JPH04302819A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は塗布型磁気記録媒体に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に磁気テープ等の磁気記録媒体は、
磁性粉、バインダー樹脂からなる磁性塗料を支持体上に
塗布、乾燥することにより製造される。近年、磁気記録
の分野、特にビデオテープレコーダ等においては高画質
化をはかるために、より一層の高記録密度化が要求され
ている。この高密度化にともない、従来より磁気記録媒
体等の磁性粉末として使用されていた酸化鉄系材料に代
わり、鉄または鉄を主体とする金属材料が用いられるよ
うになっている。これらの鉄または鉄から構成される強
磁性金属微粒子は酸化鉄やオキシ水酸化鉄、あるいはＣ
ｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｔｉ，Ｖ等の鉄以外の金
属を含む酸化鉄やオキシ水酸化鉄等を、水素ガスで還元
することにより製造される。これらの強磁性金属粒子は
、従来の酸化鉄系の強磁性微粒子より優れた磁気記録特
性を有している。

【０００３】ところが、上記強磁性金属微粒子は表面活
性が高く、大気中で酸化され易い特性を有しており、場
合によっては発火を伴う恐れがある。このような性質は
磁気記録媒体の低ノイズ化に伴い磁性粉末の微細化が進
められるにともない、ますます強くなる傾向がある。こ
のために、上記強磁性金属微粒子を磁気記録媒体の磁性
粉末として用いた場合には、強磁性金属微粒子の保存中
、あるいは樹脂や有機溶剤等との組み合わせによる塗料
化の行程中、さらにはポリエステルフィルム等の支持体
上に塗布してシート化した後、所定の雰囲気や温度、湿
度等の条件下の保管中に、主として酸素やある種のガス
及び水分等の影響による酸化が進行して、飽和磁化等の
磁気特性に経時劣化がもたらされ、保存安定性に問題が
あった。

【０００４】この問題に対して、強磁性金属微粒子の表
面の安定化を図るために、一般的には液層法、または気
層法で粒子の表面に酸化皮膜を形成して不動態化させる
方法がとられてきた。また、強磁性金属微粒子のある種
の金属元素や界面活性剤、樹脂等の有機物で覆う方法等
もとられてきた。

【０００５】

【本発明が解決しようとする課題】しかしながら、前述
の酸化皮膜不動態を形成する方法やある種の金属元素や
有機物で覆う方法では、強磁性金属微粒子の酸化を抑え
、磁気記録特性の経時劣化を防ぐ上で必ずしも十分なも
のとは言い難い。また、処理の方法によっては、逆に表
面処理すること自体が磁気記録特性の劣化をもたらす場
合や、塗料化の際の分散性の低下をきたす虞がある。 そこで、本発明はこのような実状に鑑みて提案されたも
のであり、記録媒体の経時的安定性を高め、保存安定性
に優れた磁気記録媒体を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成せんものと鋭意研究の結果、非磁性支持体上に
磁性粉末と結合剤とを主体とする磁性層が形成されてな
る磁気記録媒体において、その磁性層に多価カルボン酸
及びその酸無水物を含むことにより、媒体としての耐酸
化性、耐錆性の向上をはかり、磁気特性の経時劣化を抑
えることができることを見出し、本発明を完成するに至
ったものである。

【０００７】本発明における磁気記録媒体用強磁性金属
微粒子としては、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等の強磁性金属材料
や、Ｆｅ−Ｃｏ，Ｆｅ−Ｎｉ，Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ，Ｃｏ
−Ｎｉ，Ｆｅ−Ｍｎ−Ｚｎ，Ｆｅ−Ｎｉ−Ｚｎ，Ｆｅ−
Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ，Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐ，Ｆｅ−Ｃｏ
−Ｂ，Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ｂ，Ｆｅ−Ｃｏ−Ｖ等のＦｅ
，Ｃｏ，Ｎｉを主成分とする各種強磁性合金材料からな
る強磁性金属微粒子であり、更に、これらの種々の特性
を改善する目的でＡｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｕ
，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｐ等の元素が添加されたものであっても
良い。これら強磁性金属微粒子の比表面積は任意である
が、比表面積２５ｍ２／ｇ以上、特に３０ｍ２　／ｇ以
上のものに適用した場合の有効性が大きい。

【０００８】本発明においては、上述のような強磁性金
属微粒子をもってなる塗布型磁気記録媒体において、そ
の磁性層に３〜４のカルボキシル基を有する多価カルボ
ン酸及びその酸無水物を含有する。これら化合物は塗料
化に際して添加されているが、もちろん予めこれら化合
物を含む水あるいは有機溶媒中で処理された強磁性金属
微粒子を用いても良い。また、これら化合物は単独で使
用しても良いし、異なる種類の化合物を組み合わせて使
用しても良い。上記多価カルボン酸としては、化１〜化
７に示すような化合物があげられる。

