＳＯ
₄等が挙げられる。４価の金属化合物としてはＳｎ、Ｓ
ｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ，Ｎｂ、などの金属化合物が
例示され、具体的には、ＳｎＣｌ₄、ＳｉＣｌ₄、Ｎａ
₂ＳｎＯ₃、ＴｉＣｌ₄、ＺｒＯＣｌ₂、ＶＯＳＯ₄ 、
ＧｅＣｌ₄などをあげることができ、単独または組み合
わせて用いることができる。

【００３６】亜鉛化合物、アルカリ土類金属化合物また
は４価の金属化合物の添加量は、鉄１グラム原子に対し
て総和で好ましく１×１０^-3〜５×１０^-2モルである。
前記金属化合物が前記範囲より少なきに過ぎると前記効
果がえられない。また多きに過ぎると、ヘマタイト化
反応に長時間を要すると共に得られるヘマタイト粒子形
状が粒状化し好ましくない。

【００３７】本発明におけるＦｅＯＯＨの生成反応系の
ｐＨを調整するための酸は、特に制限はないが、好まし
くは塩酸、硝酸、硫酸等で水溶液のｐＨを１．０〜２．
０に制御するに足る量が添加される。通常、これら酸の
濃度は、通常、０．０１〜６Ｍ（モル／リットル）であ
り、本発明においてはこれらを所定量用いる。本発明に
用いられる第２鉄塩としては、ハロゲン化物、例えば塩
化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、水酸化物等が挙げ
られる。

【００３８】本発明者は、上記単分散ヘマタイト粒子を
用いて、磁気記録用強磁性粉末を得べく検討を重ねた結
果、該単分散ヘマタイト粒子を還元してマグネタイトと
なし、これを酸化するか、還元することにより、粒子サ
イズ分布が小さい、磁気記録用強磁性粉末を得ることに
成功した。

【００３９】特に、上記の単分散ヘマタイト粒子は、得
られた単分散ヘマタイト粒子を水素中で還元してマグネ
タイトとなし、これを単に酸化または還元しただけで
は、必ずしも磁気特性の優れた強磁性粉末が得られず、
単分散ヘマタイト粒子を還元するに先立ち、これをアニ
ール処理したり、還元してマグネタイトにした後にアニ
ール処理することにより、磁気特性が著しく改良された
強磁性粉１１得ることに成功した。

【００４０】また、上記のようにアニール処理した強磁
性粉を用いることにより、極めて磁気特性の優れた磁気
記録媒体を得ることに成功し、特に、該強磁性粉として
強磁性金属粉末を用い、重層構成となし、上層を厚さ
１．０μｍ以下の磁性層となし、下層を非磁性層とする
ことにより、前記金属薄型（蒸着型）に匹敵しうる磁気
記録媒体を塗布により得ることに成功した。

【００４１】本発明は、上記単分散ヘマタイト粒子を
還元してマグネタイトとした後に、該マグネタイトを酸
化してＦｅＯ_x（１．３３＜ｘ≦１．５）とすることを
特徴とする強磁性酸化鉄の製造方法であり、本発明
は、前記本発明における該マグネタイトを還元するこ
とを特徴とする強磁性金属粉末の製造方法である。な
お、本発明およびの好ましい態様は、前記単分散ヘ
マタイト粒子または前記マグネタイトをアニール処理す
ることである。

【００４２】本発明は、非磁性支持体上に強磁性粉末
と結合剤樹脂を主体とする磁性層を設けた磁気記録媒体
において、該強磁性粉末が本発明またはにおける強
磁性酸化鉄または強磁性金属粉末であることを特徴とす
る磁気記録媒体である。

【００４３】また、本発明の好ましい態様によれば、
該磁気記録媒体が、非磁性支持体上に非磁性粉末と結合
剤樹脂を主体とする非磁性層とその上に強磁性粉末と結
合剤樹脂を主体とする厚さ１．０μｍの磁性層を有し、
該磁性層の該強磁性粉末が前記強磁性酸化鉄または前記
強磁性金属粉末であるものである。上記の薄層の磁性層
を有する磁気記録媒体の下層となる非磁性層に使用する
非磁性粉末に本発明の方法により得られた単分散ヘマタ
イト粒子を使用すると粒子サイズが小さく単分散粒子で
あるので磁性層との界面を均一にすることができ電磁変
換特性の優れた磁気記録媒体とすることができる。この
際、単分散ヘマタイト粒子に対して必要に応じてアニー
ル処理したり、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ等
で表面処理を施してもよい。

【００４４】上記本発明の強磁性粉末は、前記単分散ヘ
マタイト粒子の特徴である単分散をそのまま保持してお
り、且つ前記アニール処理を加えることによりＳＦＤが
良好でＨｃ分布が狭く、そのため磁気記録媒体に使用し
たときに特に記録減磁損失が改良され、短波長記録特性
が優れているという特長を有している。

【００４５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて、「単分散」とは、粒子サイズ分布がシャープな
粒子を称するもので、サイズ分布の広がりは平均サイ
ズ、即ち平均長軸長に対する標準偏差にして高々１５％
以内、好ましくは１０％以内、更に好ましくは５％以内
のものである。

【００４６】用いる第２鉄塩水溶液濃度範囲は第２鉄塩
の溶解度に限度があることと、濃度は薄くても単分散ヘ
マタイトは得られるが、濃度の低下とともに収量が減少
するので経済性の観点より濃度の下限が決まる。第２鉄
塩水溶液濃度は、通常、０．０１〜２Ｍ、好ましくは
０．０１〜０．３Ｍである。

【００４７】本発明者は、上記のようにして得られた単
分散ヘマタイト微粒子を用いると優れた磁気特性を有す
る磁気記録用強磁性粉末を得ることができることを見出
した。強磁性酸化鉄粉末を製造するに際しては、得られ
た単分散ヘマタイト粒子を還元、酸化する前に、ヘマタ
イトに焼結防止処理をすることが有効で、焼結防止剤と
しては、シリカ、燐酸、アルミ−シリカ、またはこれら
を組み合わせて使用することができる。

【００４８】使用する焼結防止剤の量はヘマタイトに対
し０．０５〜３．０重量％が好ましく、より好ましくは
０．１〜１．５重量％である。焼結防止剤の量が少な過
ぎると還元、酸化に際し形状保持効果が乏しく、多過ぎ
ると飽和磁化が小さくなり、得られる強磁性粉末の磁気
特性が劣化する。

【００４９】また、上記の単分散ヘマタイト粒子から強
磁性酸化鉄粉末を作るには、該ヘマタイト粒子を還元し
てマグネタイトとした後に、該マグネタイトを酸化し
て、ＦｅＯx （１．３３＜ｘ≦１．５）なる強磁性酸化
鉄とする。本発明においては、上記のようにしても磁気
特性の良い強磁性粉末が得られるが、本発明で得られる
単分散ヘマタイト粒子を還元するに先立ち、これをアニ
ール処理したり、還元してマグネタイトにした後にアニ
ール処理することにより、得られる強磁性酸化鉄及び強
磁性金属粉末の磁気特性を更に改良することができる。

【００５０】還元に先立ちアニール処理する場合は、強
磁性酸化鉄及び強磁性金属粉末の製造において共に、ア
ニール温度は４５０〜８００℃が好ましく、更に好まし
くは５００〜７５０℃である。アニール時間は１〜５時
間程度が好ましく処理温度との関係で選択することが望
ましい。高温で長時間アニール処理し過ぎると粒子形状
が変化してしまう。粒子を還元する方法としては周知の
水素ガス還元法、有機物を不活性ガス中で熱分解したと
き生成する還元ガスを使用する方法等を使用することが
できる。マグネタイトにした後、アニール処理する場合
は、強磁性酸化鉄及び強磁性金属粉末の製造において共
に、ヘマタイトを処理する場合に比較してやや低温で処
理することが望ましく、４００〜６００℃で処理するこ
とが好ましい。

