JP3333967B2 - 磁気記録媒体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は磁気ディスク、磁気テー
プ、磁気シート等の磁気記録媒体に関するものである。

【０００２】

【従来技術】近年、磁気記録媒体は益々高性能なものへ
指向され、高密度記録が可能な高電磁変換特性を具備し
た磁気ディスク、磁気テープ等の出現が望まれている。

【０００３】磁気記録媒体の電磁変換特性を向上するた
めに、従来より、飽和磁化量の大きい磁性粉の使用、磁
性粉の分散性向上、磁性層に関しては、重層化或いは角
形比、抗磁力、飽和磁束密度等の向上、更には表面平滑
度の調整等多種の試みがなされて来た。

【０００４】しかし、例えば磁性層の抗磁力及び飽和磁
束密度については、短波長領域の特性を改善するために
抗磁力の高い磁気テープを作成した場合、この領域での
出力は改善されるが、長波長領域での出力は却って大き
く低下する。この場合、長波長領域の出力を向上するに
は飽和磁束密度を上げることが必要であるが、相反的に
短波長領域の出力が低下するという矛盾があった。また
特開昭63-187418号に記載の技術では磁性層の磁性粉の
サイズ、抗磁力、飽和磁束密度の制御不充分であるた
め、デジタルＶＴＲ用テープとして必要なＣＮ比がえら
れない。

【０００５】また、磁性層表面の平滑性については、例
えば、特開昭61-168124号に、磁気記録媒体の磁性層の
表面状態を、中心線平均粗さＲ_a と表面の凹凸の最大高
さＲ_max とから規定し、電磁変換特性を走行性とともに
向上させる技術が開示されているが、この技術では、走
行性はある程度改善されるものの、ＲＦ出力などの電磁
変換特性の向上は思わしくない。

【０００６】

【発明の目的】本発明の目的は、短波長域において高出
力を発揮するデジタル記録に好適な磁気記録媒体を提供
することにある。

【０００７】

【発明の構成及びその作用効果】前記本発明の目的は； 非磁性支持体上に、非磁性粉末を含む非磁層又は高透磁
率材料を含む高透磁層及び、平均長軸長0.01〜0.25μ
m、Ｘ線による粒径測定値が100〜200Åである強磁性金
属粉末を含み、抗磁力が1700〜2200 Oe、飽和磁束密度
が3000〜4500ガウスである磁性層をこの順に有し、湿潤
状態にある前記非磁層又は前記高透磁層上に前記磁性層
を塗設して形成した磁気記録媒体によって達成される。

【０００８】尚本発明の態様においては前記磁性層の表
面の表面粗さＲ_z(10)が５〜20nmであり、また膜厚が0.8
μm以下であることが好ましい。

【０００９】更に非磁性支持体上への複数の構成層の塗
布において、湿潤状態にある下層構成層上に上層構成層
を塗設して磁気記録層を形成する所謂ウェット・オン・
ウェット（wet on wet）塗布方式が好ましい。

【００１０】以下に本発明の磁気記録媒体について詳述
する。

【００１１】−非磁性支持体− 前記非磁性支持体を形成する材料としては、たとえばポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレン-2,6-ナフタ
レート等のポリエステル類、ポリプロピレン等のポリオ
レフィン類、セルローストリアセテート、セルロースダ
イアセテート等のセルロース誘導体、ポリアミド、ポリ
カーボネート等のプラスチックを挙げることができる。

【００１２】前記非磁性支持体の形態は特に制約はな
く、主にテープ状、フィルム状、シート状、カード状、
ディスク状、ドラム状などがある。

【００１３】非磁性支持体の厚みには特に制限はない
が、たとえばフィルム状やシート状の場合は通常３〜10
0μm、好ましくは５〜50μmであり、ディスクやカード
状の場合は30μm〜10mm程度、ドラム状の場合はレコー
ダ等に応じて適宜に選択される。

【００１４】なお、この非磁性支持体は単層構造のもの
であっても多層構造のものであってもよい。また、この
非磁性支持体は、たとえばコロナ放電処理等の表面処理
を施されたものであってもよい。

【００１５】なお、非磁性支持体上の上記磁性層が設け
られていない面（裏面）には、磁気記録媒体の走行性の
向上、帯電防止および転写防止などを目的として、バッ
クコート層を設けるのが好ましく、また磁性層と非磁性
支持体との間には、下引き層を設けることもできる。

【００１６】−磁性層− 本発明に係る磁性層は、抗磁力が1700〜2200 Oe、飽和
磁束密度が3000〜4500ガウスのものであるが、好ましい
抗磁力は1700〜2000 Oe、飽和磁束密度は3100〜4000ガ
ウスであり、更に好ましい抗磁力は1700〜1900 Oe、飽
和磁束密度は3300〜3900ガウスである。

【００１７】抗磁力が1700 Oe未満では、減磁し易いた
め、短波長域でのＲＦ出力が得られなくなり、2200 Oe
を超えると、ヘッドの媒体に対する書き込み能力が不足
するため、短波長域、長波長域のＲＦ出力が得られなく
なる。また、飽和磁束密度が3000ガウス未満では、磁性
粉の充填率が低下するため、全帯域におけるＲＦ出力が
全く得られなくなり、4500ガウスを超えると、媒体作製
中に磁性粉間の相互引力が大きくなり、結果的に凝集状
態となるため、全帯域で大きなＲＦ出力は得られなくな
る。即ち、抗磁力、飽和磁束密度共に上記範囲を外れた
場合には本発明の効果は発揮されない。