【化１】

【化２】

【化３】

【化４】

【化５】

【化６】

【化７】

【０００９】上記化合物を用いる方法としては、強磁性
金属微粒子への表面被着の場合は、水及びアルコール系
、ケトン系、芳香族系有機溶媒中において、金属微粒子
を、予め処理する方法、あるいは、磁性塗料作製工程中
に磁性塗料中に添加する方法がある。この上記化合物の
使用量は、上記磁性金属粒子１００重量部に対し、０．
０３〜３０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部であ
る。上記範囲外で少量の場合は有効な耐酸化性が得られ
ず、また上記範囲外で多量の場合はその効果は変わらず
、過剰分が無駄になり、磁気記録媒体の磁性塗膜の物性
に悪影響を及ぼす虞れがある。

【００１０】本発明においては、磁気記録媒体用強磁性
金属粒子と上記化合物とを、樹脂結合剤や有機溶剤、各
種添加剤と共に混練して塗料化し、非磁性支持体上に塗
布することにより磁気記録媒体が得られる。この場合、
多価カルボン酸は、別途、強磁性金属粉の表面処理剤と
して用いられても良いし、塗料化に際して加えられても
良い。樹脂結合剤や有機溶剤、各種添加剤としては、通
常の磁気記録媒体に用いられるものがいずれも使用可能
である。また、この場合、混合比等も通常の磁気記録媒
体の場合に準じて設定される。

【００１１】上記磁性層に使用可能な結合剤としては、
平均分子量が１００００〜２０００００のものがよく、
例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−
塩化ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ボリビ
ニルアルコール共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリ
ル共重合体、ポリウレタン樹脂、ブタジエン−アクリロ
ニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラ
ール、セルロース誘導体（セルロースアセテートブチレ
ート、セルロースダイアセテート、セルローストリアセ
テート、セルロースプロピオネート、ニトロセルロース
等）、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリエステル樹
脂、各種の合成ゴム系、フェノール樹脂、エポキシ樹脂
、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコン
樹脂、アクリル系樹脂、高分子量ポリエステル樹脂とイ
ソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリ
オールとポリイソシアネ−トの混合物、尿素ホルムアル
デヒド樹脂、低分子量グリコールと高分子量ジオールと
イソシアネートの混合物、及び、これらの混合物等が例
示される。

【００１２】これらの結合剤は、−ＳＯ３　Ｍ，−ＣＯ
ＯＭ，−ＰＯ（ＯＭ’）２　（但しＭは水素、又は、リ
チウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属、Ｍ’
は水素、リチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ
金属または炭化水素残基）等の親水性極性基を含有した
樹脂であるのが望ましい。即ちこのような樹脂はその分
子内の極性基によって磁性粉とのなじみが向上し、これ
によって磁性粉同志の凝集が抑えられることから磁性粉
の分散安定性を増し、ひいては媒体としての耐久性も向
上させ得る。

【００１３】また、上記結合樹脂のうち、塩化ビニル系
の共重合体は、塩化ビニルモノマー、スルホン酸もしく
はリン酸アルカリ塩を含有した共重合性モノマー及び必
要に応じて他の種々の共重合性モノマーをビニル重合に
より共重合させて容易に得ることができる。これにより
共重合体の極性を任意にコントロールし、粒子の分散安
定性を図ることが可能である。

【００１４】上記磁性層を形成するのに使用される磁性
塗料には分散剤が使用され、また必要に応じ潤滑剤、研
摩剤、マット剤、帯電防止剤等の添加剤を含有させてよ
い。

【００１５】本発明に使用される分散剤としては、燐酸
エステル、アミン化合物、アルキルサルフェート、脂肪
酸アミド、高級アルコール、ポリエチレンオキサイド、
スルホ琥珀酸、スルホ琥珀酸エステル、公知の界面活性
剤等及びこれらの塩があり、また、陰性有機酸（例えば
−ＣＯＯＨ）を有する重合体分散剤の塩を使用すること
も出来る。これら分散剤は１種類のみで用いても、或い
は２種類以上を併用してもよい。

【００１６】また、潤滑剤としては、シリコーンオイル
、グラファイト、カーボンブラックグラファイトポリマ
、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、ラウリン酸
、ミリスチン酸、炭素原子数１２〜１６の脂肪酸と該脂
肪酸の炭素原子数と合計して炭素原子数２１〜２３個の
一価アルコールから成る脂肪酸エステル等も使用できる
。これらの潤滑剤はバインダー１００重量部に対して、
通常、０．２〜２０重量部の範囲で添加される。