【００５１】強磁性酸化鉄の製法において、単分散ヘマ
タイト粒子を還元後マグネタイトとし、これを２００〜
３００℃で空気を流して酸化してγＦｅ₂ Ｏ₃ とするほ
か、酸化度を調整してＦｅＯx （１．３３＜ｘ≦１．
５）とすることができる。酸化度を調整する方法として
は、酸化ガス中の酸素濃度を低くしたり、酸化するとき
の温度を６０〜１５０℃とすることなどで調整すること
ができる。

【００５２】磁性酸化鉄とした後、表面にＣｏ化合物を
被着させる方法としては周知の方法を使用することがで
きる。これらの方法は、例えば、特開昭４９−７４３９
９号、同５０−３７６６７号。特公昭４９ー４９４７５
号各公報などに記載されている。

【００５３】本発明により得られるＦｅＯｘ（１．３３
＜ｘ≦１．５）のＸ線回折測定による（１１０）の結晶
子サイズは、通常、４０〜１２００Å、好ましくは５０
〜５００Åであり、透過型電子顕微鏡観察による長軸長
は、通常、０．０６〜０．２３μｍ、好ましくは０．０
６〜０．１５μｍであり、針状比は、通常、２〜１５、
好ましくは３〜１０である。また、該ＦｅＯｘのＨｃ
は、通常、２００〜４５０Ｏｅ、好ましくは２５０〜４
５０Ｏｅ、更に好ましくは３００〜４５０Ｏｅであり、
σ_S（飽和磁化）は、通常、６５〜８５ｅｍｕ／ｇ、好
ましくは７０〜８５ｅｍｕ／ｇ、更に好ましくは７２〜
８５ｅｍｕ／ｇである。

【００５４】本発明で得られた単分散ヘマタイトを強磁
性金属（合金）粉末に変換するためには、焼結防止剤で
処理することが好ましく、焼結防止剤としては、Ａｌ，
Ｓｉ，Ａｌ−Ｓｉ、Ｂ，Ｃａ，Ｎｄ，Ｙ，Ｌａ等従来周
知のもの及びこれらを組み合わせて使用することができ
る。焼結防止剤の処理量としては、鉄に対し１〜２０原
子％が好ましく、より好ましくは、３〜１５原子％であ
る。焼結防止剤の被着処理方法は、充分水洗したヘマタ
イト粒子を水中に分散し、焼結防止に使用する元素を含
む化合物の水溶液を添加し吸着させたり、中和処理など
により粒子表面に沈着させ、さらに水洗し不純物を除去
することが好ましい。磁気特性の改良や耐侯性を改良す
るために、焼結防止剤で処理する前に金属元素を被着す
ることにより、還元後合金化することも好ましい。被着
処理に使用する元素としては、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃ
ｕ，Ｓｎ，Ｃｒ，Ｓｂ，Ｎｄ，Ｙ，Ｌａ，Ｓｃ，Ｂａ，
Ｓｒ，Ｃａなどがあり、単独でも組み合わせて使用して
もよい。前記還元前のアニール処理は、この被着処理の
後、実施することが好ましい。

【００５５】合金化のために使用する金属の量は合金化
可能組成領域にもよるが、一般的には、０．１〜３０重
量％である。非磁性合金となる場合は添加量をあまり多
くできないが、Ｃｏ，Ｎｉなどの遷移金属の添加量は
０．１〜３０重量％の範囲で変化させることができる。
Ｃｏは飽和磁化を高め、耐侯性を改良する効果があり、
好ましい添加元素である。一方、Ｎｉは還元を促進する
元素なので、低温で還元させることができ、形状保持効
果の点で効果がある元素である。

【００５６】単分散ヘマタイト粒子を還元する方法とし
ては、水素ガス還元法、有機物を不活性ガス中で熱分解
した時に生成する還元ガスを使用する方法等がある。水
素ガス還元法では金属に還元するためには水素を使用
し、３５０〜５５０℃、好ましくは４００〜５００℃で
還元する。還元の進行は還元後の水素ガス中の水分を露
点計などでモニターすることで判定できる。得られた強
磁性金属粉末の表面を酸化し安定化する必要がある。こ
のため還元終了後、酸素濃度を制御したガスを流した
り、有機溶剤中で酸素含有ガスを通気したりして、表面
を徐酸化する。この場合、温度計で発熱量をモニター
し、急激な酸化が起きないようにする。また徐酸化に使
用するガス中の水分は極力低いことが望ましい。また、
除酸化をする前に特開昭６３−５２３２７号公報、特開
平７−９４３１０号公報に記載されている化合物で処理
した後、除酸化することも強磁性粉末の飽和磁化σｓを
高める上で有効である。

【００５７】本発明により得られる強磁性金属粉末のＸ
線回折測定による（１１０）の結晶子サイズは、通常、
３０〜１０００Å、好ましくは５０〜４００Åであり、
透過型電子顕微鏡観察による長軸長は、通常、０．０５
〜０．２０μｍ、好ましくは０．０５〜０．１２μｍで
あり、針状比は、通常、２〜１２、好ましくは３〜９で
ある。また、該強磁性金属粉末のＨｃは、通常、６００
〜２５００Ｏｅ、好ましくは１３００〜２５００Ｏｅ、
更に好ましくは１８００〜２５００Ｏｅであり、σ
_S（飽和磁化）は、通常、１００〜１６０ｅｍｕ／ｇ、
好ましくは１２０〜１６０ｅｍｕ／ｇ、更に好ましくは
１３５〜１６０ｅｍｕ／ｇである。

【００５８】本発明の磁気記録媒体は磁性層が単層のも
のであっても従来の強磁性粉末を使用した磁気記録媒体
に比較してＳＦＤが優れていることを反映し短波長出力
が優れている。また、非磁性支持体上に形成される塗布
層として、強磁性粉末を結合剤中に分散したものを非磁
性粉体を結合剤中に分散させた非磁性層の上に塗布した
磁性層とし、かつその厚さを１μｍ以下としたものは、
短波長出力が増加し、単層の場合よりも高性能の磁気記
録媒体が得られる。

【００５９】また、上記非磁性層に代えて磁性層、例え
ば、上記強磁性酸化鉄を用いることもできる。尚、本発
明における磁気記録媒体の層構成は、非磁性支持体上に
少なくとも磁性層を１層設けたものであれば特に制限は
なく、任意の層構成を採用でき、例えば磁性層を複層化
したり、磁性層と反対面にバック層を設けたりすること
ができる。

【００６０】非磁性支持体の一面に２層以上の塗布層を
形成させる方法としては、非磁性支持体上の第１塗布層
がまだ湿潤状態にあるうちに第２層用の塗布液をのせ、
その上に塗布する所謂、ウエット・オン・ウエット方式
（同時重層塗布方式、特開昭第６１ー１３９９２９号公
報、特開昭第６１−５４９９２号公報）で塗布すること
により、すなわち、第１塗布層が湿潤状態にあるうちに
上層の磁性層を塗布して形成すると、上層の磁性層を薄
層にすことが容易となり、かつ塗布欠陥を減少すること
ができ、さらに、磁性層との密着性を大きくすることが
できるので好ましい。

