JPH07326035A - 磁気記録媒体 - Google Patents

磁気記録媒体

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JPH07326035A
JPH07326035A JP6139683A JP13968394A JPH07326035A JP H07326035 A JPH07326035 A JP H07326035A JP 6139683 A JP6139683 A JP 6139683A JP 13968394 A JP13968394 A JP 13968394A JP H07326035 A JPH07326035 A JP H07326035A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】強磁性金属粉を使用した塗布型磁気記録媒体に
おいて長波長成分を含む短波長記録信号を記録するとき
に問題となるデジタルビデオ信号の消去特性、オーバー
ライト特性を改良した磁気記録媒体を提供すること。 【構成】 非磁性支持体上に強磁性金属粉末と結合剤
樹脂を主体とする磁性層を有する磁気記録媒体または非
磁性支持体上に非磁性粉末と結合剤を主体とする非磁性
層とその上に強磁性金属粉末と結合剤樹脂を主体とする
磁性層がある磁気記録媒体において、該磁性層は、抗磁
力が2,000〜3,000Oeであって、厚さが0.
05〜0.3μm、表面粗さが1〜3nmであり、且つ
磁性層のレマネンス曲線上でみたときの3,000Oe
以上の外部磁界で反転する磁化成分の割合が1〜{0.
0225×(磁性層の抗磁力)−38}%であることを
特徴とする磁気記録媒体。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は磁気テープ等の磁気記録
媒体に関し、記録波長(デジタル記録においては1/2
Tb:タイムビット)0.6μm以下の高記録密度磁気
媒体で消去特性、オーバーライト特性が優れた非磁性支
持体上に強磁性金属粉を使用した磁性層を設けた磁気記
録媒体に関連する。
【0002】
【従来の技術】磁気記録技術は、媒体の繰り返し使用が
可能であること、信号の電子化が容易であり周辺機器と
の組み合わせによるシステムの構築が可能であること、
信号の修正も簡単にできること等の他の記録方式にはな
い優れた特長を有することから、ビデオ、オーディオ、
コンピユーター用途等を始めとして様々な分野で幅広く
利用されてきた。
【0003】そして、機器の小型化、記録再生信号の質
の向上、記録の長時間化、記録容量の増大等の要求に対
応するために、記録媒体に関しては、記録密度、信頼
性、耐久性をより一層向上させることが常に望まれてき
た。例えば、オーディオ、ビデオ用途にあっては、音質
及び画質の向上を実現するディジタル記録方式の実用
化、ハイビジョンTVに対応した録画方式の開発に対応
するために、従来のシステムよりも一層、短波長信号の
記録再生ができかつヘッドと媒体の相対速度が大きくな
っても信頼性、耐久性が優れた磁気記録媒体が要求され
るようになっている。
【0004】塗布型の磁気記録媒体の高密度記録化のた
めに、従来より使用されていた磁性酸化鉄粉末に代わ
り、鉄又は鉄を主体とする合金磁性粉末を使用したり、
磁性粉末の微細化等磁性体の改良及びその充填性と配向
性を改良して磁性層の磁気特性を改良すること、強磁性
粉末の分散性を向上させること、磁性層の表面性を高め
ること等の観点から種々の方法が検討され提案されてき
た。
【0005】例えば、磁気特性を高めるために強磁性粉
末に強磁性体強磁性金属粉末や六方晶系フェライトを使
用する方法が特開昭58−122623号公報、特開昭
61−74137号公報、特公昭62−49656号公
報、特公昭60−50323号公報、US462965
3号、US4666770号、US4543198号等
に開示されている。
【0006】また、強磁性粉末の分散性を高めるため
に、種々の界面活性剤(例えば特開昭52−15660
6号公報、特開昭53−15803号公報、特開昭53
−116114号公報等に開示されている。)を用いた
り、種々の反応性のカップリング剤(例えば、特開昭4
9−59608号公報、特開昭56−58135号公
報、特公昭62−28489号公報等に開示されてい
る。)を用いることが提案されている。
【0007】更に、磁性層の表面性を改良するために、
塗布、乾燥後の磁性層の表面形成処理方法を改良する方
法(例えば、特公昭60−44725号公報に開示され
ている。)が提案されている。記録波長が短かい領域に
おける出力を確保するために磁気記録媒体の抗磁力を高
めたり、充填度を大きくし磁束密度を高める努力がなさ
れている。また磁性層の厚みを薄くすることで自己減磁
を小さくし記録波長が短かい領域における出力を確保し
ている。
【0008】具体的には、特開昭63−187418号
公報には、ウエット・オン・ウエット法による下層非磁
性層/上層磁性層の磁気記録媒体で、上層磁性層は酸化
鉄系であり、厚みも最小で0.5μmを開示している。
ところで、最近ビデオ信号をデジタル記録すべく研究が
進められているが、例えば、民生用ディジタルVTR方
式、例えば、DVC(disital video f
or consumer use)システムでは、低価
格化と操作性をも加味したハードの小型化が必須であ
る。小型化のためにハードの面からは、帯域圧縮技術を
採用し、また、磁気記録媒体の方には、テープの幅、厚
味の低減化、および記録トラックの狭幅化が提案されて
いる。
【0009】その結果、テープ幅は、現行VHSの半分
である1/4吋幅、厚さは7μmとなり、トラック幅は
10μm(8mmVTRの長時間並)としている。そし
て、磁気記録媒体は、蒸着テープを基本にして、記録電
流他を設定している。更に、0.5μmの短波長記録信
号とそれよりも45倍の長波長のサーボ信号を同時記録
することと、トラック幅が磁気ヘッドの幅よりも狭い点
に特徴がある。
【0010】上記方式では、最短の記録波長に比較して
約50倍長い波長に相当する信号を含む記録信号を狭ト
ラック幅で記録するために、トラック幅よりも広幅ヘッ
ドで信号を一部重ね書きするものである。このような方
式の場合、磁性層深くまで記録されたサーボ信号等の長
波長信号を短波長の記録信号で消去しつつ新たに該短波
長の信号を記録(オーバーライト)する必要がある。こ
れまで磁性層の抗磁力を高くし短波長出力を増加させて
いたが、長波長信号成分を含むデジタルビデオ信号を記
録する場合さきほど述べたオーバーライト特性の観点か
ら抗磁力を無制限に増加させることはできないのであ
る。
【0011】換言すれば、高密度記録のための短波長記
録でも高出力でかつ長波長で重ね書きしたときに書き込
み済みの信号が消去できるように磁性層の抗磁力分布を
制御しなければならないという問題が生じた。一方、特
開平5−109061号公報には、磁性層の厚さが0.