【００１７】研摩剤としては、一般に使用される材料で
溶融アルミナ、αアルミナ等の各種アルミナ、炭化珪素
、酸化クロム、コランダム、人造コランダム、人造ダイ
ヤモンド、ざくろ石、エメリ等が使用される。これらの
研摩剤は平均粒子径０．０５〜５μｍの大きさのものが
使用され、特に好ましくは０．１〜２μｍである。これ
らの研摩剤は結合剤１００重量部に対して、通常、１〜
２０重量部の範囲で添加される。

【００１８】マット剤としては、有機質粉末或いは無機
質粉末をそれぞれに或いは混合して用いられる。本発明
に用いられる有機質粉末としては、アクリルスチレン系
樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系樹
脂粉末、フタロシアニン系顔料が好ましいが、ポリオレ
フィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミ
ド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリ弗化エチレ
ン樹脂粉末等も使用でき、無機質粉末としては酸化珪素
、酸化チタン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、硫
酸バリウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化クロム、炭化珪素
、酸化鉄、タルク、カオリン、硫酸カルシウム、窒化ホ
ウ素、弗化亜鉛、二酸化モリブデンが挙げられる。

【００１９】帯電防止剤としては、カーボンブラックを
はじめ、グラファイト、酸化錫一酸化アンチモン系化合
物、酸化チタン一酸化錫一酸化アンチモン系化合物など
の導電性粉末、サポニンなどの天然界面活性剤、アルキ
レンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系など
のノニオン界面活性剤、高級アルキルアミン、第４級ア
ンモニウム塩類、ピリジン、その他の複素環類、ホスホ
ニウムまたはスルホニウム類などのカチオン界面活性剤
、カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基等の
酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノ
スルホン酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エス
テル類等の両性活性剤などがあげられる。

【００２０】上記塗料に配合される溶媒或いはこの塗料
の塗布時の希釈溶剤としては、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等
のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、
ブタノール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル
、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノア
セテート等のエステル類、グリコールジメチルエーテル
、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素、メチレンクロライド、エチ
レンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロル
ベンゼン等のハロゲン化炭化水素等のものが使用できる
。

【００２１】また、支持体としては、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等の
ポリエステル類、ポリプロピレン等のポリオレフィン類
、セルローストリアセテート、セルロースダイアセテー
ト等のセルロース誘導体、ポリアミド、ポリカーボネー
トなどのプラスチックが挙げられるが、銅、アルミニウ
ム、亜鉛等の金属、ガラス、窒化ホウ素、炭化珪素等の
セラミクスなども使用できる。

【００２２】これらの支持体の厚みはフィルム、シート
状の場合は約３〜１００μｍ程度、好ましくは５〜５０
μｍであり、ディスク、カード状の場合は３０μｍ〜１
０ｍｍ程度であり、ドラム状の場合は円筒状で用いられ
、使用するレコーダに応じてその型は決められる。この
支持体と磁性層の中間には接着性を向上させる中間層を
設けてもよい。

【００２３】支持体上に上記磁性層を形成するための塗
布方法としては、エアードクターコート、ブレードコー
ト、エアーナイフコート、スクィズコート、含浸コート
、リバースロールコート、トランスファロールコート、
グラビアコート、キスコート、キャストコート、スプレ
ーコート、エクストルージョンコート等が利用できるが
、これらに限定されない。これらのコート法によって支
持体上に磁性層を構成させる場合、一層ずつ塗布乾燥工
程を積み重ねる方式と乾燥されていない湿潤状態にある
層の上に次の層を逐次重ねて塗布する方式とがあるが、
本発明の磁気記録媒体の製造に当たってはいずれの方式
を採ることもできる。

【００２４】このような方式により、支持体上に塗布さ
れた磁性層は必要により層中の強磁性金属微粒子を配向
させる処理を行った後、形成した磁性層を乾燥する。こ
の場合配向磁場は交流または直流で約５００〜５０００
ガウス程度であり、乾燥温度は約５０〜１２０℃程度、
乾燥時間は約０．１〜１０分程度である。また必要に応
じて平面平滑処理を施したり、所望の形状に裁断したり
して、本発明の磁気記録媒体を製造する。