【００６１】本発明の磁気記録媒体において、塗布層を
２層以上設けた最上層に前記した本発明の強磁性粉末を
用いる理由は、高密度磁気記録性能を最大限に増加させ
る為である。その内容は、具体的に言えば、第１に、磁
気記録媒体の実用特性に必要なカーボンブラック等の非
磁性粉末を下層にのみ添加して必要な電気伝導性を確保
できるため、短波長磁気記録に重要な磁気記録媒体の最
上層の１μｍ以下の部分の単位体積当たりの飽和磁束密
度を増加させることができる為であり、第２には、最上
層の表面の凹凸を滑らかに仕上げられる為である。更
に、材料として単分散ヘマタイトを還元した比較的高価
な強磁性体の使用量を少なくできる為、経済的な有利さ
もある。

【００６２】本発明の磁気記録媒体は、高いＨｃ、高い
ＳＱ（角形比）、低いＳＦＤを示すが、特に下層が非磁
性層で上層が磁性層の場合は、Ｈｃは通常、６００〜２
７００Ｏｅ、好ましくは１４００〜２７００Ｏｅであ
り、ＳＱは、通常、０．７０〜０．９５、好ましくは
０．８２〜０．９５であり、ＳＦＤは通常、０．２５０
〜０．３５０、好ましくは０．２５０〜０．３２０であ
る。

【００６３】本発明の磁気記録媒体における磁性層の結
合剤樹脂は、従来、当該分野で用いられている、熱可塑
性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物が
使用できる。熱可塑系樹脂としては、ガラス転移温度が
−１００〜１５０℃、数平均分子量が１０００〜２００
０００、好ましくは１００００〜１０００００、重合度
が約５０〜１０００程度のものである。

【００６４】このような結合剤樹脂としては、塩化ビニ
ル、酢酸ビニル、ビニルアルコ−ル、マレイン酸、アク
リル酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリ
ロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、ス
チレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラ−ル、ビ
ニルアセタ−ル、ビニルエ−テル、等を構成単位として
含む重合体または共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴ
ム系樹脂がある。

【００６５】また、熱硬化性樹脂または反応型樹脂とし
てはフェノ−ル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化
型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アク
リル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコ−ン樹
脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイ
ソシアネ−トプレポリマ−の混合物、ポリエステルポリ
オ−ルとポリイソシアネ−トの混合物、ポリウレタンと
ポリイソシアネートの混合物等があげられる。

【００６６】前記の結合剤樹脂に、より優れた強磁性粉
末の分散効果と磁性層の耐久性を得るためには必要に応
じ、ＣＯＯＭ，ＳＯ₃ Ｍ、ＯＳＯ₃ Ｍ、Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）
₂ 、Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）₂ 、（以上につきＭは水素原
子、またはアルカリ金属塩基）、ＯＨ、ＮＲ₂ 、Ｎ⁺Ｒ
₃ （Ｒは炭化水素基）エポキシ基、ＳＨ、ＣＮ、などか
ら選ばれる少なくともひとつ以上の極性基を共重合また
は付加反応で導入したものをもちいることが好ましい。
このような極性基の量は１０^-1〜１０^-8モル／ｇであり、
好ましくは１０^-2〜１０^-6モル／ｇである。

【００６７】本発明の磁気記録媒体に用いられる結合剤
樹脂は、強磁性粉末に対し、５〜５０重量％の範囲、好
ましくは１０〜３０重量％の範囲で用いられる。塩化ビ
ニル系樹脂を用いる場合は５〜１００重量％、ポリウレ
タン樹脂合を用いる場合は２〜５０重量％、ポリイソシ
アネ−トは２〜１００重量％の範囲でこれらを組み合わ
せて用いるのが好ましい。

【００６８】また、磁性層の強磁性粉末の充填度は、使
用した強磁性粉末の最大飽和磁化量σs 及び最大磁束密
度Ｂm から計算でき（Ｂm ／４πσs ）となり、本発明
においてはその値は、望ましくは１．７ｇ／ｃｃ以上で
あり、更に望ましくは１．９ｇ／ｃｃ以上、最も好まし
くは２．１ｇ／ｃｃ以上である。

【００６９】本発明において、ポリウレタンを用いる場
合はガラス転移温度が−５０〜１００℃、破断伸びが１
００〜２０００％、破断応力は０．０５〜１０ｋｇ／ｃ
ｍ²、降伏点は０．０５〜１０ｋｇ／ｃｍ² が好まし
い。

【００７０】本発明にもちいるポリイソシアネ−トとし
ては、トリレンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシア
ネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、ナフチレン−
１，５−ジイソシアネ−ト、ｏ−トルイジンジイソシア
ネ−ト、イソホロンジイソシアネ−ト、トリフェニルメ
タントリイソシアネ−ト等のイソシアネ−ト類、また、
これらのイソシアネ−ト類とポリアルコールとの生成
物、また、イソシアネート類の縮合によって生成したポ
リイソシアネ−ト等を使用することができる。これらの
イソシアネート類の市販されている商品名としては、日
本ポリウレタン社製、コロネートＬ、コロネ−トＨＬ，
コロネ−ト２０３０、コロネ−ト２０３１、ミリオネ−
トＭＲ、ミリオネ−トＭＴＬ、武田薬品社製、タケネ−
トＤ−１０２，タケネ−トＤ−１１０Ｎ、タケネ−トＤ
−２００、タケネ−トＤ−２０２、住友バイエル社製、
デスモジュ−ルＬ，デスモジュ−ルＩＬ、デスモジュ−
ルＮ、デスモジュ−ルＨＬ，等がありこれらを単独また
は硬化反応性の差を利用して二つもしくはそれ以上の組
合せでもちいることができる。

【００７１】本発明の磁気記録媒体の磁性層中には、通
常、潤滑剤、研磨剤、分散剤、帯電防止剤、分散剤、可
塑剤、防黴剤等などを始めとする種々の機能を有する素
材をその目的に応じて含有させる。

【００７２】本発明の磁性層に使用する潤滑剤として
は、ジアルキルポリシロキサン（アルキルは炭素数１〜
５個）、ジアルコキシポリシロキサン（アルコキシは炭
素数１〜４個）、モノアルキルモノアルコキシポリシロ
キサン（アルキルは炭素数１〜５個、アルコキシは炭素
数１〜４個）、フェニルポリシロキサン、フロロアルキ
ルポリシロキサン（アルキルは炭素数１〜５個）などの
シリコンオイル；グラファイト等の導電性微粉末；二硫
化モリブデン、二硫化タングステンなどの無機粉末あ；
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン塩化ビニ
ル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン等のプラスチ
ック微粉末；α−オレフィン重合物；常温で液状の不飽
和脂肪族炭化水素（ｎ−オレフィン二重結合が末端の炭
素に結合した化合物、炭素数約２０）；炭素数１２〜２
０個の一塩基性脂肪酸と炭素数３〜１２個の一価のアル
コールから成る脂肪酸エステル類、フルオロカーボン類
等が使用できる。

【００７３】中でも脂肪酸エステルがもっと好ましい。
脂肪酸エステルの原料となるアルコールとしてはエタ
ノール、ブタノール、フェノール、ベンジルアルコー
ル、２−メチルブチルアルコール、２−ヘキシルデシル
アルコール、プロピレングリコールモノブチルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピ
レングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノブチルエーテル、ｓ−ブチルアルコール等の系
モノアルコール類、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ソル
ビタン誘導体等の多価アルコールが挙げられる。同じく
脂肪酸としては酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、２−
エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステア
リン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、アラキン酸、オレイ
ン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、パルミ
トレイン酸等の脂肪族カルボン酸またはこれらの混合物
が挙げられる。