【００１８】磁性層の抗磁力を本発明の範囲に調整する
には、磁性塗料の分散性、磁場配向の条件、カレンダ処
理条件、磁性粉の形状等をコントロールする方法があ
る。また、磁性層の飽和磁束密度を本発明の範囲に調整
する方法としては、磁性塗料の分散性、磁場配向の条
件、カレンダ条件等のコントロールが挙げられる。

【００１９】本発明に用いることのできる強磁性金属粉
末は、Fe、Ni、Co等の単体及びこれらを主成分とするFe
-Al系、Fe-Ni系、Fe-Al-Ni系等の金属粉末であり、中で
もFe系のものが好ましい。

【００２０】前記強磁性金属の中でも、Ｘ線による粒径
測定値（Ｆｅの（110 ）回折線の積分幅を用い、Si粉末
を基準としたシェラー法にて結晶子サイズ＝粒径を求め
る。）が200 Å以下、更には100 〜180 Å、かつ、平均
長軸長が0.25μm以下、好ましくは0.01〜0.22μm、更に
0.01〜0.17μmのものが、磁性層の表面粗さ及び電磁変
換特性を調整する上で好ましい。

【００２１】さらに、好ましい強磁性金属粉末の構造と
しては、該強磁性金属粉末に含有されているFe原子とAl
原子との含有量比が原子数比でFe：Al＝100 ：１〜100
：20であり、かつ該強磁性金属粉末のＥＳＣＡによる
分析深度で100 Å以下の表面域に存在するFe原子とAl原
子との含有量比が原子数比でFe：Al＝30：70〜70：30で
ある構造を有するものである。或は、Fe原子とNi原子と
Al原子とSi原子とが強磁性金属粉末に含有され、更にZn
原子とMn原子との少なくとも一方が該強磁性金属粉末に
含有され、Fe原子の含有量が90原子％以上、Ni原子の含
有量が１原子％以上、10原子％未満、Al原子の含有量が
0.1 原子％以上、５原子％未満、Si原子の含有量が0.1
原子％以上、５原子％未満、Zn原子の含有量及び／又は
Mn原子の含有量（但し、Zn原子とMn原子との両方を含有
する場合はこの合計量）が0.1 原子％以上、５原子％未
満であり、上記強磁性金属粉末のＥＳＣＡによる分析深
度で100 Å以下の表面域に存在するFe原子とNi原子Al原
子とSi原子とZn原子及び／又はMn原子の含有量比が原子
数比でFe：Ni：Al：Si（Zn及び又はMn）＝100 ：（４以
下）：（10〜60）：（10〜70）：（20〜80）である構造
を有する強磁性金属粉末等が挙げられる。

【００２２】本発明においては、記録の高密度化に応じ
て、ＢＥＴ法による比表面積で30m²/g以上特に45m²/g以
上の強磁性金属粉末が好ましく使用される。

【００２３】なお、本発明における強磁性金属粉末の比
表面積はＢＥＴ法と称されている比表面積の測定方法に
よって測定されたものを、単位グラム当たりの表面積を
平方メートルで表したものである。この比表面積ならび
にその測定方法については「粉体の測定」（J.M.Dallav
alle,Clydeorr Jr 共著、弁田その他訳；産業図書社
刊）に詳しく述べられており、また「化学便覧」応用
編、P1170 〜1171（日本化学会編；丸善（株）昭和41年
４月30日発行）にも記載されている。比表面積の測定
は、例えば粉末を105 ℃前後で13分間加熱処理しながら
脱気して、上記粉末に吸着させているものを除去し、そ
の後測定装置に導入して、窒素の初期圧力を0.5kg/m²に
設定し、窒素により液体窒素温度（−105 ℃）で10分間
で吸着測定を行う。測定装置はカウンタソープ（湯浅ア
イオニクス（株）製）を使用した。

【００２４】本発明においては、磁性層の表面粗さＲ
_Z(10)を５〜20nmとするのが好ましく、12〜15nmとする
のが一層好ましい。

【００２５】本発明に係る表面粗さＲ_Z(10)とは、図１
に示すように磁気記録媒体を幅方向Ｗの中点Ｐから±２
mm（図ではＲで示す）の範囲で長手方向Ｘに基準長だけ
垂直に切断したとき、その切断面における断面曲線の平
均方向に平行な直線のうち、高さが10番目の山頂を通る
ものと深さが10番目の谷底を通る２本の直線ｌ₁ 及びｌ
₂ 間の標高差ｄの値を指すものである。

【００２６】上記のＲ_Z(10)を測定するには、タリステ
ップ粗さ計（ランク・テイラ・ホブソン社製）を用い、
測定条件としては、スタイラスを2.5 ×0.1 μm、針圧
を２mg、カット・オフ・フィルタを0.33Hz、測定スピー
ドを2.5 μm／sec 、基準長を0.5mm とした。なお、粗
さ曲線においては0.002 μm以内の凹凸はカットしてい
る。

【００２７】上記のＲ_Z(10)を20nm以下にコントロール
するには、例えば前記の製造工程においてカレンダ条件
を設定し、磁性層の表面平滑状態をコントロールすれば
よい。即ち、この表面平滑化処理においては、カレンダ
条件として制御する要因としては温度、線圧力、Ｃ／Ｓ
（コーティングスピード）等を挙げることができる。ま
た、その他の要因としては、磁性粉の混練条件、表面処
理、磁性層中への添加粒子のサイズや量等がある。

