JP2709955B2

JP2709955B2 - 磁気記録媒体

Info

Publication number: JP2709955B2
Application number: JP7575189A
Authority: JP
Inventors: 説子河原; ▲しょう▼ 小山; 昇中島
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1989-03-27
Filing date: 1989-03-27
Publication date: 1998-02-04
Anticipated expiration: 2013-02-04
Also published as: JPH02254623A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は磁気記録・再生に用いられる磁気テープ、磁
気ディスク、磁気フロッピィディスク等の磁気記録媒体
に関する。

〔従来技術〕

情報処理機器に於る磁気記録媒体は、記録・再生素子
として甚だ有用でありその需要は大きいが、同時に記録
媒体として、電磁変換特性が高度、精密であること、記
録容量が豊かで高密度であること、走行性、耐久性、耐
用性を保証する好適な組成物性であること、廉価である
こと更に生産面からは生産技術上にトラブルがないこと
等が要求され、その要求に沿って様々の技術的努力が拂
われて来た。

しかしその技術努力の目標は究極的には高性能の磁性
体即ち電磁変換特性のよい微細で且つ粉末粒子が個々に
独立に隔離される分散性と分散安定性のよい磁性体と、
製品トラブルのない且つ耐用性のよい層構成条件に帰着
する。

具体的には、抗磁力（Hc）及び残留磁束密度（Br）が
高く高密度記録に適した磁性体が探索され、従来の磁性
体から鉄、ニッケル及びコバルト等を主成分とする強磁
性体が開発された。

これら磁性体粒子には夫々の透磁率（μ）があり、か
つその保磁力（Hc）は磁性体粒子の大きさによって異り
小さい方が好ましいが、あまりに小さいといわゆる超常
磁性領域に入って強磁性を失う。

更に磁性体の粒子として高密度記録、高S/Nを満足さ
せる要件をみると、分散性がよいこと、磁場配向が容易
である、充填度が高い、高粒子数密度であること等が要
求され、これら要求に応ずる粒子形状としては、（１）
双晶或は枝分れ等のない整った形状、（２）平均粒径が
小さく且つ粒子分布の狭い単分散性、（３）磁性粒子内
に空隙などの欠陥がないこと、更に（４）磁性体粒子相
互に融着による二次粒子がない等が挙げられる。

また高、低周波両域に亘るカラー画像、音声の二つな
がらを忠実（HiFi）に収録する必要から磁気記録媒体は
複数の磁性層を重層した積層磁性層構成が一般化されて
来ている。

従来積層磁性層磁気記録媒体においては、表面から深
さ0.3μｍ付近の上層にルミ出力のよい高Hcの磁性体粒
子による高周波収録、深さ2.0〜2.5μｍ付近の下層にク
ロマ出力のよい低Hcの磁性体粒子による低周波収録を割
当ることが行われて来ているが、深さ1.0μｍ程度に収
録されるHiFi音声低周波に対する配慮が欠けている。

更に磁性層内でのヘッドギャップからの洩れ磁束密度
（Ｂ）は、ヘッドからの深さによって異ってくるもので
あり、磁性層内各点での磁場強さ（Ｈ）の生成は、Ｂ＝
μＨの関係から透磁率の如何による。

しかもバインダ中に磁性体粒子を分散保持する磁性層
としての透磁率には、磁性体の組成のみならず磁性体粒
子中の欠陥、充填率、粒子数密度等が関与して来て、更
に磁性層の磁気的均質性は粒子の相互融着による二次粒
子の有無、分散性の良否と深く係っている。

しかしながらこれら諸因子を理論的に或は統計的に取
捌き、積層磁性層に適切な磁気的構成を与え、或は磁性
体粒子を選定する有用な手段がなく、徒らに試行錯誤、
しかも単層磁性層的試行錯誤が繰返されている。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、前記した状況に照し、（１）積層磁性層からなる磁気記録媒体（以後磁気テー
プと称する）の各磁性層に適切な磁気的条件を設定する
手段を提供することにある。

更に前記手段によって選定された、（２）積層磁性層の上層に特に良好なルミS/Nと走行耐
用性を有し、下層に特に高いHiFi音声特性とクロマ出力
を有し、総合的に電磁変換特性がよく、走行耐用性の高
い磁気テープの提供にある。

〔発明の構成〕

前記した本発明の目的は、非磁性支持体に複数の磁性
層を重層した磁気記録媒体において、前記積層磁性層中
の最上層磁性層のSFDが0.4〜0.7、かつ前記最上層以外
の磁性層のSFDが0.2〜0.4であることを特徴とする磁気
記録媒体によって達成される。