【００７４】脂肪酸エステルとしての具体例は、ブチル
ステアレート、ｓ−ブチルステアレート、イソプロピル
ステアレート、ブチルオレエート、アミルステアレー
ト、３−メチルブチルステアレート、２−エチルヘキシ
ルステアレート、２−ヘキシルデシルステアレート、ブ
チルパルミテート、２−エチルヘキシルミリステート、
ブチルステアレートとブチルパルミテートの混合物、ブ
トキシエチルステアレート、２−ブトキシ−１−プロピ
ルステアレート、ジプロピレングリコールモノブチルエ
ーテルをステアリン酸でアシル化したもの、ジエチレン
グリコールジパルミテート、ヘキサメチレンジオールを
ミリスチン酸でアシル化してジオールとしたもの、グリ
セリンのオレエート等の種々のエステル化合物を挙げる
ことができる。

【００７５】さらに、磁気記録媒体を高湿度下で使用す
るときしばしば生ずる脂肪酸エステルの加水分解を軽減
するために、原料の脂肪酸及びアルコールの分岐／直
鎖、シス／トランス等の異性構造、分岐位置を選択する
ことがなされる。これらの潤滑剤は結合剤１００重量部
に対して０．２〜２０重量部の範囲で添加される。

【００７６】潤滑剤としては、更に以下の化合物を使用
することもできる。即ち、シリコンオイル、グラファイ
ト、二硫化モリブデン、窒化ほう素、弗化黒鉛、フッ素
アルコール、ポリオレフィン、ポリグリコール、アルキ
ル燐酸エステル、二硫化タングステン等である。

【００７７】本発明の磁性層に用いられる研磨剤として
は、一般に使用される材料で溶融アルミナ、炭化珪素、
酸化クロム（Ｃｒ₂ Ｏ₃ ）、コランダム、人造コランダ
ム、ダイアモンド、人造ダイアモンド、ザクロ石、エメ
リー（主成分：コランダムと磁鉄鉱）等が使用される。
これらの研磨剤はモース硬度が６以上である。具体的な
例としては住友化学社製、ＡＫＰ−１０、ＡＫＰー１
２、ＡＫＰ−１５、２０ＡＫＰ−３０，ＡＫＰ−５０、
ＡＫＰ−１５２０、ＡＫＰ−１５００、ＨＩＴ-５０、
ＨＩＴ６０Ａ，ＨＩＴ- １００、日本化学工業社製、Ｇ
５，Ｇ７，Ｓ−１、酸化クロムＫ、上村工業社製ＵＢ４
０Ｂ、不二見研磨剤社製ＷＡ８０００、ＷＡ１０００
０、戸田工業社製ＴＦ１４０，ＴＦ１８０などが上げら
れる。平均粒子径が０．０５〜３μｍの大きさのものが
効果があり、好ましくは０．０５〜１．０μｍである。

【００７８】これら研磨剤は強磁性粉末１００重量部に
対して１〜２０重量部、望ましくは１〜１５重量部の範
囲で添加される。１重量部より少ないと十分な耐久性が
得られず、２０重量部より多すぎると表面性、充填度が
劣化する。これら研磨剤は、あらかじめ結合剤で分散処
理したのち磁性塗料中に添加してもかまわない。

【００７９】本発明の磁気記録媒体の磁性層中には、前
記非磁性粉末の他に帯電防止剤として導電性粒子を含有
することもできる。しかしながら最上層の飽和磁束密度
を最大限に増加させるためにはできるだけ最上層への添
加は少なくし、最上層以外の塗布層に添加するのが好ま
しい。帯電防止剤としては特に、カーボンブラックを添
加することは、媒体全体の表面電気抵抗を下げる点で好
ましい。本発明に使用できるカ−ボンブラックはゴム用
ファ−ネス、ゴム用サ−マル、カラ−用ブラック、導電
性カーボンブラック，アセチレンブラック等を用いるこ
とができる。比表面積は５〜５００ｍ² ／ｇ、ＤＢＰ吸
油量は１０〜１５００ｍｌ／１００ｇ、粒子径は５ｍμ
〜３００ｍμ、ＰＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０
％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｃｃ、が好ましい。本
発明に用いられるカ−ボンブラックの具体的な例として
はキャボット社製、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ２００
０、１３００、１０００、９００、８００，７００、Ｖ
ＵＬＣＡＮＸＣ−７２、旭カ−ボン社製、＃８０、＃
６０，＃５５、＃５０、＃３５、三菱化成工業社製、＃
３９５０Ｂ、＃３２５０Ｂ，＃２４００Ｂ、＃２３０
０、＃９００，＃１０００，＃３０，＃４０、＃１０
Ｂ、コンロンビアカ−ボン社製、ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ
ＳＣ、ＲＡＶＥＮ１５０、５０，４０，１５、ライオ
ンアグゾ社製ケッチェンブラックＥＣ、ケッチェンブラ
ックＥＣＤＪ−５００、ケッチェンブラックＥＣＤＪ−
６００などが挙などがあげられる。カ−ボンブラックを
分散剤などで表面処理したり、カーボンブラックを酸化
処理したり，樹脂でグラフト化して使用しても、表面の
一部をグラファイト化したものを使用してもかまわな
い。また、カ−ボンブラックを磁性塗料に添加する前に
あらかじめ結合剤で分散してもかまわない。磁性層にカ
−ボンブラックを使用する場合は磁性体に対する量は
０．１〜３０重量％でもちいることが好ましい。さらに
非磁性層には全非磁性粉体に対し３〜２０重量％含有さ
せることが好ましい。

【００８０】一般的にカ−ボンブラックは帯電防止剤と
してだけでなく、摩擦係数低減、遮光性付与、膜強度向
上などの働きがあり、これらは用いるカ−ボンブラック
により異なる。従って本発明に使用されるこれらのカ−
ボンブラックは、その種類、量、組合せを変え、粒子サ
イズ、吸油量、電導度、ＰＨなどの先に示した諸特性を
もとに目的に応じて使い分けることはもちろん可能であ
る。使用できるカーボンブラックは例えば「カ−ボンブ
ラック便覧」カ−ボンブラック協会編を参考にすること
ができる。

【００８１】本発明の磁気記録媒体の磁性層の下層に非
磁性層を形成する場合の非磁性層は、非磁性粉末を結合
剤樹脂中に分散した層である。その非磁性層に使用され
る非磁性粉末には、種々のものが使用できる。例えば、
α化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−
アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α
−酸化鉄、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、
酸化チタン、二酸化珪素、窒化ホウ素、酸化亜鉛、炭酸
カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどが単独
または組合せで使用される。これら非磁性粉末の粒子サ
イズは０．０１〜２μが好ましいが、必要に応じて粒子
サイズの異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非
磁性粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせる
こともできる。使用する結合剤樹脂との相互作用を大き
くし分散性を改良するために，使用する非磁性粉末が表
面処理されていてもよい。表面処理物としては、シリ
カ、アルミナ、シリカ−アルミナなどの無機物により処
理でも、カップリング剤による処理でもよい。タップ密
度は０．３〜２ｇ／ｃｃ、含水率は０．１〜５重量％
％、ｐＨは２〜１１、比表面積は５〜１００ｍ² ／ｇ、
が好ましい。前記非磁性粉末の形状は針状、球状、サイ
コロ状、板状のいずれでも良い。本発明に用いられる非
磁性粉末の具体的な例としては、住友化学社製、ＡＫＰ
−２０、ＡＫＰ−３０，ＡＫＰ−５０、ＨＩＴ−５０、
日本化学工業社製、Ｇ５，Ｇ７，Ｓ−１、戸田工業社
製、ＴＦ−１００，ＴＦ−１２０，ＴＦ−１４０、石原
産業社製ＴＴ０５５シリーズ、ＥＴ３００Ｗ、チタン工
業社製ＳＴＴ３０，強磁性酸化鉄及び強磁性金属粉末の
中間原料であるヘマタイト粒子などがあげられる。