【００２８】本発明の目的達成のためには、通常、上記
温度を50〜140 ℃、上記線圧力を50〜400kg/cm、上記Ｃ
／Ｓを20〜600m/minに保持することが好ましい。これら
の数値の範囲を外れると、磁性層の表面粗さを前記の如
く特定することが困難になるか、あるいはそれが不可能
となることがある。

【００２９】更に磁性層に用いられる強磁性金属粉末と
して、Fe、Coをはじめ、Fe-Al系、Fe-Al-Ni系、Fe-Al-Z
n系、Fe-Al-Co系、Fe-Al-Ca系、Fe-Ni系、Fe-Ni-Al系、
Fe-Ni-Co系、Fe-Ni-Si-Al-Mn系、Fe-Ni-Si-Al-Zn系、Fe
-Al-Si系、Fe-Ni-Zn系、Fe-Ni-Mn系、Fe-Ni-Si系、Fe-M
n-Zn系、Fe-Co-Ni-P系、Ni-Co系、Fe、Ni、Co等を主成
分とするメタル磁性粉等の強磁性粉が挙げられる。中で
も、Fe系金属粉が電気的特性に優れる。

【００３０】他方、耐蝕性および分散性の点から見る
と、Fe-Al系、Fe-Al-Ca系、Fe-Al-Ni系、Fe-Al-Zn系、F
e-Al-Co系、Fe-Ni-Si-Al-Zn系、Fe-Ni-Si-Al-Mn系のFe-
Al系金属粉が好ましい。

【００３１】特に、本発明の目的に好ましい強磁性金属
粉は、鉄を主成分とする金属磁性粉であり、AlまたはAl
及びCaを、Alについては重量比でFe：Al＝100：0.5〜10
0：20、Caについては重量比でFe：Ca＝100：0.1〜100：
10の範囲で含有するのが望ましい。Fe：Alの比率をこの
ような範囲にすることで耐蝕性が著しく改良され、また
Fe：Caの比率をこのような範囲にすることで電磁変換特
性を向上させ、ドロップアウトを減少させることができ
る。電磁変換特性の向上やドロップアウトの減少がもた
らされる理由は明らかでないが、分散性が向上すること
による保磁力のアップや凝集物の減少等が理由として考
えられる。

【００３２】前述の鉄を主成分とする金属磁性粉の外
に、コバルトを主成分とする金属磁性粉末も好ましく、
Niを重量比でCo：Ni＝99：１〜70：30の範囲で含有する
Co合金を挙げることができる。

【００３３】また、本発明に用いられる前記強磁性金属
粉末は、その保磁力（Hc）が通常600〜5,000 Oeの範囲
にあることが好ましい。この保磁力が600 Oe未満である
と、電磁変換特性が劣化することがあり、また保磁力が
5,000 Oeを超えると、通常のヘッドでは記録不能になる
ことがあるので好ましくない。

【００３４】前記強磁性金属粉末は、磁気特性である飽
和磁化量（σ_s）が通常、70emu／ｇ以上であることが好
ましい。この飽和磁化量が70emu／ｇ未満であると、電
磁変換特性が劣化することがある。

【００３５】また最上層の磁性層の膜厚は通常0.8μm以
下が好ましく、より好ましくは0.5μm以下である。特に
0.1〜0.4μmが好ましい。

【００３６】 −非磁性粉末を含有する層(非磁層)又は高透磁率物質を
含有する層(高透磁層)− 本発明においては、非磁性支持体の上に複数の構成層が
形成されており、少なくとも一層設けられる磁性層の下
に位する構成層は、非磁層又は高透磁層となっている。
該層は表面平滑性の保持及び潤滑剤を補給する素地層と
して機能する。

【００３７】本発明に用いる高透磁率物質としては、そ
の保磁力Ｈｃが０＜Ｈｃ≦1.0×10⁴（Ａ／ｍ）、好まし
くは０＜Ｈｃ≦5.0×10³（Ａ／ｍ）である。保磁力が前
記範囲内にあると、高透磁率物質として磁性層の磁化領
域の安定化の効果が発揮される。保磁力が前記範囲にあ
ると、磁性材料としての特性が発現することになり好ま
しい。

【００３８】高透磁率物質として、前記保磁力の範囲内
にある素材が適宜に選択される。そのような高透磁率物
質として軟質磁性合金、酸化物軟質磁性材を挙げること
ができる。

【００３９】前記軟質磁性合金としては、Fe-Si合金、F
e-Al合金（Alperm,Alfenol,Alfer）、パーマロイ（Ni-F
e系二元合金、およびこれにMo、Cu、Crなどを添加した
多元系合金）、センダスト（Fe-Si-Al：9.6重量％のS
i、5.4％のAl、残りがFeである組成）、Fe-Co合金Fe-Si
-B-Cu-Nb合金、Fe-Ru-Ga合金、ドーピングSi、ドーピン
グFe或はアモルファス形態のFe-Si-合金、Co-Si-B合
金、Co-Nb-Zr合金、ドーピングCo等を挙げることができ
る。これらの中でも好ましい軟質磁性合金としてはパー
マロイが挙げられる。なお、高透磁率合金としての軟質
磁性合金としては以上に例示したものに限定されず、そ
の他の軟質磁性合金を使用することができる。高透磁率
合金は、その一種を単独で使用することもできるし、又
その二種以上を併用することもできる。