5μm以下で抗磁力が1400Oe(エルステッド)以
上の磁気ディスクで、ディジタル記録における重ね書き
特性の改良を目的とし、磁性体としては、強磁性金属粉
末がよいことを開示している。また、特開平5−120
676号公報にも上記と同様の主旨の提案を示してい
る。
【0012】また、特開平5−242462号、同5−
274651号、および同5−290359号の各公報
には、上層が磁性層で、下層が非磁性層もしくは高透磁
率の層の構成の8mmビデオテープであって、高域特性
に優れ、重ね書き特性の良好な、そして耐蝕性、光透過
性等が優れた磁気記録媒体が提供できる旨記載がある。
【0013】しかしながら、特開昭63−187418
号公報は、磁性層を2μm以下と薄くしようとする点を
開示するものの上記課題である重ね書き特性に関する観
点はみられない。また、特開平5−109061号公報
および特開平5−120676号公報にも重ね書き特性
を改良するために磁性層の抗磁力分布を制御することは
記載がない。
【0014】更に、特開平5−242462号、同5−
274651号、および同5−290359号の各公報
は、重ね書き特性の改善を記載しているものの、重ね書
き可能な信号は、現実には2MHzと9MHzのように
短波長と長波長の比が4.5と小さく、かつ上記課題の
記載は全くなく、0.5μmの短波長記録信号を高出力
に確保しつつそれよりも45倍の長波長のサーボ信号を
同時記録するという課題は解決することはできない。
【0015】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
従来技術の問題点に鑑みなされたものであり、強磁性金
属粉を使用した塗布型磁気記録媒体において長波長成分
を含む短波長記録信号を記録するときに問題となるデジ
タルビデオ信号の消去特性、オーバーライト特性を改良
した磁気記録媒体を提供することにある。
【0016】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、 非
磁性支持体上に強磁性金属粉末と結合剤樹脂を主体とす
る磁性層を有する磁気記録媒体において、該磁性層は、
抗磁力が2,000〜3,000Oeであって、厚さが
0.05〜0.3μm、表面粗さが1〜3nmであり、
且つ磁性層のレマネンス曲線上でみたときの3,000
Oe以上の外部磁界で反転する磁化成分の割合が1〜
{0.0225×(磁性層の抗磁力)−38}%である
ことを特徴とする磁気記録媒体、および 非磁性支持
体上に非磁性粉末と結合剤を主体とする非磁性層とその
上に強磁性金属粉末と結合剤樹脂を主体とする磁性層が
ある磁気記録媒体において、該磁性層は、抗磁力が2,
000〜3,000Oeであって、厚さが0.05〜
0.3μm、表面粗さが1〜3nmであり、且つ磁性層
のレマネンス曲線上でみたときの3,000Oe以上の
外部磁界で反転する磁化成分の割合が1〜{0.022
5×(磁性層の抗磁力)−38}%であることを特徴と
する磁気記録媒体により達成できる。
【0017】本発明者は、長波長成分を含むビデオ信号
を記録する強磁性金属粉を使用した磁気記録媒体におい
て、磁性層の諸特性とオーバーライト特性の関係を研究
した。その結果、システムを構成するため十分な短波長
出力と蒸着テープとの記録電流の互換性を確保するうえ
で、磁性層の抗磁力(Hciと記す)が2000〜30
00Oe、厚みが0.05〜0.3μm、表面粗さが1
〜3.0nmにする必要があることがわかった。さらに
3000Oe以上で磁化反転する成分が、レマネンス曲
線上でみたとき{0.0225×Hci−38}%以下
であれば長波長成分を含む短波長のデジタルビデオ信号
をオーバーライトしてもシステム構成でき、かつC/N
を確保できることを見いだし本発明にいたった。
【0018】本発明の磁気記録媒体またはの層構成
は、前記条件を満足するならば、特に制限はなく任意の
構成を採用することができる。具体的には、磁性層およ
び/または非磁性層を単層もしくは複層構成とすること
等が挙げられる。尚、本発明において、複層構成の磁性
層の厚みは、磁性層全体の厚みを意味する。本発明にお
いては、塗布層が複層構成である場合は、後述のウエッ
ト・オン・ウエット方式が好適に使用される。
【0019】本発明のHciは、2000〜3000O
e、好ましくは、2,000〜2,600Oe、最も好
ましくは、2,200〜2,400Oeである。Hci
が2000Oe未満のときシステム構成に必要な短波長
出力を確保することができず、さらに蒸着テープとの記
録電流との互換性がとれない。一方3000Oeより大
きいと、記録に使用するヘッドが飽和してしまうので出
力を確保することが出来ない。
【0020】本発明の磁性層の厚味は、0.05〜0.
3μm、好ましくは、0.05〜0.25μm、更に好
ましくは、0.10〜0.20μmである。磁性層の厚
みが0.05μm未満では磁性層の磁束が不足し出力が
確保できないだけでなく、生産性が劣るので採用できな
い。また、磁性層の厚みが、0.3μmより大きいと出
力および重ね書き特性が劣化する。
【0021】本発明において、磁性層の厚みは、磁気記
録媒体の断面の電子顕微鏡写真から測定される平均値で
ある。本発明の磁性層の表面粗さは、1〜3nm、好ま
しくは、1〜2.5μm、更に好ましくは、1〜2.0
μmである。表面粗さは走行性が確保できる限界内で小
さいことが出力確保、オーバーライト特性の観点からの
ぞましく、表面粗さを3.0nm以下とすることが必要
である。表面粗さが3.0nmより大きいとスペーシン
グロスのため出力とオーバーライト特性の両方が劣化す
るが、特に磁性層深くまで記録された長波長成分を短波
長信号でオーバーライトすることが困難である。
【0022】表面粗さは、WYKO社(USアリゾナ
州)製の光干渉3次元粗さ計「TOPO−3D」を使用
し250μm角の試料面積を測定する。測定値の算出に
あたっては、傾斜補正、球面補正、円筒補正等の補正を
JIS−B601に従って実施し、中心面平均粗さRa
Iを表面粗さの値とする。また、磁性層の抗磁力を変数
として、厚みが0.05〜0.3μm、表面粗さが1〜
3.0nmで、かつ強磁性金属粉を使用した磁気記録媒
体のオーバーライト特性と、抗磁力分布(磁化曲線の微
分曲線から求めたSFD、レマネンス曲線から求めたS
FDr)と、磁性層のレマネンス曲線における外部磁界
で反転する磁化成分の割合(以下、「残留反転磁化成分
率=ΔM」という)を比較したところ、オーバーライト
特性は、特定の磁性層抗磁力範囲(即ち、2000〜3
000Oe)における、特定の磁場強度以上、即ち、3
000Oe以上のΔMとよく対応していることを見いだ
した。即ち、磁気記録媒体の抗磁力が増加すればΔMは
増加する傾向にあるが、3000Oe以上の外部磁場で
ΔMを評価した時、そのΔM(以下、「本発明のΔM
(%)」という)が、1〜{0.0225×Hci−3
8}%のときシステムを構成するうえでオーバーライト
特性が確保できた。ΔMが少なければオーバーライト特
性は良好なので下限値は0が理想的であるが、現実的に
は1である。本発明のΔMは1〜{0.0200×Hc
i−30}%が好ましく、1〜{0.0125×Hci
−20}%がより好ましい。
【0023】即ち、本発明は、磁性層を抗磁力2,00
0〜3,000Oe、厚味0.05〜0.3μm、表面
粗さ1.0〜3.0、および残留反転磁化成分率1〜
{0.0225×Hci−38}%に制御したことによ
り、短波長記録でも高出力で且つ重ね書きした時に書き
込み済みの長波長信号が消去できるようにレマネンス曲
線で見たときの外部磁場が高い領域で磁化が反転する成
分を少なくした、即ち、外部磁場が高い領域で消去しき
れずに残存する磁化成分を少なくしたものである。
【0024】本発明の塗布型磁気記録媒体は、上記構成
により蒸着テープのディジタルVTRシステムとして提
案されている、例えば、DVCシステムに最適であるこ
とを見出したが、該DVCシステム以外にも下記の特徴
を持つシステムに有効である。 1)記録波長が0.6μm以下の短波長記録。 2)サーボ信号の記録波長が記録信号の記録波長の30
倍以上。 3)記録信号とサーボ信号を同時記録する。 4)3)の記録の一部を重ね書きする。