【００８２】本発明の磁気記録媒体の塗布層の下層に強
磁性層を形成する場合には、その強磁性体としては強磁
性酸化鉄、コバルト変性強磁性酸化鉄、ＣｒＯ₂ 、六方
晶フェライト、各種金属強磁性体を樹脂中に分散した、
種々のものが使用できる。

【００８３】非磁性支持体上に２層以上の塗布層を形成
させる塗布方式について、前記のウェット・オン・ウェ
ット方式の具体的な方法としては、

【００８４】(1) 磁性塗料で一般的に用いられるグラビ
ア塗布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージョ
ン塗布装置によりまず下層を塗布し、その層がまだ湿潤
状態にあるうちに、例えば、特公平１−４６１８６号公
報、特開昭６０−２３８１７９合公報及び特開平２−２
６５６７２号公報に開示されている非磁性支持体加圧型
エクストルージョン塗布装置により上層を塗布する方
法、

【００８５】(2) 特開昭６３−８８０８０号公報、特開
平２−１７９７１号公報及び特開平２−２６５６７２号
公報に開示されているような塗布液通液スリットを二つ
内蔵した塗布ヘッドにより、下層の塗布液及び上層の塗
布液をほぼ同時に塗布する方法、

【００８６】(3) 特開平２−１７４９６５号公報に開示
されているバックアップロール付きエクストルージョン
塗布装置により、上層及び下層をほぼ同時に塗布する方
法、等が挙げられる。

【００８７】ウェット・オン・ウェット方式で塗布する
場合、例えば、磁性層用塗布液と非磁性層用塗布液を用
いる時は、それらの流動特性はできるだけ近い方が、塗
布された磁性層と非磁性層の界面の乱れがなく厚さが均
一な厚み変動の少ない磁性層を得ることができる。塗布
液の流動特性は、塗布液中の粉末粒子と結合剤樹脂の組
み合わせに強く依存するので、特に、非磁性層に使用す
る非磁性粉末の選択に留意する必要がある。

【００８８】本磁気記録媒体の非磁性支持体は、通常、
１〜１００μｍ、望ましくは３〜２０μｍ、非磁性層と
しては、０．５〜１０μｍである。磁性層を非磁性層の
上に設ける場合、磁性層の厚さは、通常、１．０μｍ以
下、好ましくは０．０５〜０．５μｍ、更に好ましくは
０．０５〜０．３μｍである。また、非磁性支持体と下
層の間に密着性向上のための下塗り層を設けた場合、そ
の厚みは０．０１〜２μｍ、好ましくは０．０５〜０．
５μｍである。また、非磁性支持体性の磁性層側と反対
側にバック層を設けた場合、この厚みは０．１〜２μ
ｍ、好ましくは０．３〜１．０μｍである。これらの下
塗り層、バック層は公知のものが使用できる。円盤状磁
気記録媒体の場合、両面もしくは両面に上記層構成を設
けることができる。

【００８９】本発明で使用される非磁性支持体には特に
制限はなく、通常使用されているものを用いることがで
きる。非磁性支持体を形成する素材の例としては、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポ
リアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリサルホ
ン、ポリエーテルサルホン等の各種合成樹脂のフィル
ム、およびアルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔
を挙げることができる。

【００９０】本発明の目的を有効に達成するには、非磁
性支持体の表面粗さは、中心線平均表面粗さＲａ（カッ
トオフ値０．２５ｍｍ）で０．０３μｍ以下、望ましく
０．０２μｍ以下、さらに望ましく０．０１μｍ以下で
ある。また、これらの非磁性支持体は単に前記中心線平
均表面粗さが小さいだけではなく、１μｍ以上の粗大突
起がないことが好ましい。また表面の粗さ形状は必要に
応じて非磁性支持体に添加されるフィラ−の大きさと量
により自由にコントロ−ルされるものである。これらの
フィラ−の一例としては、Ｃａ，Ｓｉ、Ｔｉなどの酸化
物や炭酸塩の他、アクリル系などの有機樹脂微粉末があ
げられる。本発明に用いられる非磁性支持体のウエブ走
行方向のＦ−５値は好ましくは５〜５０Ｋｇ／ｍｍ² 、
ウエブ幅方向のＦ−５値は好ましくは３〜３０Ｋｇ／ｍ
ｍ² であり、ウエブ長手方向のＦ−５値がウエブ幅方向
のＦ−５値より高いのが一般的であるが、特に幅方向の
強度を高くする必要があるときはその限りでない。

【００９１】また、支持体のウエブ走行方向および幅方
向の１００℃３０分での熱収縮率は好ましくは３％以
下、さらに望ましくは１．５％以下、８０℃３０分での
熱収縮率は好ましくは１％以下、さらに望ましくは０．
５％以下である。破断強度は両方向とも５〜１００Ｋｇ
／ｍｍ² 、弾性率は１００〜２０００Ｋｇ／ｍｍ² が望
ましい。

【００９２】本発明で用いられる有機溶媒は任意の比率
でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホ
ロン、テトラヒドロフラン、等のケトン類、メタノ−
ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル、イソブチ
ルアルコ−ル、イソプロピルアルコール、メチルシクロ
ヘキサノール、などのアルコ−ル類、酢酸メチル、酢酸
ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチ
ル、酢酸グリコ−ル等のエステル類、グリコ−ルジメチ
ルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサ
ン、などのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼン、などの芳
香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロラ
イド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒド
リン、ジクロルベンゼン、等の塩素化炭化水素類、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等のものが使用で
きる。これら有機溶媒は必ずしも１００％純粋ではな
く、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解
物、酸化物、水分等の不純分がふくまれてもかまわな
い。これらの不純分は３０％以下が好ましく、さらに好
ましくは１０％以下である。本発明で用いる有機溶媒は
必要ならば各層でその種類、量を変えてもかまわない。
下層に揮発性の高い溶媒をもちい表面性を向上させる、
下層に表面張力の高い溶媒（シクロヘキサノン、ジオキ
サンなど）を用い塗布の安定性をあげる、上層に溶解性
パラメ−タの高い溶媒を用い充填度を上げるなどがその
例としてあげられるがこれらの例に限られたものではな
いことは無論である。

【００９３】本発明の磁気記録媒体は、前記強磁性粉末
と結合剤樹脂、及び必要ならば他の添加剤と共に有機溶
媒を用いて混練分散し、磁性塗料を非磁性支持体上に塗
布し、必要に応じて配向、乾燥して得られる。

【００９４】本発明の磁気記録媒体の磁性塗料を製造す
る工程は、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれ
らの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からな
る。個々の工程はそれぞれ２段階以上にわかれていても
かまわない。本発明に使用する磁性体、結合剤、カ−ボ
ンブラック、研磨剤、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などす
べての原料はどの工程の最初または途中で添加してもか
まわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割し
て添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練
工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で
分割して投入してもよい。

【００９５】磁性塗料の混練分散に当たっては各種の混
練機が使用される。例えば、二本ロールミル、三本ロー
ルミル、ボールミル、ペブルミル、トロンミル、サンド
グラインダー、ゼグバリ（Ｓｚｅｇｖａｒｉ）、アトラ
イター、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高
速衝撃ミル、ディスパー、ニーダー、高速ミキサー、ホ
モジナイザー、超音波分散機などを用いることができ
る。