【００４０】前記酸化物軟質磁性材としては、スピネル
型フェライトであるMnFe₂O₄、Fe₃O₄、CoFe₂O₄、NiFe
₂O₄、MgFe₂O₄、MgFe₂O₄、Li_0.5Fe_2.5O₄や、Mn-Zn系フェ
ライト、Ni-Zu系フェライト、Ni-Cu系フェライト、Cu-Z
n系フェライト、Mg-Zn系フェライト、Li-Zn系フェライ
ト等を挙げることができる。これらの中でも、Mn-Zn系
フェライトおよびNi-Zn系フェライトが好ましい。な
お、これらの酸化物軟質磁性材料はその一種を単独で使
用することもできるが、その二種以上を併用することも
できる。

【００４１】この高透磁率物質はボールミルやその他の
粉砕装置を用いて微細粉末にし、その粒径が１〜300n
m、好ましくは１〜100nm、より好ましくは１〜50nmであ
る。このような微細な粉末を得るために、軟質磁性合金
においては、熔融した合金を真空雰囲気下に噴霧するこ
とにより得ることができる。又、酸化物軟質磁性材にお
いては、ガラス結晶化法、共沈焼成法、水熱合成法、フ
ラックス法、アルコキシド法、プラズマジェット法等に
より微細粉末にすることができる。

【００４２】非磁層に用いられる非磁性粉末としては、
有機質粉末或は無機質粉末を夫々に或は混合して用いら
れる。

【００４３】本発明に用いられる有機質粉末としては、
アクリルスチレン系樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂粉
末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が好ま
しいが、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹
脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉
末、ポリ弗化エチレン樹脂粉末等も使用でき、無機質粉
末としてはカーボンブラック、グラファイト、酸化チタ
ン、硫酸バリウム、ZnS、MgCO₃、CaCO₃、ZnO、CaO、二
硫化タングステン、二硫化モリブデン、窒化硼素、Mg
O、SnO₂、SiO₂、Cr₂O₃、α-Al₂O₃、SiC、酸化セリウ
ム、コランダム、人造ダイヤモンド、α-酸化鉄、ざく
ろ石、ガーネット、珪石、窒化珪素、窒化硼素、炭化珪
素、炭化モリブデン、炭化硼素、炭化タングステン、チ
タンカーバイド、トリボリ、珪藻土、ドロマイド等を挙
げることができる。

【００４４】これらの中でも好ましいのはカーボンブラ
ック、CaCO₃、酸化チタン、硫酸バリウム、α-Al₂O₃、
α-酸化鉄等の無機粉末やポリエチレン等のポリマー粉
末等である。

【００４５】磁性層に隣接する層は、高密度記録を達成
するために非磁性粉末又は高透磁率物質をフィラーとし
て含有する層である必要がある。また最上層の表面性を
良好に保つためにはそれに下接する層の表面が平滑であ
る必要があり、その理由から用いられるフィラーは微粒
子である必要がある。用いられるフィラーの平均粒径は
通常１〜100nmであり、より好ましくは１〜50nmであ
る。

【００４６】又カレンダビリティを良好にするために
は、異なる平均粒径の大小フィラーを２種類以上併用す
ることが好ましい。大小フィラーの平均粒径の差は10nm
以上であることが好ましく、より好ましくは50nm以上で
ある。又上記フィラーは、Ｓｉ，Ａｌ等で表面処理され
たものであることが分散性向上の面から好ましい。

【００４７】ところで、最上層である磁性層以外の、非
磁性粉末を含有する層は、磁性層の膜厚が0.8μm以下で
あるので、最上層である磁性層に対して潤滑剤を補給す
る層として機能する。磁性層に対して下層となる層が潤
滑剤補給層として良く機能するために、磁性層の下の層
に含まれる非磁性粉末は、その吸油量ができるだけ少な
いことが好ましく、通常200ml／100g以下、好ましくは1
00ml／100g以下である。

【００４８】前記非磁層又は高透磁層中のフィラーの含
有量は、５〜99wt％、好ましくは50〜95wt％、更に好ま
しくは60〜90wt％である。フィラーの含有量が前記範囲
内にあると、磁性層の磁化の安定化の効果が十分に得ら
れる。又、フィラーが５wt％未満であると、非磁層又は
高透磁層としての効果が得られなくなることがあるので
好ましくない。

【００４９】非磁層又は高透磁層の膜厚は2.5μｍ以
下、好ましくは0.5〜2.0μｍである。

【００５０】また本発明に係る各層の塗設方法を鋭意検
討した結果、磁性層と非磁層又は高透磁層との間に中間
層を設けることが好ましく、これによって、塗布後の表
面の平滑性が更に良好となる。

【００５１】この中間層の塗布後の厚みは、充分薄くす
ることが肝要であるが極く希薄な樹脂溶液を用いて塗布
することで可能となる。また、この磁性層と中間層と
は、ウェット・オン・ウェット押出し方式塗布で同時重
層塗布によって塗設することで両塗布層の更なる薄膜化
が可能となり、又表面の平滑性も良好となる。

【００５２】−本発明に使用されるバインダ− この発明に用いるバインダとしては、例えば、ポリウレ
タン、ポリエステル、塩化ビニル系共重合体等の塩化ビ
ニル系樹脂等が代表的なものであり、これらの樹脂は-S
O₃M、-OSO₃M、-COOMおよび-PO(OM¹)₂、-OPO(OM¹)₂から
選ばれた少なくとも一種の極性基を有する繰返し単位を
含むことが好ましい。