【0025】ここで、サーボ信号とは、制御信号の意味
で、通常、記録信号の位置を示すために使用する。ま
た、4)における重ね書き部分は、通常、既に3)にお
いて記録された所定のトラックの幅方向の一部であり、
重ね書きする記録信号は短波長記録信号のみからなるこ
とが好ましく、その重ね書き部の幅は、通常、磁気ヘッ
ドの幅の10〜80%、好ましくは、10〜60%であ
る。10%に満たなくとも、また、80%を越えるよう
になってもトラッキングの精度の確保が困難になるので
望ましくない。
【0026】トラック幅は、通常、5〜20μm、望ま
しくは5〜15μmの範囲であり、磁気ヘッドの幅は、
5〜25μm、望ましくは10〜20μmであって、ト
ラック幅と磁気ヘッド幅は、ほぼ同等でも異なっていて
もよいが、望ましくはトラック幅よりも磁気ヘッドの幅
の方がやや大きめの方がよい。具体的には、DVCシス
テムでは、テープ幅は、1/4吋幅、厚さは7μm、ト
ラック幅は10μm、磁気ヘッド幅は15μm、重ね書
き幅は5μm、短波長記録信号は0.5μm、サーボ信
号は22.5μmである。
【0027】本発明の塗布型磁気記録媒体を得るための
好適な手段としては、具体的には以下の態様が挙げられ
る。 1)磁性層の抗磁力分布をシャープにするために強磁性
金属粉末の粒子サイズや組成を均一にすること。強磁性
金属粉末として、粒子サイズが良く揃ったゲータイト
(具体的には後述の実施例参照)の他に単分散ヘマタイ
トを原料にした強磁性金属粉末が好適である。 2)表面性を良好にするためには、強磁性金属粉末とし
て微粒子のものを使用すること。
【0028】その強磁性金属粉末の分散性を高めるため
に極性基含有バインダーを使用すること、更に磁性層の
表面成形処理を強化するために、例えば、メタルロール
/メタルロールの組み合わせのカレンダーロールを使用
すること。 3)薄くても厚味分布が一様で均一な薄層磁性層を形成
すること。最も望ましいのは、磁性層と非磁性層をウエ
ット・オン・ウエット法で塗布することが挙げられる。
【0029】ΔMが少ない磁性層を形成するための強磁
性金属粉をつくるためには、粒子サイズ分布の改良、金
属粉組成の均一化、焼結防止処理の均一化を行うことが
好ましい。粒子サイズ分布を改良するために強磁性金属
粉末原料の粒子サイズを単分散化することが好ましく、
核となる粒子を生成させたあと熟成段階を付与し粒子サ
イズ分布を均一にしたのち成長反応させることが好まし
い。また組成の均一化のため合金化のための元素、焼結
防止剤を粒子表面に均一につけ、ヘマタイトやマグネタ
イトにしたとき充分アニールし合金化する元素を粒子内
に拡散させることが好ましい。
【0030】本発明のΔMの測定法は次の方法による。
東英工業製の振動試料型磁力計に磁気記録媒体の測定サ
ンプルの配向方向が磁場と同一方向になるようにセット
し、−10kOe印加し飽和させた後に、磁場をゼロに
戻し残留磁化(−Mrmax)を測定する。逆の方向に
3000Oeの磁場を印加したのち磁場をゼロにもどし
残留磁化Mrを測定した後10kOe印加し逆方向に飽
和し、磁場をゼロとし残留磁化Mrmaxを測定する。
【0031】得られた各残留磁化より次の式でΔMを算
出することができる。 本発明のΔM(%)=100×(Mrmax−Mr)/(Mrmax−(−M rmax)) …式(1) 逆方向に印加する磁場の大きさは任意に設定できるが、
検出感度の観点より本願では3000Oeを採用するこ
ととした。本発明の反転磁化成分率は設定した印加磁
場、即ち3000Oe以上で磁化反転する成分を表して
いる。
【0032】換言すれば、上記測定条件において図1に
示した飽和後のレマネンス曲線である反転磁界分布曲線
{縦軸に残留磁化の差分(dMr)を横軸に印加磁場
(5000Oeを0〜1に規格化)したグラフ}におい
て、ΔMは該曲線と横軸とで囲まれた面積に対する印加
磁場0.6以上(即ち、印加磁場3000OOe以上)
の範囲のdMrの面積の比率(%)と同等である。
【0033】また、オーバーライト特性の測定は次の方
法により行うことができる。ドラムテスターを使用し、
TSSヘッド(ソニー社製8mmビデオ用センダストヘ
ッド;ヘッドギャップ0.2μm、トラック幅14μ
m、飽和磁束密度1.1テスラ)の相対速度を10.2
m/秒とし、1/2Tb(λ=0.5μm)の入出力特
性から最適記録電流を決めこの電流で1/90Tb(λ
=22.5μm)の信号を記録し1/2Tbでオーバー
ライトしたときの1/90Tbの消去率よりオーバーラ
イト特性を測定する。
【0034】本発明の磁性層中に使用される強磁性金属
粉組成としては特に制限はないが、高記録密度媒体に使
用されるFeまたはNiまたはCoを主成分(75%以
上)とする強磁性金属粉末が好ましい。そして、強磁性
金属粉末の長軸長は、通常、0.04〜0.20μm、
より好ましくは0.05〜0.15μm、最も好ましく
は、強磁性金属粉末の飽和磁化と磁気記録媒体の表面粗
さを小さくすると言う要求を両立させるため0.05〜
0.10μm、針状比は、通常、5〜15であって、よ
り好ましくは強磁性金属粉末の飽和磁化を大きくするた
め5〜10である。また、結晶子サイズは、通常、10
0〜300Å、より好ましくは120〜200Åである
ことが望ましい。結晶子サイズが小さすぎると高い飽和
磁化が得られない。また結晶子サイズが大きすぎるとノ
イズが増加しC/Nが確保できなくなる。
【0035】本発明で使用できる上記の強磁性金属粉末
には、所定の原子以外に重量比で20重量%以下の割合
でAl、Si、S、Sc、Ti、V、Cr、Cu、Y、
Mo、Rh、Pd、Ag、Sn、Sb、Te、Ba、T
a、W、Re、Au、Hg、Pb、Bi、La、Ce、
Pr、Nd、P、Mn、Zn、Sr、Bなどの原子を含
んでもかまわない。
【0036】強磁性合金微粉末は、少量の水酸化物、ま
たは酸化物を含んでもよい。強磁性合金微粉末として
は、公知の製造方法により得られたものを用いることが
できる。よく知られているように強磁性合金粉末は徐酸
化処理により、化学的に安定にするためにその粒子表面
に酸化被膜を形成せしめられる。また徐酸化するまえに
特開昭61−52327号公報に記載されている化合物
やアミノ基および/または二重結合を含む重合によりポ
リシロキサン膜を形成できる化合物で強磁性金属粉末を
処理した後、徐酸化することも強磁性合金粉末の飽和磁
化を高めることが出来るので有効である。
【0037】本発明の磁気記録媒体の磁性層の強磁性合
金粉末をBET法による比表面積で表せば40乃至80
2 /gであり、好ましくは45乃至70m2 /gであ
る。40m2 /g以下ではノイズが高くなり、80m2
/g以上では分散が困難なので平滑な磁性層表面を得に
くく好ましくない。本発明の強磁性金属微粉末の飽和磁
化(σs)は、通常、115emu/g以上、好ましく
は、120emu/g以上、さらに好ましくは磁性層が
薄くても良好な出力が得られるようにするため、130
emu/g〜170emu/gである。強磁性金属粉末
の抗磁力は、通常、1,700〜3,000Oe、好ま
しくは、1800〜3000Oe、更に好ましくは磁気
記録ヘッドの飽和磁束に限界があるため1900〜25
00Oeである。
【0038】また、強磁性金属粉末には後述する分散
剤、潤滑剤、界面活性剤、帯電防止剤などで分散前にあ
らかじめ処理を行うこともできる。具体的には、特公昭
44−14090号公報、特公昭45−18372号公
報、特公昭47−22062号公報、特公昭47−22
513号公報、特公昭46−28466号公報、特公昭
46−38755号公報、特公昭47−4286号公
報、特公昭47−12422号公報、特公昭47−17
284号公報、特公昭47−18509号公報、特公昭
47−18573号公報、特公昭39−10307号公
報、特公昭48−39639号公報、米国特許3026
215号、同3031341号、同3100194号、
同3242005号、同3389014号などに記載さ
れている。
【0039】強磁性金属粉末の含水率は0.01乃至2
重量%とするのが望ましい。後述する結合剤の種類によ
って強磁性金属粉末の含水率は最適化するのが望まし
い。強磁性金属粉末が強磁性合金粉末である場合は、タ
ップ密度は0.2乃至0.8g/ccが望ましい。0.