【００９６】本発明の目的を達成するためには、従来の
公知の製造技術を一部の工程としてを用いることができ
ることはもちろんであるが、混練工程では連続ニ−ダや
加圧ニ−ダなど強い混練力をもつものを使用することが
好ましい。連続ニ−ダまたは加圧ニ−ダを用いる場合は
磁性体と結合剤のすべてまたはその一部（ただし全結合
剤の３０％以上が好ましい）および磁性体１００重量部
に対し１５〜５００重量部の範囲で混練処理される。こ
れらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３
８号公報、特開昭６４−７９２７４号公報に記載されて
いる。本発明では、特開昭６２−２１２９３３に示され
るような同時重層塗布方式をもちいることによりより効
率的に生産することが出来る。

【００９７】本発明の磁気記録媒体の磁性層中に含まれ
る残留溶媒は好ましくは１００ｍｇ／ｍ² 以下、さらに
好ましくは１０ｍｇ／ｍ² 以下であり、磁性層に含まれ
る残留溶媒が非磁性層に含まれる残留溶媒より少ないほ
うが好ましい。

【００９８】磁性層が有する空隙率は多層構成の場合、
下層、最上層とも好ましくは３０容量％以下、さらに好
ましくは１０容量％以下である。非磁性層の空隙率が磁
性層の空隙率より大きいほうが好ましいが非磁性層の空
隙率が５容量％以上であれば小さくてもかまはない。

【００９９】本発明の磁気記録媒体は下層と最上層を有
し得るが、目的に応じ下層と最上層でこれらの物理特性
を変えることができるのは容易に推定されることであ
る。例えば、最上層の弾性率を高くし走行耐久性を向上
させると同時に下層の弾性率を磁性層より低くして磁気
記録媒体のヘッドへの当りを良くするなどである。

【０１００】このような方法により、支持体上に塗布さ
れた磁性層は必要により層中の強磁性粉末を配向させる
処理を施したのち、形成した磁性層を乾燥する。又必要
により表面平滑化加工を施したり、所望の形状に裁断し
たりして、本発明の磁気記録媒体を製造する。以上の最
上層用の組成物および下層用の組成物を溶剤と共に分散
して、得られた塗布液を非磁性支持体上に塗布し、配向
乾燥して、磁気記録媒体をえる。

【０１０１】磁性層の０．５％伸びでの弾性率はウエブ
塗布方向、幅方向とも望ましくは１００〜２０００Ｋｇ
／ｍｍ² 、破断強度は望ましくは１〜３０Ｋｇ／ｃ
ｍ²、磁気記録媒体の弾性率はウエブ塗布方向、幅方向
とも望ましくは１００〜１５００Ｋｇ／ｍｍ² 、残留の
びは望ましくは０．５％以下、１００℃以下のあらゆる
温度での熱収縮率は望ましくは１％以下、さらに望まし
くは０．５％以下、もっとも望ましくは０．１％以下で
ある。

【０１０２】本発明の磁気記録媒体は、ビデオ用途、オ
ーディオ用途などのテープであってもデータ記録用途の
フロッピーディスクや磁気ディスクであってもよいが、
ドロップ・アウトの発生による信号の欠落が致命的とな
るデジタル記録用途の媒体に対しては特に有効である。
更に、下層を非磁性層とし、最上層の厚さを１μｍ以下
とすることにより、電磁変換特性が高い、高密度で大容
量の磁気記録媒体を得ることができる。

【０１０３】

【実施例】以下に、この発明の実施例を、比較例と対比
して具体的に説明する。実施例１密閉可能な１リットルガラス容器に２ＭＦｅＣｌ₃ 水
溶液１０ｍｌに１ＭＨＣｌ水溶液３０ｍｌ添加し０．
０１ＭＮａＨ₂ ＰＯ₄ 水溶液１０ｍｌ、蒸留水９
５０ｍｌを攪拌しながら添加し、添加終了後更に１０分
間攪拌し、容器を完全に密栓した。

【０１０４】あらかじめ１００℃に加熱してあるオーブ
ンにいれ、６日間保持した。６日間後、流水で急冷し、
反応液を遠心分離装置にて１２０００ｒｐｍで１５分間
遠心分離し上澄みを捨てた。これに蒸留水を加えて再分
散して、再度遠心分離し上澄みをすてた。このように遠
心分離機を使用して水洗を４回繰り返した。水洗が終了
したヘマタイト粒子の沈殿物を凍結乾燥した。この様に
して得られた粒子を透過型電子顕微鏡で観察し平均長軸
長と針状比（長軸／短軸）を求めた。表１に生成条件を
結果を表３に示す。

【０１０５】強磁性酸化鉄の製法このようにして得られた単分散紡錘型ヘマタイト粒子５
ｇを焼成管中に薄くひろげ、空気を２リットル／分流し
つつ、電気炉で６００℃で２時間加熱しアニール処理を
した。次に電気炉の温度を３８０℃に低下させつつ、窒
素ガスを２リットル／分で３０分流した。３８０℃にな
った後、水素ガスに切替え、水素ガスを２リットル／分
流し、１時間還元した。還元終了後窒素ガスに切替え、
電気炉の温度を２４０℃に低下させた。次に、窒素ガス
から空気に切替え、空気を２リットル／分で１時間流し
て酸化し、γＦｅ₂ Ｏ₃ を作った。得られたγＦｅ₂ Ｏ
₃を振動試料型磁力計（ＶＳＭ−５型、東英工業製）で
測定磁場強度５ＫＯｅで磁気特性を測定した。この様に
して得られた粒子を透過型電子顕微鏡で観察し平均長軸
長と針状比（長軸／短軸）を求めた。結果を表３に示
す。

【０１０６】実施例２、３実施例１で添加するＨＣｌの添加量を変化させた（表１
に記載）以外は実施例１と同一の条件で同様に反応し、
単分散紡錘型ヘマタイト粒子を生成し、この様にして得
られた単分散紡錘型ヘマタイト粒子を透過型電子顕微鏡
で観察し平均長軸長と針状比（長軸／短軸）を求めた。
結果を表３に示す。次いで実施例１と同じ焼成条件で焼
成し、γＦｅ₂ Ｏ₃ を得た。得られたγＦｅ₂ Ｏ₃ を振
動試料型磁力計（ＶＳＭー５型、東英工業製で測定磁場
強度５ＫＯｅで磁気特性を測定した。この様にして得ら
れた粒子を透過型電子顕微鏡で観察し平均長軸長と針状
比（長軸／短軸）を求めた。結果を表３に示す。

【０１０７】実施例４実施例２のＮａＨ₂ ＰＯ₄ 水溶液の代えて、０．０１Ｍ
アミノトリ（メチレンホスホン酸）水溶液を１０ｍｌ
添加した以外は実施例２と同一条件で作成した単分散紡
錘型ヘマタイト粒子を生成し、この様にして得られた単
分散紡錘型ヘマタイト粒子を透過型電子顕微鏡で観察し
平均長軸長と針状比（長軸／短軸）を求めた。結果を表
３に示す。次いで実施例１と同じ焼成条件で焼成し、γ
Ｆｅ₂ Ｏ₃ を得た。。得られたγＦｅ₂ Ｏ₃ を振動試料
型磁力計（ＶＳＭー５型、東英工業製で測定磁場強度５
ＫＯｅで磁気特性を測定した。この様にして得られた粒
子を透過型電子顕微鏡で観察し平均長軸長と針状比（長
軸／短軸）を求めた。結果を表３に示す。