【００５３】ただし、上記極性基において、Ｍ、Ｍ¹は
水素原子、Na、Ｋ、Li等のアルカリ金属原子を表す。

【００５４】上記極性基は強磁性粉末の分散性を向上さ
せる作用があり、各樹脂中の含有率は0.1〜8.0モル％、
好ましくは0.5〜6.0モル％である。この含有率が0.1モ
ル％未満であると、強磁性粉末の分散性が低下し、また
含有率が8.0モル％を超えると、磁性塗料がゲル化し易
くなる。なお、前記各樹脂の重量平均分子量は、15,000
〜50,000の範囲が好ましい。

【００５５】バインダの磁性層における含有率は、強磁
性粉末100重量部に対して通常、10〜40重量部、好まし
くは15〜30重量部である。

【００５６】バインダは一種単独に限らず、二種以上を
組合せて用いることができるが、この場合、ポリウレタ
ンおよび／またはポリエステルと塩化ビニル系樹脂との
比は、重量比で通常、90：10〜10：90であり、好ましく
は70：30〜30：70の範囲である。

【００５７】バインダとして用いられる極性基含有塩化
ビニル系共重合体は、たとえば塩化ビニル−ビニルアル
コール共重合体など、水酸基を有する共重合体と極性基
および塩素原子を有する化合物との付加反応により合成
することができる。

【００５８】塩化ビニル系共重合体にはエポキシ基が導
入されていることが好ましい。このようにすると、重合
体の熱安定性が向上するからである。

【００５９】エポキシ基を導入する場合、エポキシ基を
有する繰返し単位の共重合体中における含有率は、１〜
30モル％が好ましく、１〜20モル％がより好ましい。

【００６０】エポキシ基を導入するためのモノマーとし
ては、たとえばグリシジルアクリレートが好ましい。

【００６１】なお、塩化ビニル系共重合体への極性基の
導入技術に関しては、特開昭57-44227号、同58-108052
号、同59-8127号、同60-101161号、同60-235814号、同6
0-238306号、同60-238371号、同62-121923号、同62-146
432号、同62-146433号等に記載があり、この発明におい
てもこれらを利用することができる。

【００６２】次に、ポリエステルについては、一般にポ
リオールと多塩基酸との反応により得られる。

【００６３】この公知の方法を用いて、ポリオールと一
部に極性基を有する多塩基酸から、極性基を有するポリ
エステル（ポリオール）を合成することができる。

【００６４】極性基を有する多塩基酸の例としては、5-
スルホイソフタル酸、2-スルホイソフタル酸、4-スルホ
イソフタル酸、3-スルホフタル酸、5-スルホイソフタル
酸ジアルキル、2-スルホイソフタル酸ジアルキル、4-ス
ルホイソフタル酸ジアルキル、3-スルホイソフタル酸ジ
アルキルおよびこれらのナトリウム塩、カリウム塩を挙
げることができる。

【００６５】ポリオールの例としては、トリメチロール
プロパン、ヘキサントリオール、グリセリン、トリメチ
ロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリス
リトール、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘ
キサンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサ
ンジメタノール等を挙げることができる。

【００６６】なお、他の極性基を導入したポリエステル
も公知の方法で合成することができる。

【００６７】次に、ポリウレタンに付いては、ポリオー
ルとポリイソシアネートとの反応から得られる。

【００６８】ポリオールとしては、一般にポリオールと
多塩基酸との反応によって得られるポリエステルポリオ
ールが使用されている。

【００６９】したがって、極性基を有するポリエステル
ポリオールを原料として用いれば、極性基を有するポリ
ウレタンを合成することができる。

【００７０】ポリイソシアネートの例としては、ジフェ
ニルメタン-4-4′-ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキ
サメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリレンジ
イソシアネート（ＴＤＩ）、1,5-ナフタレンジイソシア
ネート（ＮＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤ
Ｉ）、リジンイソシアネートメチルエステル（ＬＤＩ）
等が挙げられる。

【００７１】また、極性基を有するポリウレタンの他の
合成方法として、水酸基を有するポリウレタンと極性基
および塩素原子を有する化合物との付加反応も有効であ
る。

【００７２】なお、ポリウレタンへの極性基導入に関す
る技術としては、特公昭58-41565号、特開昭57-92422
号、同57-92423号、同59-8127号、同59-5423号、同59-5
424号、同62-121923号等に記載があり、本発明において
もこれらを利用することができる。

【００７３】本発明においては、バインダとして下記の
樹脂を全バインダの20wt％以下の使用量で併用すること
ができる。

【００７４】その樹脂としては、重量平均分子量が10,0
00〜200,000の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化
ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリ
ロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共
重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、セル
ロース誘導体（ニトロセルロース等）、スチレン−ブタ
ジエン共重合体、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素
樹脂、メラミン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコーン樹
脂、アクリル系樹脂、尿素ホルムアミド樹脂、各種の合
成ゴム系樹脂等が挙げられる。

【００７５】−その他の成分− この発明では磁性層の品質の向上を図るため、耐久性向
上剤、分散剤、潤滑剤、研磨剤などの添加剤をその他の
成分として含有させることができる。

【００７６】耐久性向上剤としては、ポリイソシアネー
トを挙げることができ、ポリイソシアネートとしては、
たとえばトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等と活性
水素化合物との付加体などの芳香族ポリイソシアネート
と、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等と
活性水素化合物との付加体などの脂肪族ポリイソシアネ
ートがある。なお、前記ポリイソシアネートの重量平均
分子量は、100〜3,000の範囲にあることが望ましい。