8g/cc以上であると磁性体を徐酸化するときに均一
に徐酸化されないので強磁性金属粉末を安全にハンドリ
ングすることが困難であったり、得られたテープの磁化
が経時で減少する。0.2cc/g以下では分散が不十
分になりやすい。
【0040】本発明の磁気記録媒体における磁性層の結
合剤樹脂は、結合剤樹脂には、従来公知の熱可塑性樹
脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物が使用
できる。熱可塑性樹脂としては、ガラス転移温度が−1
00乃至150℃、数平均分子量が1000乃至200
000、好ましくは10000乃至100000、重合
度が約50乃至1000程度のものである。
【0041】このような結合剤樹脂としては、塩化ビニ
ル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アク
リル酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリ
ロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、ス
チレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビ
ニルアセタール、ビニルエーテル、等を構成単位として
含む重合体または共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴ
ム系樹脂がある。
【0042】また、熱硬化性樹脂または反応型樹脂とし
てはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化
型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アク
リル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹
脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイ
ソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリ
オールとポリイソシアネートの混合物、ポリウレタンと
ポリイソシアネートの混合物等があげられる。
【0043】前記の結合剤樹脂に、より優れた強磁性金
属粉末の分散効果と磁性層の耐久性を得るためには必要
に応じ、COOM、SO3 M、OSO3 M、P=O(O
M)2 、O−P=O(OM)2 、(以上につきMは水素
原子、またはアルカリ金属塩基)、OH、NR2 、N+
3 (Rは炭化水素基)エポキシ基、SH、CN、など
から選ばれる少なくともひとつ以上の極性基を共重合ま
たは付加反応で導入したものをもちいることが好まし
い。このような極性基の量は10-1乃至10-8モル/g
であり、好ましくは10-2乃至10-6モル/gである。
【0044】本発明の磁気記録媒体に用いられる結合剤
樹脂は、強磁性金属粉末に対し、5乃至50重量%の範
囲、好ましくは10乃至30重量%の範囲で用いられ
る。塩化ビニル系樹脂を用いる場合は5乃至100重量
%、ポリウレタン樹脂を用いる場合は2乃至50重量
%、ポリイソシアネートは2乃至100重量%の範囲で
これらを組み合わせて用いるのが好ましい。
【0045】また、磁性層の強磁性金属粉末の充填度
は、使用した強磁性金属粉末の最大飽和磁化量σs及び
最大磁束密度Bmから計算でき(Bm/4πσs)とな
り、本発明においてはその値は、望ましくは1.9g/
cc以上であり、更に望ましくは2.0g/cc以上、
最も好ましくは2.2g/cc以上である。本発明にお
いて、ポリウレタンを用いる場合はガラス転移温度が−
50乃至100℃、破断伸びが100乃至2000%、
破断応力は0.05乃至10kg/cm2 、降伏点は
0.05乃至10kg/cm2 が好ましい。
【0046】本発明にもちいるポリイソシアネートとし
ては、トリレンジイソシアネート、4−4′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−
1,5−ジイソシアネート、o−トルイジンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメ
タントリイソシアネート等のイソシアネート類、また、
これらのイソシアネート類とポリアルコールとの生成
物、また、イソシアネート類の縮合によって生成したポ
リイソシアネート等を使用することができる。これらの
イソシアネート類の市販されている商品名としては、日
本ポリウレタン社製、コロネートL、コロネートHL、
コロネート2030、コロネート2031、ミリオネー
トMR、ミリオネートMTL、武田薬品社製、タケネー
トD−102、タケネートD−110N、タケネートD
−200、タケネートD−202、住友バイエル社製、
デスモジュールL、デスモジュールIL、デスモジュー
ルN、デスモジュールHL、等があり、これらを単独ま
たは硬化反応性の差を利用して二つもしくはそれ以上の
組合せでもちいることができる。
【0047】本発明の磁気記録媒体の磁性層中には、通
常、潤滑剤、研磨剤、分散剤、帯電防止剤、分散剤、可
塑剤、防黴剤等などを始めとする種々の機能を有する素
材をその目的に応じて含有させる。本発明の磁性層に使
用する潤滑剤としては、ジアルキルポリシロキサン(ア
ルキルは炭素数1乃至5個)、ジアルコキシポリシロキ
サン(アルコキシは炭素数1乃至4個)、モノアルキル
モノアルコキシポリシロキサン(アルキルは炭素数1乃
至5個、アルコキシは炭素数1乃至4個)、フェニルポ
リシロキサン、フロロアルキルポリシロキサン(アルキ
ルは炭素数1乃至5個)などのシリコンオイル;グラフ
ァイト等の導電性微粉末;二硫化モリブデン、二硫化タ
ングステンなどの無機粉末;ポリエチレン、ポリプロピ
レン、エチレン塩化ビニル共重合体、ポリテトラフルオ
ロエチレン等のプラスチック微粉末;α−オレフィン重
合物;常温で液状の不飽和脂肪族炭化水素(n−オレフ
ィン二重結合が末端の炭素に結合した化合物、炭素数約
20);炭素数12乃至20個の一塩基性脂肪酸と炭素
数3乃至12個の一価のアルコールから成る脂肪酸エス
テル類、フルオロカーボン類等が使用できる。
【0048】中でも脂肪酸エステルがもっとも好まし
い。脂肪酸エステルの原料となるアルコールとしてはエ
タノール、ブタノール、フェノール、ベンジルアルコー
ル、2−メチルブチルアルコール、2−ヘキシルデシル
アルコール、プロピレングリコールモノブチルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピ
レングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノブチルエーテル、s−ブチルアルコール等の系
モノアルコール類、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ソル
ビタン誘導体等の多価アルコールが挙げられる。同じく
脂肪酸としては酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、2−
エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステア
リン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、アラキン酸、オレイ
ン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、パルミ
トレイン酸等の脂肪族カルボン酸またはこれらの混合物
が挙げられる。
【0049】脂肪酸エステルとしての具体例は、ブチル
ステアレート、s−ブチルステアレート、イソプロピル
ステアレート、ブチルオレエート、アミルステアレー
ト、3−メチルブチルステアレート、2−エチルヘキシ
ルステアレート、2−ヘキシルデシルステアレート、ブ
チルパルミテート、2−エチルヘキシルミリステート、
ブチルステアレートとブチルパルミテートの混合物、ブ
トキシエチルステアレート、2−ブトキシ−1−プロピ
ルステアレート、ジプロピレングリコールモノブチルエ
ーテルをステアリン酸でアシル化したもの、ジエチレン
グリコールジパルミテート、ヘキサメチレンジオールを
ミリスチン酸でアシル化してジオールとしたもの、グリ
セリンのオレエート等の種々のエステル化合物を挙げる
ことができる。
【0050】さらに、磁気記録媒体を高湿度下で使用す
るときしばしば生ずる脂肪酸エステルの加水分解を軽減
するために、原料の脂肪酸及びアルコールの分岐/直
鎖、シス/トランス等の異性構造、分岐位置を選択する
ことがなされる。これらの潤滑剤は結合剤100重量部
に対して0.2乃至20重量部の範囲で添加される。
【0051】潤滑剤としては、更に以下の化合物を使用
することもできる。即ち、シリコンオイル、グラファイ
ト、二硫化モリブデン、窒化ほう素、弗化黒鉛、フッ素
アルコール、ポリオレフィン、ポリグリコール、アルキ
ル燐酸エステル、二硫化タングステン等である。本発明
の強磁性金属粉末に添加してもよい研磨剤としては、平
均粒子径が磁性層厚みと同等以下であるCr2 3 、α
Fe2 3 、α、γアルミナなどであり、これら研磨剤
の合計量は磁性体100重量部に対して1乃至20重量
部、望ましくは1乃至15重量部の範囲で添加される。
1重量部より少ないと十分な耐久性が得られず、20重
量部より多すぎると表面性、充填度が劣化する。これら
研磨剤は、あらかじめ結合剤で分散処理したのち磁性塗
料中に添加してもかまわない。
【0052】本発明の磁気記録媒体の磁性層中には、前
記非磁性粉末の他に帯電防止剤として導電性粒子を含有
することもできる。しかしながら最上層の飽和磁束密度
を最大限に増加させるためにはできるだけ最上層への添
加は少なくし、最上層以外の塗布層に添加するのが好ま
しい。帯電防止剤としては特に、カーボンブラックを添
加することは、媒体全体の表面電気抵抗を下げる点で好
ましい。本発明に使用できるカーボンブラックはゴム用
ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、導電