【００２５】次に実施例により本発明を説明するが、言
うまでもなく本発明はこの実施例により制限されるもの
ではない。

【００２６】

【実施例】

【００２７】実施例１ 磁気記録用針状金属鉄磁性粒子（比表面積５３．９ｍ２
　／ｇ，保磁力Ｈｃ＝１５９０　　Ｏｅ，飽和磁化σｓ
＝１２０ｅｍｕ／ｇ，平均長軸長０．３μｍ，針状比　
　８〜１９）を用いて検討を行った。４，４’−ビフタ
ル酸の２．０ｘ１０−３ｍｏｌ／１のエタノール溶液１
０重量部に、上記磁性粒子５重量部を分散し、約３０分
間超音波を照射した後、約２時間静置した。この磁性粒
子をろ過し、エタノールで繰り返し洗浄した後、真空乾
燥を行って処理磁性粒子を得た。この磁性粒子を用いて
、磁気媒体を作成した。 上記磁性粒子　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１００重量部塩化ビニル酢酸ビニル共重
合体　　　　　　　　　　　　１０重量部ポリウレタン
樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１０重量部カーボン　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３重量部酸化
アルミニウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　２重量部メチルエチルケトン　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１００重量部トルエン
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１００重量部シクロヘキサノン　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０重量部上記
組成の磁性塗料を調製し、これを９μｍポリエステルベ
ースフィルム上に塗布して磁気テープを作成した。

【００２８】このようにして得られた磁気記録媒体を、
湿度９０％温度６０℃の条件下で１週間保持し、保存前
の初期値との比較から磁気特性の経時劣化について調べ
た。この結果を表１に示す。なお比較として上記の磁性
塗料中の処理粉末を未処理の強磁性金属微粒子に代えて
磁気テープを作成し、その結果も併せて記した。

【表１】

【００２９】実施例２ 実施例１の磁性粒子を用いて下記組成の塗料を作成し、
実施例１と同様に磁気テープを作成した。 磁性粒子　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１００重量部４，４’−ビフタル酸
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３重量
部塩化ビニル酢酸ビニル共重合体　　　　　　　　　　
　　１０重量部ポリウレタン樹脂　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１０重量部カーボン　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　３重量部酸化アルミニウム　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２重量部メ
チルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１００重量部トルエン　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００重量部シ
クロヘキサノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　５０重量部

【００３０】実施例１に習い、
同一条件下で経時劣化を検討し、その結果を表２に示す
。

【表２】

【００３１】実施例３ 磁気記録用針状金属鉄磁性粒子（比表面積５３．９ｍ２
　／ｇ，保磁力Ｈｃ＝１５９０　　Ｏｅ、飽和磁化σｓ
＝１２０ｅｍｕ／ｇ、平均長軸長０．３μｍ、針状比８
〜１０）を用いて検討を行った。３，３’−４，４’−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸２．０ｘ１０−３ｍｏ
ｌ／ｌのエタノール溶液１００重量部に、上記磁性粒子
５重量部を分散し、約３０分間超音波を照射した後、約
２時間静置した。この磁性粒子をろ過し、エタノールで
繰り返し洗浄した後、真空乾燥を行って処理磁性粒子を
得た。 この磁性粒子を用いて、磁気媒体を作成した。 上記磁性粒子　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１００重量部塩化ビニル酢酸ビニル共重
合体　　　　　　　　　　　　１０重量部ポリウレタン
樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１０重量部カーボン　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３重量部酸化
アルミニウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　２重量部メチルエチルケトン　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１００重量部トルエン
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１００重量部シクロヘキサノン　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０重量部上記
組成の磁性塗料を調製し、これを９μｍポリエステルベ
ースフィルム上に塗布して磁気テープを作成した。

【００３２】同様に結果を表３に示す。

【表３】

【００３３】実施例４ 実施例３の磁性粒子を用いて下記組成の塗料を作成し、
実施例１と同様に磁気テープを作成した。 　　　　　　磁性粒子　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１００重量部　　　　　　３，３’−４，４’−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸　　　　３重量部　　　
　　　塩化ビニル酢酸ビニル共重合体　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１０重量部　　　　
　　ポリウレタン樹脂　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０重量
部　　　　　　カーボン　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　３重量部　　　　　　酸化アルミニウム
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　２重量部　　　　　　メチ
ルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１００重量部　　　　　
　トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００
重量部　　　　　　シクロヘキサノン　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　５０重量部

【００３４】同様に経時劣化を検討し
、結果を表４に示す。

【表４】

【００３５】

【発明の効果】表１〜４で明らかなように、未処理の磁
性粉末を用いた場合に比べ、４，４’−ビフタル酸及び
３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
で処理、或いは塗料化に際して混合した場合の磁気テー
プは、残留磁束密度や保磁力の低下は極めて小さく、ま
た角形比は初期値が維持される。従って本発明における
磁気記録媒体においては、磁気特性の経時安定性や保存
安定性が著しく向上され、これら多価カルボン酸を磁気
記録媒体に用いることが磁気特性の安定化に大きく寄与
していることが示された。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　非磁性支持体上に磁性粉末と結合剤と
   を主体とする磁性層が形成されてなる磁気記録媒体にお
   いて、その磁性層に３〜４のカルボキシル基を有する多
   価カルボン酸及び／あるいはその酸無水物を含むことを
   特徴とする磁気記録媒体。