【００７７】分散剤としては、カプリル酸、カプリン
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、オレイン酸などの炭素数12〜18の脂肪酸；これ
らのアルカリ金属の塩またはアルカリ土類金属の塩ある
いはこれらのアミド；ポリアルキレンオキサイドアルキ
ルリン酸エステル；レシチン；トリアルキルポリオレフ
ィンオキシ第四アンモニウム塩；カルボキシル基および
スルホン酸基を有するアゾ系化合物などを挙げることが
できる。これらの分散剤は、通常、強磁性粉に対して0.
5〜５wt％の範囲で用いられる。

【００７８】潤滑剤としては、脂肪酸および／または脂
肪酸エステルを使用することができる。この場合、脂肪
酸の添加量は強磁性粉に対し0.2〜10wt％が好ましく、
0.5〜５wt％がより好ましい。添加量が0.2wt％未満であ
ると、走行性が低下し易く、また10wt％を超えると、脂
肪酸が磁性層の表面にしみ出したり、出力低下が生じ易
くなる。また、脂肪酸エステルの添加量も強磁性粉に対
して0.2〜10wt％が好ましく、0.5〜５wt％がより好まし
い。その添加量が0.2wt％未満であると、スチル耐久性
が劣化し易く、また10wt％を超えると、脂肪酸エステル
が磁性層の表面にしみ出したり、出力低下が生じ易くな
る。脂肪酸と脂肪酸エステルとを併用して潤滑効果をよ
り高めたい場合には、脂肪酸と脂肪酸エステルは重量比
で10：90〜90：10が好ましい。

【００７９】脂肪酸としては一塩基酸であっても二塩基
酸であってもよく、炭素数は６〜30が好ましく、12〜22
の範囲がより好ましい。脂肪酸の具体例としては、カプ
ロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリス
チン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン
酸、リノレン酸、オレイン酸、エライジン酸、ベヘン
酸、マロン酸、琥珀酸、マレイン酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，
12-ドデカンジカルボン酸、オクタンジカルボン酸など
が挙げられる。

【００８０】脂肪酸エステルの具体例としては、オレイ
ルオレート、イソセチルステアレート、ジオレイルマレ
ート、ブチルステアレート、ブチルパルミテート、ブチ
ルミリステート、オクチルミリステート、オクチルパル
ミテート、ペンチルステアレート、ペンチルパルミテー
ト、イソブチルオレエート、ステアリルステアレート、
ラウリルオレエート、オクチルオレエート、イソブチル
オレエート、エチルオレエート、イソトリデシルオレエ
ート、2-エチルヘキシルステアレート、2-エチルヘキシ
ルパルミテート、イソプロピルパルミテート、イソプロ
ピルミリステート、ブチルラウレート、セチル-2-エチ
ルヘキサレート、ジオレイルアジペート、ジエチルアジ
ペート、ジイソブチルアジペート、ジイソデシルアジペ
ート、オレイルステアレート、2-エチルヘキシルミリス
テート、イソペンチルパルミテート、イソペンチルステ
アレート、ジエチレングリコール−モノ−ブチルエーテ
ルパルミテート、ジエチレングリコール−モノ−ブチル
エーテルパルミテートなどが挙げられる。

【００８１】また、上記脂肪酸、脂肪酸エステル以外の
潤滑剤として、たとえばシリコーンオイル、グラファイ
ト、弗化カーボン、二硫化モリブデン、二硫化タングス
テン、脂肪酸アミド、α-オレフィンオキサイドなども
使用することができる。

【００８２】次に、研磨剤の具体例としては、α-アル
ミナ、熔融アルミナ、酸化クロム、酸化チタン、α-酸
化鉄、酸化珪素、窒化珪素、炭化タングステン、炭化モ
リブデン、炭化硼素、コランダム、酸化亜鉛、酸化セリ
ウム、酸化マグネシウム、窒化硼素などが挙げられる。
研磨剤としては、平均粒子径が0.05〜0.6μmのものが好
ましく、0.1〜0.3μmのものがより好ましい。

【００８３】また本発明においては補助的に帯電防止剤
を使用することができる。即ち前記カーボンブラック、
グラファイト等の導電性粉末の他に、第四級アミン等の
カチオン界面活性剤；スルホン酸、硫酸、燐酸、燐酸エ
ステル、カルボン酸等の酸基を含むアニオン界面活性
剤；アミノスルホン酸等の両性界面活性剤；サポニン等
の天然界面活性剤などを挙げることができる。上述した
帯電防止剤は、通常、バインダに対して0.01〜40wt％の
範囲で添加される。

【００８４】−磁気記録媒体の製造− この発明の磁気記録媒体は、磁性層を、下層が湿潤状態
にあるときに塗設する所謂ウェット・オン・ウェット方
式が好ましい。このウェット・オン・ウェット方式は、
公知の重層構造型の磁気記録媒体の製造に使用される方
法を適宜に採用することができる。

【００８５】たとえば、一般的には強磁性粉、高透磁率
物質、非磁性粉末、バインダ、分散剤、潤滑剤、研磨
剤、帯電防止剤等と溶媒とを混練して高濃度磁性層塗料
及びその他の構成層塗料を調製し、次いでこれら塗料を
希釈して塗料を調製した後、この塗料を非磁性支持体の
表面に塗布する。

【００８６】上記溶媒としては、たとえばアセトン、メ
チルエチルケトン（ＭＥＫ)、メチルイソブチルケトン
（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン等のケトン系；メタノ
ール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；テ
トラヒドロフラン等の環状エーテル類；メチレンクロラ
イド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホル
ム、ジクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素などを用
いることができる。