性カーボンブラック、アセチレンブラック等を用いるこ
とができる。比表面積は5乃至500m2 /g、DBP
吸油量は10乃至1500ml/100g、粒子径は5
mμ乃至300mμ、PHは2乃至10、含水率は0.
1乃至10%、タップ密度は0.1乃至1g/cc、が
好ましい。本発明に用いられるカーボンブラックの具体
的な例としてはキャボット社製、BLACKPEARL
S2000、1300、1000、900、800、7
00、VULCAN XC−72、旭カーボン社製、#
80、#60、#55、#50、#35、三菱化成工業
社製、#3950B、#3250B、#2400B、#
2300、#900、#1000、#30、#40、#
10B、コロンビアカーボン社製、CONDUCTEX
SC、RAVEN 150、50、40、15、ライ
オンアグゾ社製ケッチェンブラックEC、ケッチェンブ
ラックECDJ−500、ケッチェンブラックECDJ
−600などが挙げられる。カーボンブラックを分散剤
などで表面処理したり、カーボンブラックを酸化処理し
たり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部を
グラファイト化したものを使用してもかまわない。ま
た、カーボンブラックを磁性塗料に添加する前にあらか
じめ結合剤で分散してもかまわない。磁性層にカーボン
ブラックを使用する場合は磁性体に対する量は0.1乃
至30重量%でもちいることが好ましい。さらに後述す
る非磁性層には全非磁性粉体に対し3乃至20重量%含
有させることが好ましい。
【0053】一般的にカーボンブラックは帯電防止剤と
してだけでなく、摩擦係数低減、遮光性付与、膜強度向
上などの働きがあり、これらは用いるカーボンブラック
により異なる、従って本発明に使用されるこれらのカー
ボンブラックは、その種類、量、組合せを変え、粒子サ
イズ、吸油量、電導度、pHなどの先に示した諸特性を
もとに目的に応じて使い分けることはもちろん可能であ
る。使用できるカーボンブラックは例えば「カーボンブ
ラック便覧」カーボンブラック協会編を参考にすること
ができる。
【0054】非磁性支持体上に2層以上の塗布層を形成
させることも高記録密度の磁気記録媒体を製造するうえ
で有効であり、同時塗布方式は超薄層の磁性層を作り出
すことができるので特に優れている。その同時塗布方式
としてウェット・オン・ウェット方式の具体的な方法と
しては、(1)磁性塗料で一般的に用いられるグラビア
塗布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージョン
塗布装置によりまず下層を塗布し、その層がまだ湿潤状
態にあるうちに、例えば、特公平1−46186号公
報、特開昭60−238179号公報及び特開平2−2
65672号公報に開示されている非磁性支持体加圧型
エクストルージョン塗布装置により上層を塗布する方
法、(2)特開昭63−88080号公報、特開平2−
17971号公報及び特開平2−265672号公報に
開示されているような塗布液通液スリットを二つ内蔵し
た塗布ヘッドにより、下層の塗布液及び上層の塗布液を
ほぼ同時に塗布する方法、(3)特開平2−17496
5号公報に開示されているバックアップロール付きエク
ストルージョン塗布装置により、上層及び下層をほぼ同
時に塗布する方法、等が挙げられる。
【0055】ウェット・オン・ウェット方式で非磁性支
持体の上に非磁性層をその上に磁性層を設けるために塗
布する場合、磁性層用塗布液と非磁性層用塗布液の流動
特性はできるだけ近い方が、塗布された磁性層と非磁性
層の界面の乱れがなく厚さが均一な厚み変動の少ない磁
性層を得ることができる。塗布液の流動特性は、塗布液
中の粉末粒子と結合剤樹脂の組み合わせに強く依存する
ので、特に、非磁性層に使用する非磁性粉末の選択に留
意する必要がある。
【0056】本発明の磁気記録媒体の非磁性層に用いら
れる非磁性粉末は、例えば金属酸化物、金属炭酸塩、金
属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物、等の
無機質化合物とカーボンブラックから選択することがで
き、好ましくは、カーボンブラックと前記無機質化合物
とを混合することで選択することができる。無機化合物
としては、例えば、α化率90%以上のα−アルミナ、
β−アルミナ、γ−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロ
ム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、窒化珪
素、チタンカ−バイト、酸化チタン、二酸化珪素、酸化
スズ、酸化マグネシウム、酸化タングステン、酸化ジル
コニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫
酸カルシウム、硫酸バリウム、2硫化モリブデン、磁性
酸化鉄の原料を脱水、アニール処理した針状α酸化鉄及
び必要によりそれらをアルミ及び/又はシリカで表面処
理したもの等が単独または組合せで使用される。これら
非磁性粉末の粒子サイズは、通常、0.01乃至2μ
m、好ましくは、0.015〜1.00μm、更に好ま
しくは、0.015〜0.50μmの範囲であるが、必
要に応じて粒子サイズの異なる非磁性粉末を組み合わせ
たり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くして同様の
効果をもたせることもできる。タップ密度は、通常、
0.05乃至2g/cc、好ましくは0.2乃至1.5
g/ccである。含水率は、通常、0.1乃至5%、望
ましくは0.2乃至3%。pHは、通常、2乃至11で
ある。比表面積は、通常、1乃至200m2 /g、望ま
しくは5乃至100m2 /g、更に望ましくは7乃至8
0m2 /gである。結晶子サイズは、通常、0.01〜
2μm、好ましくは、0.015〜1.00、更に好ま
しくは、0.015〜0.50μmの範囲である。DB
Pを用いた吸油量は、通常、5乃至100ml/100
g、望ましくは10乃至80ml/100g、更に望ま
しくは20乃至60ml/100gである。比重は通
常、1乃至12、好ましくは2乃至8である。形状は針
状、球状、サイコロ状、板状のいずれでも良い。上記の
非磁性粉末は必ずしも100%純粋である必要はなく、
目的に応じて表面を他の化合物で処理してもよい。その
際、純度は通常、70%以上であれば効果を減ずること
にはならない。例えば、酸化チタンを用いる場合、表面
をアルミナで処理することが一般的に用いられている。
強熱減量は、20%以下であることが望ましい。本発明
に用いられる上記無機粉体のモース硬度は4以上のもの
が望ましい。
【0057】本発明に用いられる非磁性粉末の具体的な
例としては、昭和電工製UA5600、UA5605、
住友化学製AKP−20、AKP−30、AKP−5
0、HIT−50、HIT−100、ZA−G1、日本
化学工業社製、G5、G7、S−1、戸田工業社製、T
F−100、TF−120、TF−140、石原産業製
TTO−51B、TTO−55A、TTO−55B、T
TO−55C、TTO−55S、TTO−55D、FT
−1000、FT−2000、FTL−100、FTL
−200、M−1、S−1、SN−100、チタン工業
製ECT−52、STT−4D、STT−30D、ST
T−30、STT−65C、三菱マテリアル製T−1、
日本触媒NS−O、NS−3Y,NS−8Y、テイカ製
MT−100S、MT−100T、MT−150W、M
T−500B、MT−600B、MT−100F、堺化
学製FINEX−25、BF−1、BF−10、BF−
20、BF−1L、BF−10P、同和鉱業製DEFI
C−Y、DEFIC−R、チタン工業製Y−LOPが挙
げられる。
【0058】また、非磁性粉末とカ−ボンブラックを併
用する場合はゴム用ファ−ネス、ゴム用サ−マル、カラ
−用ブラック、アセチレンブラック、等を用いることが
できる。比表面積は通常、100乃至500m2 /g、
望ましくは150乃至400m2 /gであり、DBP吸
油量は通常、20乃至400ml/100g、望ましく
は30乃至200ml/100gである。粒子径は通
常、5乃至80mμ、望ましくは10乃至50mμ、さ
らに望ましくは10乃至40mμである。通常、pH
は、2乃至10、含水率は、0.1乃至10重量%、タ
ップ密度は0.1乃至1g/CC、が望ましい。本発明に
用いられるカ−ボンブラックの具体的な例としてはキャ
ボット社製、BLACKPEARLS 2000、13
00、1000、900、800,880,700、V
ULCAN XC−72、三菱化成工業社製、#305
0B、3150B、3250B、#3750B、#39
50B、#950、#650B,#970B、#850
B、MA−600、コロンビアカ−ボン社製、COND
UCTEX SC、RAVEN 8800、8000、
7000、5750、5250、3500、2100、
2000、1800、1500、1255、1250、
アクゾー社製ケッチェンブラックECなどがあげられ
る。カ−ボンブラックを分散剤などで表面処理したり、
樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラフ
ァイト化したものを使用してもかまわない。また、カ−
ボンブラックを塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で
分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは上
記無機質粉末に対して50%を越えない範囲、非磁性層
総重量の40%を越えない範囲で使用できる。これらの
カ−ボンブラックは単独、または組合せで使用すること
ができる。本発明で使用できるカ−ボンブラックは例え
ば「カ−ボンブラック便覧(カ−ボンブラック協会
編)」を参考にすることができる。
【0059】本発明の非磁性層の非磁性粉末として、有
機質粉末を使用することも可能であり、例えば、アクリ
ルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メ
ラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられる
が、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉
末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポ
リフッ化エチレン樹脂が使用される。その製法は特開昭
62−18564号公報、特開昭60−255827号
公報に記されているようなものが使用できる。
【0060】これらの非磁性粉末は結合剤に対して、重
量比率で0.1乃至20倍量、体積比率で0.1乃至1
0倍容量の範囲で用いられる。本発明の磁気記録媒体の
磁性層に使用する結合剤と非磁性層に使用する結合剤と
に、基本的な相違はない。むしろ、結合剤の組成が同一
に近い方が非磁性層用及び磁性層用塗布液の流動特性が
類似してくるので、層の界面の乱れが少なくなり望まし
い。
【0061】本磁気記録媒体の非磁性支持体は、通常、
1乃至100μm、望ましくは3乃至20μm、非磁性
層としては、通常、0.5乃至10μm、好ましくは、
0.50〜5.0μm、更に好ましくは、0.50〜
3.0μmの範囲である。また、前記磁性層及び前記非
磁性層以外の他の層を目的に応じて形成することは、例
えば、前記磁性層を最上層にして、前記非磁性層をその
下層にする構成であれば許される。例えば、非磁性支持
体と下層の間に密着性向上のための下塗り層などの中間
層を設けてもかまわない。この厚みは0.01乃至2μ
m、好ましくは0.05乃至0.5μmである。また、
非磁性支持体性の磁性層側と反対側にバックコート層を
設けてもかまわない。この厚みは0.1乃至2μm、好
ましくは0.3乃至1.0μmである。これらの中間
層、バックコート層は公知のものが使用できる。円盤状
磁気記録媒体の場合、両面もしくは上記層構成を設ける
ことができる。
【0062】本発明で使用される非磁性支持体には特に
制限はなく、通常使用されているものを用いることがで
きる。非磁性支持体を形成する素材の例としては、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポ
リアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリサルホ
ン、ポリエーテルサルホン等の各種合成樹脂のフイル
ム、およびアルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔
を挙げることができる。
【0063】本発明の目的を有効に達成するには、非磁
性支持体の表面粗さは、中心線平均表面粗さRa(カッ
トオフ値0.25mm)で0.03μm以下、望ましく
0.02μm以下、さらに望ましく0.01μm以下で
ある。また、これらの非磁性支持体は単に前記中心線平
均表面粗さが小さいだけではなく、1μm以上の粗大突
起がないことが好ましい。また表面の粗さ形状は必要に
応じて非磁性支持体に添加されるフィラーの大きさと量
により自由にコントロールされるものである。これらの
フィラーの一例としては、Ca、Si、Tiなどの酸化
物や炭酸塩の他、アクリル系などの有機樹脂微粉末があ
げられる。本発明に用いられる非磁性支持体のウエブ走
行方向のF−5値は好ましくは5乃至50Kg/m
2 、ウエブ幅方向のF−5値は好ましくは3乃至30
Kg/mm2 であり、ウエブ長手方向のF−5値がウエ
ブ幅方向のF−5値より高いのが一般的であるが、特に
幅方向の強度を高くする必要があるときはその限りでな
い。
【0064】また、支持体のウエブ走行方向および幅方
向の100℃、30分での熱収縮率は好ましくは3%以
下、さらに望ましくは1.5%以下、80℃、30分で
の熱収縮率は好ましくは1%以下、さらに望ましくは
0.5%以下である。破断強度は両方向とも5乃至10
0Kg/mm2 、弾性率は100乃至2000Kg/m
2 が望ましい。
【0065】本発明で用いられる有機溶媒は任意の比率
でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホ
ロン、テトラヒドロフラン、等のケトン類、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルシクロ
ヘキサノール、などのアルコール類、酢酸メチル、酢酸
ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチ
ル、酢酸グリコール等のエステル類、グリコールジメチ
ルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサ
ン、などのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼン、などの芳
香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロラ
イド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒド
リン、ジクロルベンゼン、等の塩素化炭化水素類、N,
N−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等のものが使用で
きる。これら有機溶媒は必ずしも100%純粋ではな
く、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解
物、酸化物、水分等の不純分がふくまれてもかまわな
い。これらの不純分は30%以下が好ましく、さらに好
ましくは10%以下である。本発明で用いる有機溶媒は
必要ならば磁性層と非磁性層でその種類、量を変えても
かまわない。非磁性層に揮発性の高い溶媒をもちい表面
性を向上させる、非磁性層に表面張力の高い溶媒(シク
ロヘキサノン、ジオキサンなど)を用い塗布の安定性を
あげる、磁性層に溶解性パラメータの高い溶媒を用い充
填度を上げるなどがその例としてあげられるがこれらの
例に限られたものではないことは無論である。
【0066】本発明の磁気記録媒体は、前記強磁性金属
粉末と結合剤樹脂、及び必要ならば他の添加剤と共に有
機溶媒を用いて混練分散し、磁性塗料を非磁性支持体上
に塗布し、必要に応じて配向、乾燥して得られる。この
場合、前記磁性塗料において、基本的に強磁性金属粉末
のかわりに非磁性粉末を用いた非磁性塗料を併用しても
よい。
【0067】本発明の磁気記録媒体の磁性塗料を製造す
る工程は、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれ
らの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からな
る。個々の工程はそれぞれ2段階以上にわかれていても
かまわない。本発明に使用する磁性体、結合剤、カーボ
ンブラック、研磨剤、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などす
べての原料はどの工程の最初または途中で添加してもか
まわない。また、個々の原料を2つ以上の工程で分割し
て添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練
工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で
分割して投入してもよい。
【0068】磁性塗料の混練分散に当たっては各種の混
練機が使用される。例えば、二本ロールミル、三本ロー
ルミル、ボールミル、ペブルミル、トロンミル、サンド
グラインダー、ゼグバリ(Szegvari)、アトラ
イター、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高
速衝撃ミル、ディスパー、ニーダー、高速ミキサー、ホ
モジナイザー、超音波分散機などを用いることができ
る。
【0069】本発明で使用される非磁性塗料は、上記磁
性塗料の製法に準じて製造することができる。本発明の
目的を達成するためには、従来の公知の製造技術を一部
の工程として用いることができることはもちろんである
が、混練工程では連続ニーダや加圧ニーダなど強い混練
力をもつものを使用することにより、本発明の磁気記録
媒体の高いBrを得ることができる。連続ニーダまたは
加圧ニーダを用いる場合は磁性体と結合剤のすべてまた
はその一部(ただし全結合剤の30%以上が好ましい)
および磁性体100重量部に対し15乃至500重量部
の範囲で混練処理される。これらの混練処理の詳細につ
いては特開平1−106338号公報、特開昭64−7
9274号公報に記載されている。本発明では、特開昭
62−212933に示されるような同時重層塗布方式
をもちいることにより効率的に生産することが出来る。
【0070】本発明の磁気記録媒体の磁性層中に含まれ
る残留溶媒は好ましくは100mg/m2 以下、さらに
好ましくは10mg/m2 以下であり、磁性層に含まれ
る残留溶媒が非磁性層に含まれる残留溶媒より少ないほ
うが好ましい。磁性層が有する空隙率は下層、最上層と
も好ましくは30容量%以下、さらに好ましくは10容
量%以下である。非磁性層の空隙率が磁性層の空隙率よ
り大きいほうが好ましいが非磁性層の空隙率が5容量%
以上であれば小さくてもかまわない。
【0071】本発明の磁気記録媒体は下層と最上層を有
することができるが、目的に応じ下層と最上層でこれら
の物理特性を変えることができるのは容易に推定される
ことである。例えば、最上層の弾性率を高くし走行耐久
性を向上させると同時に下層の弾性率を磁性層より低く
して磁気記録媒体のヘッドへの当りを良くするなどであ
る。
【0072】このような方法により、支持体上に塗布さ
れた磁性層は必要により層中の強磁性金属粉末を配向さ
せる処理を施したのち、形成した磁性層を乾燥する。又
必要により表面平滑化加工を施したり、所望の形状に裁
断したりして、本発明の磁気記録媒体を製造する。以上
の最上層用の組成物および下層用の組成物を溶剤と共に
分散して、得られた塗布液を非磁性支持体上に塗布し、
配向乾燥して、磁気記録媒体をえる。
【0073】該表面平滑化処理としては、カレンダーロ
ール処理が挙げられ、好ましくは、メタルロール/メタ