尚本発明の磁気テープの態様においては、最上層磁性
層のHcは、それ以外の磁性層のHcより小さいことが好ま
しい。

〔発明の作用効果〕

本発明においては、積層磁性層の磁気的条件は、SFD
（スイッチング・フィールド・ディストリビューショ
ン;Switching Field Distribution）を基準にして与え
られる。

次にSFDを図を用いて説明する。

第１図（ａ）に磁性体の磁化曲線、ヒステリシス曲線
を示した。磁束密度（Ｂ）と磁場（Ｈ）との関係は、Ｂ＝μｄμoH で示される。μｏは真空中での透磁率、μｄは媒体中で
の比透磁率である。

磁束密度の磁場に係る微分係数は、上式からとなり、このときμｄは微分透磁率と呼ばれる。

一方ヒステリシス曲線に沿った微分曲線は同図（ｂ）
に示される極値をもったループをなす。

この極値に関る半値幅をΔＨとすれば、SFDは、 SFD＝ΔH/Hc ……（２）で定義される。

前記の式（１）及び（２）は微分曲線及びその極値に
おける半値幅によって、透磁率とSFD更に磁場とを関係
づけており、実測容易なHc及びΔＨ即ちSFDから透磁率
が把握され、該透磁率の媒体として磁性体粒子をとれば
磁性体の組成、磁性体中の空隙等の結晶欠陥によるHc変
動に、磁性層に着目すれば更に層中の磁性体粒子の充填
率、粒子数密度、分散度等の磁気条件を統括したHc変動
に結びつけられ、SFDはHcの変動を示すパラメータと看
做される。

SFDの定義式より明かなようにSFDとHcは互に相反的で
あるが、ΔＨの挙動如何によっては該相反性は必ずしも
保証されないが、実験的に或は従来知られているヒステ
リシス曲線からは相反性に背馳する知見はなく、Hcが小
さければSFDは大きくなる。

また実験的知見によればBET値の大きな磁性体粒子は
大きなSFDを与える。

更にSFDが大きい時には磁気記録におけるノイズ成分
が減少し、小さければ粒子の充填率が上げられる。

またHiFi音声はHcの大きいSFDの小さい層に収録する
ことが好結果を与える。

以上の知見に基き、本発明における積層磁性層構成に
おいては、最上層のSFDをそれより下の下層のSFDより大
きく0.4〜0.7にとって、ノイズの少い高ルミS/N層と
し、下層のSFDを0.2〜0.4として充填率をあげグロマ出
力を上げ、かつHiFi音声の収録層域に振当てる積層構成
が選ばれる。また下層は一層に限られるものではない。

尚上記の夫々のSFD範囲を外れる場合には、各層の割
振分担に齟齬を生じ、良好な総合特性をうることができ
ない。

また前記最上層及びそれ以外の下層にSFDを設定する
場合のHcは、下層より上層のHcを小さくした磁性層磁気
条件が好ましい。

また本発明の構成においては、最上層のSFDが大きく
微粒子かつ高分散性で粒子凝集による表面荒れがなく膜
物性も良好であるので走行耐用性も良好である。

本発明の磁気テープの磁性層は、磁性粉等を結合剤に
分散、懸濁させ、更に分散、潤滑剤等を使用した分散型
磁性層である。

磁性材料としては、例えばγ−Fe₂O₃、Co含有γ−Fe₂
O₃、Co被着γ−Fe₂O₃、Fe₃O₄、Co含有Fe₃O₄、Co被着Fe₃
O₄、Co含有磁性 CrO₂等の酸化物磁性体、例えばFe、Ni、Co、Fe−Ni合
金、Fe−Co合金、Fe−Ni−Ｐ合金、Fe−Ni−Co合金、Fe
−Mn−Zn合金、Fe−Ni−Zn合金、Fe−Co−Ni−Cr合金、
Fe−Co−Ni−Ｐ合金、Co−Ni合金、Co−Ｐ合金、Co−Cr
合金等Fe、Ni、Coを主成分とするメタル磁性粉等各種の
強磁性体が挙げられる。これらの金属磁性体に対する添
加物としてはSi、Cu、Zu、Al、Ｐ、Mn、Cr等の元素又は
これらの化合物が含まれていても良い。