【００８７】磁性層形成成分の混練分散にあたっては、
各種の混練分散機を使用することができる。

【００８８】この混練分散機としては、たとえば二本ロ
ールミル、三本ロールミル、ボールミル、ペブルミル、
コボルミル、トロンミル、サンドミル、サンドグライン
ダ、Sqegvariアトライタ、高速インペラ分散機、高速ス
トーンミル、高速度衝撃ミル、ディスパ、高速ミキサ、
ホモジナイザ、超音波分散機、オープンニーダ、連続ニ
ーダ、加圧ニーダ等が挙げられる。上記混練分散機のう
ち、0.05〜0.5KW（磁性粉１Kg当たり）の消費電力負荷
を提供することのできる混練分散機は、加圧ニーダ、オ
ープンニーダ、連続ニーダ、二本ロールミル、三本ロー
ルミルである。

【００８９】非磁性支持体上に、構成層を塗布するに
は、具体的には、図２に示すように、まず供給ロール32
から繰出したフィルム状支持体１に、エクストルージョ
ン方式の押出しコータ10、11により、各塗料をウェット
・オン・ウェット方式で重層塗布した後、配向用磁石ま
たは垂直配向用磁石33に通過し、乾燥器34に導入し、こ
こで上下に配したノズルから熱風を吹き付けて乾燥す
る。次に、乾燥した各塗布層付きの支持体１をカレンダ
ロール38の組合せからなるスーパカレンダ装置37に導
き、ここでカレンダ処理した後に、巻取ロール39に巻き
取る。このようにして得られた磁性フィルムを所望幅の
テープ状に裁断してたとえば８mmビデオカメラ用磁気記
録テープを製造することができる。

【００９０】上記の方法において、各塗料は、図示しな
いインラインミキサを通して押出しコータ10、11へと供
給してもよい。なお、図中、矢印Ｄは非磁性ベースフィ
ルムの搬送方向を示す。押出しコータ10、11には夫々、
液溜まり部13、14が設けられ、各コータからの塗料をウ
ェット・オン・ウェット方式で重ねる。即ち、下層構成
層塗料の塗布直後（未乾燥状態のとき）逐次、最終的に
は最上層磁性層塗料を重層塗布する。

【００９１】コータヘッドは、図３に示した（ｃ）のヘ
ッドが本発明においては好ましい。

【００９２】上記塗料に配合される溶媒あるいはこの塗
料の塗布時の希釈溶媒としては、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン
等のケトン類；メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチレングリコールセ
ノアセテート等のエステル類；グリコールジメチルエー
テル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン等のエーテル類；ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素；メチレンクロライ
ド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、
ジクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素等のものが使
用できる。これらの各種の溶媒は単独で使用することも
できるし、またそれらの二種以上を併用することもでき
る。

【００９３】前記配向磁石あるいは垂直配向用磁石にお
ける磁場は、20〜5,000ガウス程度であり、乾燥器によ
る乾燥温度は約30〜120℃であり、乾燥時間は約0.1〜10
分間程度である。

【００９４】なお、ウェット・オン・ウェット方式で
は、リバースロールと押出しコータとの組合せ、グラビ
アロールと押出しコータとの組合せなども使用すること
ができる。さらにはエアドクタコータ、ブレードコー
タ、エアナイフコータ、スクィズコータ、含浸コータ、
トランスファロールコータ、キスコータ、キャストコー
タ、スプレイコータ等を組合せることもできる。

【００９５】このウェット・オン・ウェット方式におけ
る重層塗布においては、上層の下側に位置する層が湿潤
状態のままで上層の磁性層を塗布するので、下層の表面
（即ち、上層との境界面）が滑らかになるとともに最上
層の表面性が良好になり、かつ、上下層間の接着性も向
上する。この結果、特に高密度記録のために高出力、低
ノイズの要求されるたとえば磁気テープとしての要求性
能を満たしたものとなりかつ、高耐久性の性能が要求さ
れることに対しても膜剥離をなくし、膜強度が向上し、
耐久性が十分となる。また、ウェット・オン・ウェット
重層塗布方式により、ドロップアウトも低減することが
でき、信頼性も向上する。

【００９６】−表面の平滑化− この発明においては、次にカレンダリングにより表面平
滑化処理を行うのも良い。その後は、必要に応じてバー
ニッシュ処理またはブレード処理を行なってスリッティ
ングされる。

【００９７】表面平滑化処理においては、カレンダ条件
として温度、線圧力、Ｃ／Ｓ（コーティングスピード）
等を挙げることができる。

【００９８】この発明においては、通常、上記温度を50
〜120℃、上記線圧力を50〜400kg／cm、上記Ｃ／Ｓを20
〜600ｍ／分に保持することが好ましい。

【００９９】上記のように処理した結果の上層の磁性層
厚は、0.5μm以下、好ましくは0.3μm以下にするのが、
高域特性やオーバライト特性を向上させる点で好まし
い。

【０１００】

【実施例】以下、この発明の実施例を説明する。

【０１０１】以下に示す成分、割合、操作順序はこの発
明の範囲から逸脱しない範囲において種々変更しうる。
なお、下記の実施例において「部」はすべて重量部であ
る。

【０１０２】まず以下に示す組成処方の磁性層塗料、非
磁層塗料又は高透磁層塗料を夫々にニーダ、サンドミル
を用いて混練・分散し、得られた各塗料にそれぞれポリ
イソシアネート（コロネートＬ、日本ポリウレタン工業
（株）製）５部を添加した後、ウェット・オン・ウェッ
ト方式により厚み10μｍのポリエチレンテレフタレート
フィルム上に表１に示す組合せで実施例１〜６及び比較
例（１）〜（６）の試料を塗布したのち、塗膜が未乾燥
であるうちに磁場配向処理を行い、続いて乾燥を施して
から、カレンダで表面平滑化処理を行い、非磁性粉末を
含む層又は高透磁率物質を含む層と磁性層とからなる磁
気記録層を形成した。