ルロールの組み合わせが挙げられる。金属ロール表面は
鏡面仕上げがしてあり、極めて平滑な面を有しているこ
と、表面の硬さが硬いことなどから、高密度記録に適し
た磁性層面の表面を高性能に成形することができる。メ
タルロールの材質としては、例えば、クロムモリブデン
鋼にハードクロムメッキを施したもの等が好適である。
【0074】磁性層の0.5%伸びでの弾性率はウエブ
塗布方向、幅方向とも望ましくは100乃至2000K
g/mm2 、破断強度は望ましくは1乃至30Kg/c
2、磁気記録媒体の弾性率はウエブ塗布方向、幅方向
とも望ましくは100乃至1500Kg/mm2 、残留
のびは望ましくは0.5%以下、100℃以下のあらゆ
る温度での熱収縮率は望ましくは1%以下、さらに望ま
しくは0.5%以下、もっとも望ましくは0.1%以下
である。
【0075】本発明の磁気記録媒体は、ビデオ用途、オ
ーディオ用途などのテープであってもデータ記録用途の
フロッピーディスクや磁気ディスクであってもよいが、
ドロップ・アウトの発生による信号の欠落が致命的とな
るデジタル記録用途の媒体に対しては特に有効である。
更に、下層を非磁性層とし、最上層の厚さを0.3μm
以下とすることにより、電磁変換特性が高い、高密度で
大容量の磁気記録媒体を得ることができる。
【0076】本発明の新規な特長を以下の実施例で具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。
【0077】
【実施例】
(強磁性金属粉の製造) 試料No.A1−1〜4の製造 攪拌機つきの150リットルタンクに1.7モル/lの
炭酸アンモニウム35リットルと2.0モル/lのアン
モニア水15リットルの混合溶液にクエン酸0.5モル
/lの水溶液0.4リットルを添加した窒素でバブリン
グしつつ、別のタンクで窒素をバブリングさせながら溶
解した硫酸第一鉄と硫酸コバルト(Fe2+濃度が1.3
5モル/l、Co濃度が0.3モル/l)水溶液40リ
ットルを添加し混合した。10分間攪拌した後、懸濁液
の温度を40℃とし第一鉄を含む沈殿物を生成した。窒
素にかえて空気を導入し沈殿物を酸化しゲータイト核晶
を生成した。懸濁液中のFe2+濃度が0.25モル/l
となったとき空気酸化を中断し窒素にきりかえ、懸濁液
の温度を50℃に加熱し2時間保持したのち温度を40
℃に冷却し、アルミン酸ナトリウム1.1モル/l水溶
液1リットルを添加した。その後窒素を空気に切り換え
酸化反応を進め紡錘状を呈したゲータイトを生成させ
た。得られた粒子を濾過、水洗した。一部を乾燥し透過
型電子顕微鏡写真をとり平均粒子径を求めたところ、平
均長軸長が0.15μm、平均針状比が10であった。
また窒素中で120℃で30分加熱脱水後比表面積を測
定すると120m2 /gであった。
【0078】得られたゲータイトを水中で2%スラリー
とし攪拌しつつ表1に示す焼結防止剤(塩化イットリウ
ムおよびアルミン酸ナトリウム)として、塩化イットリ
ウム水溶液を添加したのちアルミン酸ナトリウム水溶液
を添加した(表1で鉄100部に対する原子数を部で表
示)。アルミン酸ナトリウムを添加し20分攪拌した
後、稀釈した硫酸を添加しスラリーを中和した。濾過水
洗した後5%スラリーとし120℃で2時間加熱した。
その後、濾過水洗し得られたケーキを成形機を通しつい
で乾燥し焼結防止処理した紡錘形を呈したゲータイトを
得た。
【0079】得られた紡錘型ゲータイトを静置式の還元
炉にいれ、窒素中で350℃で20分加熱し脱水処理し
次に温度を600℃で2時間加熱しヘマタイトの結晶性
を高めた。温度を470℃としガスを窒素から水素に切
り換え6時間還元した。窒素に切り換え室温に冷却した
のち空気と窒素の混合比率をかえ酸素濃度を0.5%と
し強磁性金属粉末の温度をモニターしつつ徐酸化し、発
熱がおさまると酸素濃度を1%とし徐酸化した。このよ
うにして酸素濃度を高め最終的に空気で徐酸化した。こ
のあと強磁性金属粉末にたいし水分が1%となるように
蒸留水を気化させつつ空気と搬送し、調湿するとともに
安定化した。
【0080】得られた強磁性金属粉末の磁気特性を振動
試料型磁力計(東英工業製)で外部磁場10KOeで測
定した。得られた強磁性金属粉末の透過型電子顕微鏡写
真をとり平均粒子径と平均針状比をもとめ、窒素中25
0℃で30分脱水しカンターソブ(カンタークロム社
製)で比表面積を測定した。
【0081】
【表1】 表1 ――――――――――――――――――――――――――――――――― 試料 焼結防止剤 Hc σs 比表面積 長軸長 針状比 No. Al Y (Oe) emu/g m2/g μm A1-1 7.5 2.0 1850 135.0 56.0 0.08 7 A1-2 10 2.0 2035 136.5 56.2 0.085 7.5 A1-3 10 4.0 2255 138.0 56.5 0.085 7.5 A1-4 12 6.0 2470 135.5 57.0 0.090 8.0 ――――――――――――――――――――――――――――――――― 試料No.B1−1〜4の製造 前記でゲータイト核晶を生成させたあと、懸濁液中の
Fe2+濃度が0.25モル/lとなったとき空気酸化を
中断し窒素にきりかえ、懸濁液の温度を50℃に加熱し
2時間保持することなくその後の操作を継続しゲータイ
トを生成した。ゲータイトの平均粒子径(長軸長)は
0.16μm、平均針状比は11、比表面積は130m
2 /gであった。焼結防止剤で処理した後の120℃で
の2時間熱処理をせずに水洗濾過乾燥した。その後、前
記と同様に還元、徐酸化し、表2記載の試料を得た。
【0082】
【表2】 表2 ――――――――――――――――――――――――――――――――― 焼結防止剤 Hc σs 比表面積 長軸長 針状比 Al Y (Oe) emu/g m2/g μm B1-1 7.5 2.0 1730 133.0 53.5 0.09 7.5 B1-2 10 2.0 1910 132.5 53.2 0.095 8.0 B1-3 10 4.0 2085 133.5 54.5 0.095 7.5 B1-4 12 6.0 2260 131.5 55.0 0.095 7.5 ――――――――――――――――――――――――――――――――― 実施例1 前記およびで得られた8種類の強磁性金属粉末(磁
材)を使用した重層構成の磁気テープを作成するため以
下の磁性層の組成物と下層用非磁性層の組成物を作成し
た。 (磁性層の組成物) 強磁性合金粉末 100部 結合剤樹脂 塩化ビニル共重合体 12部 (−SO3 Na基を1×10-4eq/g含有 重合度 300 ポリエステルポリウレタン樹脂 5部 (ネオペンチルグリコール/カプロラクトンポリオール/MDI =0.9/2.6/1,−SO3 Na 1×10-4eq/g含有) α−アルミナ(平均粒子径0.13μm) 5.0部 カーボンブラック(平均粒子サイズ 40nm) 1.0部 ブチルステアレート 1部 ステアリン酸 2部 メチルエチルケトンとシクロヘキサノン1:1混合溶剤 200部 (下層用非磁性層の組成物) 針状ヘマタイト 80部 (BET法による比表面積 53m2 /g 平均長軸長 0.12μm 針状比 8 pH6.3 アルミシリカ処理 Al/Fe 0.5at%、Si/Fe 0.8at%) カーボンブラック 20部 (平均一次粒子径 17nm、 DBP及油量 80ml/100g BET法による表面積 240m2 /g pH7.5) 結合剤樹脂 塩化ビニル共重合体 12部 (−SO3 Na基を1×10-4eq/g含有 重合度 300 ポリエステルポリウレタン樹脂 7部 (基本骨格:1,4−BD/フタル酸/HMDI 分子量:10200 水酸基:0.23×10-3eq/g含有 −SO3 Na基を1×10-4eq/g含有 ブチルステアレート 1部 ステアリン酸 2.5部 メチルエチルケトンとシクロヘキサノン1:1混合溶剤 200部 上記の磁性層用組成物及び下層用非磁性層組成物のそれ
ぞれをニーダーで混練した後、サンドグラインダーを使
用して分散した。得られた分散液にポリイソシアネート
を下層用非磁性層の塗布液には5部、磁性層塗布液には
6部を加え、さらにメチルエチルケトンとシクロヘキサ
ノン1:1混合溶剤を20部加え、1μmの平均孔径を
有するフィルターを使用して濾過し、下層用非磁性層お
よび磁性層用の塗布液を調整した。
【0083】得られた下層非磁性層用の塗布液を乾燥後
の厚さが2μmとなるように塗布し、さらにその直後下
層非磁性層用塗布層がまだ湿潤状態にあるうちに、その
上に磁性層の厚みが0.2μmとなるように厚さ6μm
のポリエチレンナフタレート支持体上に湿式同時重層塗
布を行い、両層がまだ湿潤状態にあるうちに配向装置を
通過させ長手配向した。この時の配向磁石は希土類磁石
(表面磁束5000ガウス)を通過させた後、ソレノイ
ド磁石(磁束密度5000ガウス)中を通過させ、ソレ
ノイド内で配向が戻らない程度まで乾燥しさらに磁性層
を乾燥し巻き取った。その後金属ロールより構成される
7段カレンダーでロール温度を90℃にしてカレンダー
処理を施して、ウェッブ状の磁気記録媒体を得、それを
8mm幅にスリットして8mmビデオテープのサンプル
を作成した。得られたサンプルを振動試料型磁力計で測
定した磁気特性とΔM、表面粗さ、電磁変換特性(出
力、C/N)、オーバーライト特性(単位;dB)を表
3に示す。電磁変換特性(電特と略す)の基準には磁材
B1−4を使用したテープを使用した。
【0084】磁気特性は振動試料型磁力計(東英工業社
製)を使用し外部磁場5kOeで配向方向に平行に測定
した。Hciは、磁性層の抗磁力、SQは、角型比、B
m(単位;ガウス)は最大磁束密度である。ΔMは式
(1)によった。表面粗さは、WYKO社(USアリゾ
ナ州)製の光干渉3次元粗さ計「TOPO−3D」を使
用し250μm角の試料面積を測定した。測定値の算出
にあたっては、傾斜補正、球面補正、円筒補正等の補正
をJIS−B601に従って実施し、中心面平均粗さR
aIを表面粗さの値とした。
【0085】出力(dB)は、ドラムテスターを使用
し、TSSヘッド(ソニー社製8mmビデオ用センダス
トヘッド;ヘッドギャップ0.2μm、トラック幅14
μm、飽和磁束密度1.1テスラ)の相対速度を10.