又バリウムフェライト等の六方晶系フェライト、窒化鉄
も使用される。

前記のうち、Co含有FeOx磁性粉が好ましく用いられ
る。

次に、「コバルト含有酸化鉄磁性粉」について述べ
る。

強磁性酸化鉄粒子としては、一般にFeOxで表した場
合、ｘの値が1.33≦ｘ≦1.50の範囲にあるもの、即ちマ
グヘマイト（γ−Fe₂O₃;x＝1.50）、マグネタイト（Fe₃
O₄;x＝1.33）、及びこれらの固溶体（FeOx;1.33＜ｘ＜
1.50）である。

γ−Fe₂O₃やFe₃O₄は通常以下の製法によって得られ
る。

第１鉄塩溶液にアルカリを添加して水酸化第１鉄を生
成し、所定の温度、pHで空気を吹き込み酸化して、針状
含水酸化鉄を得、これを空気中250〜400℃で加熱・脱水
し、次いで還元性雰囲気中300〜450℃で加熱還元して針
状マグネタイト粒子とする。更に必要により、該マグネ
タイトを200〜350℃で再酸化して針状マグヘマイト（γ
−Fe₂O₃）とする。

これら強磁酸化鉄のうちコバルト含有酸化鉄磁性粉に
は大別してドープ型と被着型の２種類がある。

Coドープ型酸化鉄粒子の製法としては、（１）水酸化コバルトを含んだ水酸化第２鉄をアルカリ
雰囲気中で水熱処理を行い、生成した粉を還元・酸化す
る方法、（２）ゲータイトを合成する際、予めコバルト塩の溶液
を添加して置き、pHを調整しながらコバルトを含んだゲ
ータイトを合成し、これを還元・酸化する方法、（３）Coを含まないゲータイトを核とし、この核の上に
（２）の反応と同様な反応を行い、Coを含有したゲータ
イトを成長させた後還元・酸化する方法、（４）針状ゲータイト又はマグネタイトの表面に、Co塩
を含んだアルカリ水溶液中で処理してCo化合物を吸着さ
せ、次いで還元・酸化あるいは比較的高い温度で熱処理
する方法がある。

又Co被着型酸化鉄磁性粒子はアルカリ水溶液中で針状
磁性酸化鉄とコバルト塩を混合し加熱して、その酸化鉄
粒子に水酸化コバルト等のコバルト化合物を吸着させ、
これを水洗・乾燥して収出し、次いで空気中、N₂ガス中
等の非還元性雰囲気中で熱処理する事により得られる。

Co被着型粒子はCoドープ型粒子と比べ、媒体磁性層の
加熱及び／又は加圧減磁に於て優れており、特殊分野を
除きCo被着型粒子を用いることが好ましい。

コバルトの含有量は磁性粉全体の1.0〜5.0wt％とする
ことが好ましい。磁性粉の抗磁力（Hc）は600〜1100 Oe
とすることが好ましい。磁性粉の比表面積はBET値で10
〜70m²/gの範囲内とすることが好ましく、35m²/g以上、
更には45m²/g以上とすると一層好ましい。平均粒子径
は、長軸で0.8〜0.2μｍ、短軸で0.2〜0.01μｍとする
ことが好ましい。

上記のBET値で表される比表面積は、単位重量あたり
の表面積をいい、平均粒子径とは全く異なった物理量で
あり、例えば平均粒子径は同一であっても、比表面積が
大きなものと、比表面積が小さいものが存在する。比表
面積の測定は一般にB.E.T法と称されている測定方法に
よる（詳しくはJ.Ame.Chem.Soc.60 309（1938）を参
照）。

本発明に用いられるバインダには従来常用されるバイ
ンダを流用することができるが、磁性体粒子その他フィ
ラー類の分散の点から官能基或は分子内塩を形成する官
能基を導入して変性した樹脂、特に変性塩化ビニル系樹
脂、変性ポリウレタン系樹脂或は変性ポリエステル樹脂
が好ましい。

前記樹脂類における官能基としては、たとえば、−SO
₃M，−OSO₂M，−COOM,および（ただし、式中、Ｍは水素原子、リチウムおよびナトリ
ウムのいずれかであり、M¹およびM²は、それぞれ水素原
子、リチウム、カリウム、ナトリウムおよびアルキル基
のいずれかである。またM¹とM²とは、互いに異なってい
ても良いし、同じであっても良い。）などが挙げられる。

これらの官能基は、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル
樹脂、ポリウレタン樹脂などの樹脂と、たとえば（ただし、Ｍ、M¹およびM²はそれぞれ前記と同じ意味で
ある。）などのように分子中に陰性官能基および塩素を含有する
化合物とを脱塩酸反応により縮合させて得ることができ
る。