【０１０３】：磁性層塗料処方： （塗料Ａ） Fe-Al系強磁性金属粉末 100部 （Fe：Al重量比＝100：８、平均長軸長；0.16μm、軸比８ Hc；1720 Oe、σ_S；120emu/g、結晶子サイズ；170Å） スルホン酸金属塩含有塩化ビニル系樹脂 10部 〔日本ゼオン（株）製、ＭＲ−110〕 スルホン酸金属塩含有ポリエステルポリウレタン樹脂 〔東洋紡（株）製、ＵＲ−8700〕 ５部 アルミナ（α−Al₂O₃、平均粒径；0.2μm） ６部 カーボンブラック〔平均粒径40nm〕 １部 ステアリン酸 １部 ミリスチン酸 １部 ブチルステアレート １部 シクロヘキサノン 100部 メチルエチルケトン 100部 トルエン 100部 ：非磁層又は高透磁層の塗料処方： （塗料ａ；非磁層） 酸化チタン（粒径30nm） 90部 カーボンブラック（粒径20nm） 10部 スルホン酸金属塩含有塩化ビニル系樹脂 ６部 〔日本ゼオン（株）製、ＭＲ−110〕 スルホン酸金属塩含有ポリエステルポリウレタン樹脂 〔東洋紡（株）製、ＵＲ−8700〕 ３部 α-Al₂O₃〔粒径0.2μm〕 ６部 ミリスチン酸 １部 ブチルステアレート １部 シクロヘキサノン 100部 メチルエチルケトン 100部 トルエン 100部 （塗料ｂ；高透磁層）前記塗料ａにおいて酸化チタンに
代えてFe-Si-Alセンダスト合金粉末〔Hc＝40(A/m)、μ
ｉ＝200(H/m)、粒径50nm〕100部を使用した以外は塗料
ａと同様。

【０１０４】更に、前記磁気記録層とは反対側の上記ポ
リエチレンフタレートフィルムの面（裏面）に下記の組
成を有する塗料を塗布し、この塗膜を乾燥し、後述する
カレンダ条件にしたがってカレンダ加工をすることによ
って、厚み0.8μmのバックコート層を形成し、広幅の原
反磁気テープを得た。

【０１０５】：バックコート層塗料処方： カーボンブラック 40部 （ラベン1035） 硫酸バリウム 10部 （平均粒径300mμ） ニトロセルロース 25部 ポリウレタン系樹脂 25部 （日本ポリウレタン（株）社製、Ｎ−2301） ポリイソシアネート化合物 10部 （日本ポリウレタン（株）社製、コロネートＬ） シクロヘキサノン 400部 メチルエチルケトン 250部 トルエン 250部 こうして得られた原反をスリットして８mmビデオ用テー
プを作成した。

【０１０６】このビデオ用テープの電磁変換特性等を下
記の要領で測定した。その結果を表１に示す。

【０１０７】尚比較例（５）は、実施例１において下層
構成層を塗布・乾燥、カレンダ処理後上層構成層を塗布
（wet on dry）した以外は同様としたものである。

【０１０８】

【表１】

【０１０９】：特性測定： （ａ）ＣＮ特性 ９MHzの単一波を記録し、その信号を再生した際の出力
レベルを基準サンプルとの比較で表した。

【０１１０】（ｂ）重ね書き（オーバーライト）特性 ２MHzの信号を飽和レベルで記録し、その後に９MHzの信
号を（上書き）記録した際の２MHzの信号の残留出力レ
ベルを測定した。残留出力レベルの低い程オーバーライ
ト特性は良好であるとする。

【０１１１】（ｃ）塗布性 重層塗布性について目視判定し塗布筋の発生を×、無発
生を○と表示した。

【０１１２】

【発明の効果】この発明により、電磁変換特性、デジタ
ル記録性、重ね書き特性の良好な磁気記録媒体を提供す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】磁性層表面粗さＲ_z(10)の説明図である。

【図２】押出し塗布方式によるウェット・オン・ウェッ
ト塗布による磁性層の同時重層塗布を説明するための図
である。

【図３】塗料を塗布するためのコータヘッドの図であ
る。

【符号の説明】

１ 支持体 10 コータ 11 コータ 32 供給ロール 33 配向用磁石 34 乾燥器 37 スーパカレンダ装置 38 カレンダロール 39 巻取ロール

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−187418（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−157724（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−42427（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−42428（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G11B 5/68 - 5/718 G11B 5/84 - 5/842

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 非磁性支持体上に、非磁性粉末を含む非
   磁層又は高透磁率材料を含む高透磁層及び、平均長軸長
   0.01〜0.25μm、Ｘ線による粒径測定値が100〜200Åで
   ある強磁性金属粉末を含み、抗磁力が1700〜2200 Oe、
   飽和磁束密度が3000〜4500ガウスである磁性層をこの順
   に有し、湿潤状態にある前記非磁層又は前記高透磁層上
   に前記磁性層を塗設して形成した磁気記録媒体。
2. 【請求項２】 前記磁性層の表面の表面粗さＲ_z(10)が
   ５〜20nmである請求項１に記載の磁気記録媒体。
3. 【請求項３】 前記磁性層の膜厚が0.1〜0.8μmである
   請求項１又は２に記載の磁気記録媒体。