【０１０８】実施例５実施例１で添加するＮａＨ₂ ＰＯ₄ 水溶液の代えて、
０．０１Ｍクエン酸水溶液を１０ｍｌ添加し、かつＨ
Ｃｌの添加量を変化させた以外は実施例１と同一の条件
で同様に反応を行い、単分散紡錘型ヘマタイト粒子を生
成し、この様にして得られた単分散紡錘型ヘマタイト粒
子を透過型電子顕微鏡で観察し平均長軸長と針状比（長
軸／短軸）を求めた。結果を表３に示す。次いで実施例
１と同じ焼成条件で焼成し、γＦｅ₂ Ｏ₃ を得た。得ら
れたγＦｅ₂ Ｏ₃ を振動試料型磁力計（ＶＳＭー５型、
東英工業製で測定磁場強度５ＫＯｅで磁気特性を測定し
た。この様にして得られた粒子を透過型電子顕微鏡で観
察し平均長軸長と針状比（長軸／短軸）を求めた。結果
を表３に示す。

【０１０９】実施例６〜２３、比較例１〜５第２鉄塩種、酸の種類、結晶化制御剤種、及び金属化合
物の種類と各々の添加量、反応温度、反応時間を表１お
よび２に記載した内容に変えた以外は実施例１と同一条
件で作成した単分散紡錘型ヘマタイト粒子を生成し、こ
の様にして得られた単分散紡錘型ヘマタイト粒子を透過
型電子顕微鏡で観察し平均長軸長と針状比（長軸／短
軸）、単分散性＝変動係数（％）＝（長軸長の標準偏差
／平均長軸長）×１００を求めた。結果を表３および４
に示す。

【０１１０】次いで実施例１と同じ焼成条件で焼成し、
γＦｅ₂ Ｏ₃ を得た。得られたγＦｅ₂ Ｏ₃ を振動試料
型磁力計（ＶＳＭー５型、東英工業製で測定磁場強度５
ＫＯｅで磁気特性を測定した。この様にして得られた粒
子を透過型電子顕微鏡で観察し平均長軸長と針状比（長
軸／短軸）を求めた。結果を表３および４に示す。

【０１１１】

【表１】

【０１１２】

【表２】

【０１１３】

【表３】

【０１１４】

【表４】

【０１１５】実施例２４実施例４、６、１３、１５で得た磁性酸化鉄５ｇを塩酢
ビ系バインダー（２０ｗｔ％のシクロヘキサノン溶液５
ｇ）とらいかい機で混練した後、溶剤（トルエンとシク
ロヘキサノンの１：１混合溶剤１５ｇ）を加え分散し、
分散液をＰＥＴにアプリケーター塗布し１５０００ｅの
対向磁石で磁場配向した。得られたシートサンプルの磁
気特性を振動試料型磁力計（ＶＳＭ−５型東英工業
製）で測定磁場強度２KOe で磁気特性を測定した。得ら
れた結果を表５に示す。

【０１１６】比較例６比較例２で得た磁性酸化鉄、戸田工業製の磁性酸化鉄Ｍ
Ｘ４５０（Ｈｃ３５００ｅ、σｓ７２．５emu ／
ｇ、平均長軸長０．５μｍ、針状比１０、比表面積２０
ｍ² ／ｇ）（比較例ａ）を使用し実施例２４と同様にし
て磁気シートを作成し、磁気特性を測定した。得られた
結果を表５に示す。

【０１１７】

【表５】

【０１１８】実施例２５実施例１〜２３で得られた単分散紡錘型ヘマタイトを水
中に分散し、硫酸コバルトと硫酸ニッケルをヘマタイト
中のＦｅを１００原子％とし、Ｃｏが３０原子％、Ｎｉ
が３原子％となるうように懸濁液中に添加し充分攪拌混
合した。この懸濁液のｐＨをモニターしつつ懸濁液中に
アンモニア水を添加しｐＨを８．０としヘマタイト表面
にＣｏ，Ｎｉ化合物を被着した。懸濁液を遠心分離し、
上澄み液をすてたのち、蒸留水を添加し再度懸濁させ
た。アルミン酸ナトリウムと珪酸ナトリウムの水溶液を
ヘマタイト中のＦｅを１００原子％とし、Ａｌが３原子
％、Ｓｉが１原子％となるように懸濁液に添加し、懸濁
液のｐＨをモニターしつつ懸濁液中に炭酸ガスを通気し
ｐＨを７．０としヘマタイト表面にＡｌ，Ｓｉ化合物を
沈着させた。懸濁液を遠心分離し上澄み液をすてたの
ち、蒸留水を添加し再度懸濁させることを３回繰り返し
洗浄し乾燥した。

【０１１９】表面処理された単分散紡錘型ヘマタイト
（実施例４）を５ｇを焼成管中に薄くひろげ、表６に示
す各種アニール条件（Ａ〜Ｆ）で処理した。条件Ａ、Ｂ、Ｃヘマタイトでの還元前のアニールは窒素を２リットル／
分流しつつ電気炉で表６記載の所定の温度で２時間加熱
した。次に電気炉の温度を４５０℃になった後、水素ガ
スに切り替え水素ガスを２リットル／分流し６時間還元
した。還元終了後、窒素ガスに切り替え室温まで冷却し
た。ガス混合機を使用し窒素ガス中に酸素含有ガスを混
合し、窒素中の酸素濃度を０．１体積％とし５時間接触
させ、ついでメタル粉の上部の温度をモニターし５０℃
を越えない様にしつつ酸素濃度を増加し、酸素濃度を２
１％まであげメタルの徐酸化を行った。

【０１２０】条件Ｄ、Ｅヘマタイトでの還元前のアニール処理を行わず、表面処
理されたヘマタイトを水中をバブリングさせ水蒸気を含
有させた水素ガスで３５０℃で１時間還元しマグネタイ
トとし、窒素ガスに切り替え加熱処理温度および処理時
間を表６の記載の通り変えてアニール処理を行い、その
後、電気炉の温度を４５０℃にし、水素ガスに切り替え
水素ガスを２リットル／分流し６時間還元した。還元終
了後、条件Ａと同様にメタルの徐酸化を行った。

【０１２１】条件Ｆヘマタイトでの還元前のアニール処理を行わず、表面処
理されたヘマタイトを水中をバブリングさせ水蒸気を含
有させた水素ガスで３５０℃で１時間還元しマグネタイ
トとし、そのアニール処理を行わずに電気炉の温度を４
５０℃にし、水素ガスに切り替え水素ガスを２リットル
／分流し６時間還元した。還元終了後、条件Ａと同様に
メタルの徐酸化を行った。

【０１２２】得られたメタル粉（実施例１〜３、実施例
５〜２３、比較例２も条件Ｂにて作成）を振動試料型磁
力計（ＶＳＭ−５型東英工業製）で測定磁場強度１０
KOeで磁気特性を測定した。また比表面積をカンターソ
ーブ（カンタークロム社製）を使用し、２５０℃で３０
分脱水処理し測定した。さらに得られた粒子を透過型電
子顕微鏡で観察し平均長軸長と針状比（長軸／短軸）、
単分散性を求めた。得られた結果を表３〜４（表６にも
一部記載）に示した。

【０１２３】

【表６】

【０１２４】実施例２６塗布液の作成上記強磁性金属粉末と炭酸鉄を経由したゲータイトを原
料とした市販のＣｏ−Ｎｉ含有メタル粉（Ｈｃ１６４０
Ｏｅ、σｓ１２６ｅｍｕ／ｇ、長軸長0.13μｍ、針状比
１０、比表面積５８ｍ² ／ｇ）（比較例ｂ）を以下の条
件で磁性塗料とした。（上層用組成物）強磁性金属粉末（表７記載）１００部結合剤樹脂塩化ビニル共重合体１２部（−ＳＯ₃Ｎａ基を１×１０^-4ｅｑ／ｇ含有重合度３００ポリエステルポリウレタン樹脂３部（ネオペンチルグリコール／カプロラクトンポリオール／ＭＤＩ＝０．９／２．６／１ −ＳＯ₃Ｎａ基１×１０^-4ｅｑ／ｇ含有） α−アルミナ（平均粒子サイズ０．１μｍ）１．５部カーボンブラック（平均粒子サイズ１００ｎｍ）０．５部ブチルステアレート１部ステアリン酸２．５部メチルエチルケトンとシクロヘキサノン１：１混合溶剤２００部