このようにして得られる前記樹脂の中でも、好ましい
のは塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂に陰性官能
基を導入してなる樹脂である。

更に塩化ビニル系樹脂としては、たとえば塩化ビニル
−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル
−プロピオン酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩
化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸ビニル−ビニルアル
コール共重合体、塩化ビニル−プロピオン酸ビニル−マ
レイン酸ビニル−ビニルアルコール共重合体などが挙げ
られる。

本発明においては前記バインダの他、必要に応じ従来
用いられている非変性の塩化ビニル系樹脂、ポリウレタ
ン樹脂或はポリエステル樹脂を混用することもできる
し、更に繊維素系樹脂、フェノキシ樹脂或は特定の使用
方式を有する熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹
脂、電子線照射硬化型樹脂等を併用してもよい。

前記した樹脂は長短相補って、本発明の構成層例えば
磁性層、バックコート層、保護層或は接着層の構成バイ
ンダとして種類、量の最適点を選んで使用することがで
きる。

本発明の磁気テープの磁性層の耐久性を向上させるた
めに磁性塗料に各種硬化剤を含有させることができる、
例えばイソシアナートを含有させることができる。

芳香族イソシアナートとしては、例えばトリレンジイ
ソシアナート（TDI）等及びこれらのイソシアナート活
性水素化合物との付加体などがあり、平均分子量として
は100〜3,000の範囲のものが好適である。

また脂肪族イソシアナートとしては、ヘキサメチレン
ジイソシアナート（HMDI）等及びこれらイソシアナート
と活性水素化合物の付加体等が上げられる。これらの脂
肪族イソシアナート及びこれらイソシアナートと活性水
素化合物の付加体などの中でも、好ましいのは分子量が
100〜3,000の範囲のものである。脂肪族イソシアナート
のなかでも非脂環式のイソシアナート及びこれら化合物
と活性水素化合物の付加体が好ましい。

上記磁性層を形成するのに使用される磁性塗料には必
要に応じ分散剤、潤滑剤、研磨剤、マット剤、帯電防止
剤等の添加剤を含有させてもよい。

本発明に使用される分散剤としては、レシチン、燐酸
エステル、アミン化合物、アルキルサルフェート、脂肪
酸アミド、高級アルコール、ポリエチレンオキサイド、
スルホ琥珀酸、スルホ琥珀酸エステル、公知の界面活性
剤等及びこれらの塩があり、又、陰性有機基（例えば−
COOH、−PO₃H）を有する重合体分散剤の塩を使用するこ
とも出来る。これら分散剤は１種類のみで用いても、或
いは２種類以上を併用してもよい。これらの分散剤はバ
インダ100重量部（wtと標記）に対し１〜20wtの範囲で
添加される。

又、潤滑剤としては、シリコーンオイル、グラファイ
ト、カーボンブラックグラフトポリマー、二硫化モリブ
テン、二硫化タングステン、ラリウル酸、ミリスチン
酸、一塩基性脂肪酸と一価のアルコールから成る脂肪酸
エステル等も使用できる。この中で磁気ディスク態様に
於ては脂肪酸エステルが好ましい。これらの潤滑剤はバ
インダ100wtに対して0.2〜20wtの範囲で添加される。

研磨剤としては、一般に使用される材料で鎔融アルミ
ナ、炭化珪素、酸化クロム、コランダム、人造ダイヤモ
ンド、ざくろ石、エメリー（主成分：コランダムと磁鉄
鉱）等が使用される。これらの研磨剤は平均粒子径0.05
〜５μｍの大きさのものが使用され、特に好ましくは0.
1〜２μｍである。これらの研磨剤は強磁性体100wtに対
して１〜20wtの範囲で添加される。マット剤としては、
有機質粉末或いは無機質粉末を夫々に或いは混合して用
いられる。

本発明に用いられる有機質粉末としては、アクリルス
チレン系樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン
系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が好ましいが、ポリ
オレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリ
アミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリ弗化エ
チレン樹脂粉末等も使用でき、無機質粉末としては酸化
珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化アルミニウ
ム、酸化クロム、炭化珪素、炭化カルシウム、α−Fe₂O
₃、タルク、カオリン、硫酸カルシウム、窒化硼素、弗
化亜鉛、二酸化モリブテンが挙げられる。