2m/秒とし、1/2Tb(λ=0.5μm)の入出力
特性から最適記録電流を決め、この出力を使用し測定し
た1/2Tbの出力とした。
【0086】C/N(単位;dB)は、同一の条件で測
定した1/2Tbの出力と1/2Tbの周波数から±
2.3MHzはなれたノイズレベルを平均し算出した。
オーバーライト特性(Owと記す)は、ドラムテスター
を使用し、TSSヘッド(ソニー社製8mmビデオ用セ
ンダストヘッド;ヘッドギャップ0.2μm、トラック
幅14μm、飽和磁束密度1.1テスラ)の相対速度を
10.2m/秒とし、1/2Tb(λ=0.5μm)の
入出力特性から最適記録電流を決めこの電流で1/90
Tb(λ=22.5μm)の信号を記録し1/2Tbで
オーバーライトしたときの1/90Tbの消去率より測
定した。
【0087】
【表3】 表3 ――――――――――――――――――――――――――――――――――― 使用 磁 気 特 性 ΔM 表面粗さ 電 特 Ow 備考 磁材 Hci SQ Bm (%) nm 出力 C/N A1-1 2020 0.84 3950 7.3 2.5 1.5 1.8 -11.0 実 A1-2 2150 0.85 4000 9.0 2.6 1.8 2.3 -9.5 施 A1-3 2390 0.85 4050 11.2 2.6 2.5 2.8 -7.7 例 A1-4 2630 0.86 3960 13.8 2.5 2.7 2.8 -6.5 ――――――――――――――――――――――――――――――――――― B1-1 1890 0.82 3500 6.3 3.2 -2.2 -2.6 -4.5 比 B1-2 2040 0.81 3430 10.7 3.3 -1.6 -2.1 -3.5 較 B1-3 2230 0.82 3550 17.0 3.3 -0.5 -0.7 -2.0 例 B1-4 2420 0.81 3360 21.3 3.2 0.0 0.0 0.0 ――――――――――――――――――――――――――――――――――― 実施例2 非磁性下層液は実施例1で作成した物を使用し、乾燥後
の厚みが1.5μmとなるように液を供給し塗布した。
磁性塗布液としてA1−3の強磁性金属粉末を使用した
磁性塗布液を使用し、液の供給量を調整し同時重層塗布
を行い、磁性層の厚み(単位;μm)をかえたサンプル
{ただし、実2−1〜4(実施例)、比2−1〜2(比
較例)、実1−3は実施例1のA1−3対応の磁気記録
媒体}を作成した。厚みを変更した以外は実施例1と同
じ条件でサンプルを作り、評価した。
【0088】
【表4】 表4 ――――――――――――――――――――――――――――――――――― 試料 磁性層 磁 気 特 性 ΔM 表面粗さ 電 特 Ow 厚み Hci SQ Bm (%) nm 出力 C/N 実2-1 0.06 2350 0.87 4150 10.8 2.9 1.0 1.0 -12.0 実2-2 0.10 2375 0.86 4070 10.9 2.6 2.0 2.0 -10.5 実2-3 0.15 2380 0.86 4080 11.0 2.5 2.8 2.9 -9.4 実1-3 0.20 2390 0.85 4050 11.2 2.6 2.5 2.8 -7.7 実2-4 0.28 2395 0.85 4000 11.0 2.5 2.0 1.9 -5.5 比2-1 0.35 2410 0.84 3930 11.3 2.8 1.6 1.4 -3.0 比2-2 0.50 2420 0.83 3850 11.5 3.1 1.3 1.2 -1.5 ――――――――――――――――――――――――――――――――――― 磁性層の厚さが薄いと表面粗さが劣る傾向にあるが、オ
ーバーライト特性は磁性層厚みが薄いほうが良好であ
る。磁性層厚みが0.35μmを超えると1/2Tbの
信号で1/90Tb信号を消去できなくなっていること
がわかり、磁性層の厚さとしては0.10〜0.30μ
m付近が最適である。
【0089】実施例3 磁性体としてA1−3の強磁性金属粉末を使用し、実施
例1に示した磁性層の組成物で平均粒子サイズが異なる
カーボンブラック(C.B)を使用し(ただし、実3−
1は無添加)、実施例1と同条件で磁性塗布液を作成し
た。非磁性下層液は実施例1で作成した物を使用し、乾
燥後の厚みが2.0μmとなるように液を供給し塗布し
さらにその直後下層非磁性層用塗布層がまだ湿潤状態に
あるうちに、その上に磁性層の厚みが0.2μmとなる
ように同時重層塗布を行い実施例1と同様の条件で磁気
記録媒体のサンプル{実3−1〜4(実施例)、比3−
1〜2(比較例)、実1−3は実施例1のA1−3対応
の磁気記録媒体}を作成した。得られた磁気記録媒体に
ついて実施例1と同様の評価を行った。
【0090】
【表5】 表5 ――――――――――――――――――――――――――――――――――― 試料 C.Bの平 磁 気 特 性 ΔM 表面粗さ 電 特 Ow 均粒径 Hci SQ Bm (%) nm 出力 C/N 実3-1 無添加 2320 0.87 4350 10.7 1.8 3.5 4.0 -11.5 実3-2 17nm 2355 0.86 4180 10.9 2.4 2.8 3.3 -9.7 実3-3 30nm 2370 0.86 4120 11.0 2.5 2.8 2.8 -8.0 実1-3 40nm 2390 0.85 4050 11.2 2.6 2.5 2.8 -7.7 実3-4 55nm 2390 0.84 4060 11.1 2.8 1.9 1.7 -5.0 比3-1 80nm 2415 0.84 3950 11.3 3.2 1.4 1.0 -3.3 比3-2 300nm 2450 0.81 3750 11.5 3.9 0.6 0.2 -1.0 ――――――――――――――――――――――――――――――――――― 添加したカーボンブラックの平均粒子サイズが大きくな
るにつれ表面粗さが劣化しそれにともない出力、C/
N、オーバーライト特性とも悪化した。
【0091】
【発明の効果】粒子サイズ分布と組成の均一化をした強
磁性金属粉を使用した磁気記録媒体において、磁性層の
抗磁力(Hci)を2000〜3000Oe、磁性層厚
みを0.05〜0.3μm、磁性層表面粗さを3nm以
下とし、3000Oe以上で磁化反転する成分であるΔ
Mが1〜{0.0225×Hci−38)}%とした磁
気記録媒体は短波長出力が大幅に向上しかつオーバーラ
イト特性がすぐれているので長波長成分を含むデジタル
ビデオ信号を記録する用途に最適である。
【図面の簡単な説明】
【図1】飽和後のレマネンス曲線である反転磁界分布曲
線であり、縦軸は残留磁化の差分(dMr)であり、横
軸は印加磁場(5000Oeを0〜1に規格化)であ
る。曲線で囲まれた全面積を100%とする。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成7年8月21日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0077
【補正方法】変更
【補正内容】
【0077】
【実施例】 (強磁性金属粉の製造) 試料No.A1−1〜4の製造 攪拌機つきの150リットルタンクに1.7モル/lの
炭酸アンモニウム35リットルと2.0モル/lのアン
モニア水15リットルの混合溶液にクエン酸0.5モル
/lの水溶液0.4リットルを添加した。次いで、前記
150リットルタンクを窒素でバブリングしつつ、別の
タンクで窒素をバブリングさせながら溶解した硫酸第一
鉄と硫酸コバルト(Fe2+濃度が1.35モル/l、C
o濃度が0.3モル/l)水溶液40リットルを添加し
混合した。10分間攪拌した後、懸濁液の温度を40℃
とし第一鉄を含む沈殿物を生成した。窒素にかえて空気
を導入し沈殿物を酸化しゲータイト核晶を生成した。懸
濁液中のFe2+濃度が0.25モル/lとなったとき空
気酸化を中断し窒素にきりかえ、懸濁液の温度を50℃
に加熱し2時間保持したのち温度を40℃に冷却し、ア
ルミン酸ナトリウム1.1モル/l水溶液1リットルを
添加した。その後窒素を空気に切り換え酸化反応を進め
紡錘状を呈したゲータイトを生成させた。得られた粒子
を濾過、水洗した。一部を乾燥し透過型電子顕微鏡写真
をとり平均粒子径を求めたところ、平均長軸長が0.1
5μm、平均針状比が10であった。また窒素中で12
0℃で30分加熱脱水後比表面積を測定すると120m
2 /gであった。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 非磁性支持体上に強磁性金属粉末と結合
    剤樹脂を主体とする磁性層を有する磁気記録媒体におい
    て、該磁性層は、抗磁力が2,000〜3,000Oe
    であって、厚さが0.05〜0.3μm、表面粗さが1
    〜3nmであり、且つ磁性層のレマネンス曲線上でみた
    ときの3,000Oe以上の外部磁界で反転する磁化成
    分の割合が1〜{0.0225×(磁性層の抗磁力)−
    38}%であることを特徴とする磁気記録媒体。
  2. 【請求項2】 非磁性支持体上に非磁性粉末と結合剤を
    主体とする非磁性層とその上に強磁性金属粉末と結合剤
    樹脂を主体とする磁性層がある磁気記録媒体において、
    該磁性層は、抗磁力が2,000〜3,000Oeであ
    って、厚さが0.05〜0.3μm、表面粗さが1〜3
    nmであり、且つ磁性層のレマネンス曲線上でみたとき
    の3,000Oe以上の外部磁界で反転する磁化成分の
    割合が1〜{0.0225×(磁性層の抗磁力)−3
    8}%であることを特徴とする磁気記録媒体。
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