【０１２５】（下層用組成）針状α−Ｆｅ₂Ｏ₃ ８０部（平均粒子長０．１５μｍ、平均針状比１２、Ａｌ−Ｓｉ処理ＢＥＴ法による表面積５５ｍ² ／ｇｐＨ９．０）カーボンブラック２０部（平均一次粒子径１６ｎｍ、ＤＢＰ及油量８０ｍｌ／１００ｇＢＥＴ法による比表面積５５ｍ² ／ｇｐＨ６．４）結合剤樹脂塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体１０部（−Ｎ（ＣＨ3 ）₃ ⁺Ｃｌ^-の極性基を５×１０^-6ｅｑ／ｇ含有モノマー組成比８６：１３：１重合度４００）ポリエステルポリウレタン樹脂８部（基本骨格：１，４−ＢＤ／フタル酸／ＨＭＤＩ分子量：１０２００水酸基：０．２３×１０^-3ｅｑ／ｇ含有 −ＳＯ₃ Ｎａ基：１×１０^-4ｅｑ／ｇ含有ブチルステアレート１部ステアリン酸２．５部メチルエチルケトンとシクロヘキサノン１：１混合溶剤２００部

【０１２６】上記の下層用組成物及び上層用組成物のそ
れぞれをニーダーで混練した後，サンドグラインダーを
使用して分散した。得られた分散液にポリイソシアネー
トを下層の塗布液には５部，上層の塗布液には６部を
加え，さらにメチルエチルケトンとシクロヘキサノン
１：１混合溶剤を２０部加え，１μｍの平均孔径を有す
るフィルターを使用して濾過し，非磁性層形成用および
磁性層形成用の塗布液を調製した。

【０１２７】得られた下層用の塗布液を乾燥後の厚さが
２μｍとなるように塗布し、さらにその直後下層用塗布
層がまだ湿潤状態にあるうちに、その上に磁性層の厚み
が所定の厚みとなるように厚さ７μｍのポリエチレンテ
レフタレート支持体上に湿式同時重層塗布を行い，配向
処理を行う場合は両層がまだ湿潤状態にあるうちにＳｍ
−Ｃｏ磁石（表面磁束３０００ガウス）とソレノイド電
磁石（表面磁束１５００ガウス）により強磁性粉末の磁
場配向を行って乾燥させた。次いで金属ロールより構成
される７段カレンダーでロール温度を９０℃にしてカレ
ンダー処理を施して，ウェッブ状の磁気記録媒体を得、
それを８ｍｍ幅にスリットして８ｍｍビデオテープのサ
ンプルを作成した磁気特性は東英工業製の振動試料型磁
力計ＶＳＭー５を使用し，印加磁場５ｋＯｅで測定し
た。下層にメタルより低Ｈｃの磁性酸化鉄を使用したテ
ープはメタルに対応するＨｃと高Ｈｃ部分についてＳＦ
Ｄを算出した。

【０１２８】富士写真フィルム（株）製８ｍｍビデオデ
ッキ、ＦＵＪＩＸ８を使用して５MHz と 10MHzの信号
を記録し，これらの信号を再生した時の再生出力をオシ
ロスコープから読み取って測定した。出力は市販のメタ
ル粉を使用した単層テープに対する相対値で表した。測
定結果を以下の表７に示す。

【０１２９】

【表７】

【０１３０】

【発明の効果】従来の加水分解法で単分散紡錘型ヘマタ
イトを得ていた濃度の１０〜１００倍の濃度でも単分散
紡錘型ヘマタイトを得ることができ経済的な製法となっ
た。単分散性の指標として、変動係数（％）＝（長軸長
の標準偏差／平均長軸長）×１００と定義すると、従来
のゲータイト法で製造した市販の磁性酸化鉄と強磁性金
属粉末の変動係数は、約３０〜４５％である。本発明の
単分散紡錘型ヘマタイト、強磁性金属粉末の変動係数、
ＳＱ、及びＳＦＤが従来のゲータイト法で製造した磁性
酸化鉄に比較して格段に優れている。またヘマタイトに
アニール処理を加えることにより、磁気特性（特にＨ
ｃ）を増加することができた。本発明における単分散紡
錘型ヘマタイトを原料にして得られる強磁性金属粉末を
結合剤樹脂と共に分散し、非磁性支持体上に塗布した磁
気記録媒体は角型比及びＳＦＤが従来法の強磁性金属粉
末を使用した磁気記録媒体に比較して格段に優れた特性
を示す。特に、非磁性層を設けた上に薄層の磁性層（特
に強磁性金属粉末層）を形成した磁気記録媒体の短波長
出力の改良が顕著である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】第２鉄塩水溶液に結晶化制御剤を添加
し、且つ酸を加えて該水溶液のｐＨを１．０〜２．０
に調節し、加熱加水分解する事によって長軸長０．０６
〜０．２３μｍ、針状比２〜１５の紡錘状或いは針状の
単分散ヘマタイト粒子を得ることを特徴とするヘマタイ
ト粒子の製造方法。
【請求項２】前記結晶化制御剤が燐酸及び縮合燐酸
類、カルボン酸、オキシカルボン酸、有機ホスホン酸、
アミノカルボン酸、これらの塩及びエステルから選ばれ
ることを特徴とする請求項１記載のヘマタイト粒子の製
造方法。
【請求項３】前記結晶化制御剤を鉄１グラム原子に対
して総和で１×１０ ^-5〜１×１０^-1モル共存させること
を特徴とする請求項１または２に記載のヘマタイト粒子
の製造方法。
【請求項４】亜鉛化合物、アルカリ土類金属化合物、
及び４価の金属化合物から選ばれる１種以上を添加する
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の
ヘマタイト粒子の製造方法。
【請求項５】請求項４の亜鉛化合物、アルカリ土類金
属化合物、及び４価の金属化合物から選ばれる１種以上
を鉄１グラム原子に対して総和で１×１０^-4〜５×１０
^-2モル共存させることを特徴とする請求項１〜４のいず
れか１項に記載のヘマタイト粒子の製造方法。
【請求項６】請求項１〜５のいずれか１項で得られた
ヘマタイト粒子を還元してマグネタイトとした後に、該
マグネタイトを酸化してＦｅＯ_X（１．３３＜ｘ≦１．
５）とすることを特徴とする強磁性酸化鉄の製造方法。
【請求項７】請求項１〜５のいずれか１項で得られた
ヘマタイト粒子を還元してマグネタイトとした後に、該
マグネタイトを還元することを特徴とする強磁性金属粉
末の製造方法。
【請求項８】前記ヘマタイト粒子または前記マグネタ
イトをアニール処理することを特徴とする請求項６に記
載の強磁性酸化鉄の製造方法。
【請求項９】前記ヘマタイト粒子または前記マグネタ
イトをアニール処理することを特徴とする請求項７に記
載の強磁性金属粉末の製造方法。
【請求項１０】非磁性支持体上に強磁性粉末と結合剤
樹脂を主体とする磁性層を設けた磁気記録媒体におい
て、該強磁性粉末が請求項６または８で得られた強磁性
酸化鉄または請求項７または９で得られた強磁性金属粉
末であることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項１１】前記非磁性支持体と前記磁性層の間に
非磁性粉末と結合剤樹脂を主体とする非磁性層を設け、
かつ前記磁性層の膜厚が１．０μｍ以下であることを特
徴とする請求項１０に記載の磁気記録媒体。