又帯電防止剤としては、カーボンブラックの外には、
グラファイト、酸化錫−酸化アンチモン系化合物、酸化
チタン−酸化錫−酸化アンチモン系化合物などの導電性
粉末；サポニンなどの天然界面活性剤；アルキレンオキ
サイド系、グリセリン系、グリシドール系などのノニオ
ン界面活性剤；高級アルキルアミン類、第４級アンモニ
ウム塩類、ピリジン、その他の複素環類、ホスホニウム
又はスルホニウム類などのカチオン界面活性剤；カルポ
ン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステ
ル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸
類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸又は
燐酸エステル類等の両性活性剤などが挙げられる。

上記塗料に配合される溶媒或いはこの塗料の塗布時の
希釈溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン
類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、乳酸エチル、エチレングリコールモノアセテート
等のエステル類；グリコールジメチルエーテル、グリコ
ールモノエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフ
ラン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素；メチレンクロライド、エチレンクロ
ライド、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロルベンゼン
等のハロゲン化炭化水素等のものが使用できる。

又、支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、
ポリエチレン−2,6−ナフタレート等のポリエステル
類、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、セルロース
トリアセテート、セルロースダイアセテート等のセルロ
ース誘導体、ポリアミド、ポリカーボネートなどのプラ
スチックが挙げられるが、Cu、Al、Zn等の金属、ガラ
ス、BN、Siカーバイド、セラミックなども使用できる。

これらの支持体の厚みはフィルム、シート状の場合は
約３〜100μｍ程度、好ましくは５〜50μｍであり、デ
ィスク、カード状の場合は30μｍ〜10μｍ程度であり、
ドラム状の場合は円筒状で用いられ、使用するレコーダ
に応じてその型は決められる。

上記支持体とバックコート層或いは磁性層の中間には
接着性を向上させる中間層を設けても良い。

支持体上に上記層を形成するための塗布方法として
は、逐次もしくは同時ウェット・オン・ウェット重層法
または逐次ウェット・オン・ドライ重層法のいづれによ
ってもよく、塗布方式としてはエクストルーダコート、
エアドクタコート、ブレードコート、エアナイフコー
ト、スクィズコート、含浸コート、リバースロールコー
ト、トランスファロールコート、グラビアコート、キス
コート、キャストコート、スプレィコート等が利用でき
るがこれらに限らない。

〔実施例〕

本発明を実施例を用いて具体的に説明する。実施例１
〜６及び比較例（１）〜（４）磁性塗料処方Ａ（wt）磁性粉 100 スルホ変性塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール
共重合体 16 ポリウレタン樹脂５ α−Al₂O₃ ６カーボンブラック 12 ミリスチン酸１ステアリン酸１シクロヘキサノン 100 メチルエチルケトン 120 トルエン 120 上記磁性塗料処方Ａの磁性粉を種々取換えHc及び磁性
層のSFDが表１に記載した値になるように調整した。

表１に示す処方組成物をサンドミルに仕込み分散させ
た後、この磁性塗料を１μｍフィルタで濾過、多官能イ
ソシアネート５部を添加し、厚み15μｍのポリエチレン
テレフタレート支持体上に乾燥厚み下層２μｍ、上層１
μｍに塗布し、塗膜が未乾燥の内に3000ガウスの磁石で
磁場配向処理を行い乾燥した。その後スーパカレンダを
施した。

得られたパルクロールフィルムを熱処理し磁性層を充分
硬化させた後、このフィルムを1/2インチ幅に断裁し、
表１に示す各ビデオテープとし、特性を測定し、表１に
併記した。

尚電磁変換特性は実施例１を基準にして表示した。

：特性測定及び表示法： Lumi−S/N:カラービデオノイズメータ「Shibasoku 925
D/1」により測定した（単位:dB）。

クロマ出力：クロマ出力測定用VTRデッキを用いて4MHz
でのクロマ出力を測定した（単位:dB）。

HiFi音声出力：クロマ出力と同様にして1.7MHzでのクロ
マ出力を測定した（単位:dB）。

走行テスト:5段階法、３……実用性下限１……実用不可、５……支障発生の惧なし〔発明の効果〕 SFDを磁気テープ設計の有用な手段として導入でき、
且つ該手法に則って良好な特性の磁気テープがえられ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図はSFDの定義を説明するための磁化曲線、ヒステ
リシス曲線及び微分曲線を示す図である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】非磁性支持体に複数の磁性層を重層した磁
気記録媒体において、前記積層磁性層中の最上層磁性層
のSFDが0.4〜0.7、かつ前記最上層以外の磁性層のSFDが
0.2〜0.4であることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】前記最上層の磁性層のHcが最上層以外の磁
性層のHcよりも小さいことを特徴とする請求項１に記載
の磁気記録媒体。