JPH0581650A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】経時安定性を高め、保存安定性に優れた磁気記
録媒体を提供する。 【構成】非磁性支持体上に強磁性金属微粒子と結合剤と
を主体とする磁性層が形成されてなる磁気記録媒体にお
いて、前記強磁性金属微粒子が一酸化二窒素により表面
処理されたことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塗布型磁気記録媒体に
関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に磁気テープ等の磁気記録媒体は、
磁性粉、バインダー樹脂からなる磁性塗料を支持体上に
塗布、乾燥することにより製造される。近年、磁気記録
の分野、特にビデオテープレコーダ等においては高画質
化をはかるために、より一層の高記録密度化が要求され
ている。この高密度化にともない、従来より磁気記録媒
体等の磁性粉末として使用されていた酸化鉄系材料に代
わり、鉄または鉄を主体とする金属材料が用いられるよ
うになっている。これらの鉄または鉄から構成される強
磁性金属微粒子は酸化鉄やオキシ水酸化鉄、あるいはＣ
ｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｖ等の鉄以外の金
属を含む酸化鉄やオキシ水酸化鉄等を、水素ガスで還元
することにより製造される。これらの強磁性金属粒子
は、従来の酸化鉄系の強磁性微粒子よりも優れた磁気記
録特性を有している。

【０００３】ところが、前記強磁性金属微粒子は表面活
性が高く、大気中で酸化され易い特性を有しており、場
合によっては発火を伴う恐れがある。このような性質は
磁気記録媒体の低ノイズ化に伴い磁性粉末の微細化が進
められるにともない、ますます強くなる傾向がある。こ
のために、前記強磁性金属微粒子を磁気記録媒体の磁性
粉末として用いた場合には、強磁性金属微粒子の保存
中、あるいは樹脂や有機溶剤等との組み合わせによる塗
料化の行程中、さらにはポリエステルフィルム等の支持
体上に塗布してシート化した後、所定の雰囲気や温度、
湿度等の条件下での保管中に、主として酸素やある種の
ガス及び水分等の影響による酸化が進行して、飽和磁化
等の磁気特性に経時劣化がもたらされ、保存安定性に問
題があった。

【０００４】この問題に対して、強磁性金属微粒子の表
面の安定化を図るために、一般的には液層法、または気
層法で粒子の表面に酸化皮膜を形成して不動態化させる
方法がとられてきた。また、強磁性金属微粒子のある種
の金属元素や界面活性剤、樹脂等の有機物で覆う方法等
もとられてきた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前述の
酸化皮膜不動態を形成する方法やある種の金属元素や有
機物で覆う方法では、強磁性金属微粒子の酸化を抑え、
磁気記録特性の経時劣化を防ぐ上で必ずしも十分なもの
とは言い難い。また、処理の方法によっては、逆に表面
処理すること自体が磁気記録特性の劣化をもたらす場合
や、塗料化の際の分散性の低下をきたす虞がある。

【０００６】そこで、本発明はこのような実状に鑑みて
提案されたものであり、記録媒体の経時的安定性を高
め、保存安定性に優れた磁気記録媒体を提供することを
目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の目
的を達成せんものと鋭意研究の結果、非磁性支持体上に
磁性粉末と結合剤とを主体とする磁性層が形成されてな
る磁気記録媒体において、その磁性層に一酸化二窒素で
処理された強磁性金属微粒子を含むことにより、媒体と
しての耐酸化性、耐錆性の向上をはかり、磁気特性の経
時劣化を抑えることができることを見出し、本発明を完
成するに至ったものである。

【０００８】本発明における磁気記録媒体用強磁性金属
微粒子としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の強磁性金属材料
や、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃｏ
−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｚｎ、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｚｎ、Ｆｅ−
Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐ、Ｆｅ−Ｃｏ
−Ｂ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ｂ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｖ等のＦ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉを主成分とする各種強磁性合金材料から
なる強磁性金属微粒子であり、更に、これらの種々の特
性を改善する目的でＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｐ等の元素が添加されたものであって
も良い。これら強磁性金属微粒子の比表面積は任意であ
るが、比表面積２５ｍ²／ｇ以上、特に３０ｍ² ／ｇ以
上のものに適用した場合の有効性が大きい。

【０００９】本発明において用いる記録媒体用の強磁性
金属微粒子は、そのの表面が一酸化二窒素で処理されて
いる事を特徴とする。一般にメタル磁性粉と呼ばれると
ころの強磁性金属微粒子の表面は、保存安定性の目的で
薄い酸化被膜を有しており、この酸化被膜は酸化に伴う
体積の膨張により極めて不規則な構造を有し、大きな比
表面積を有する。一酸化二窒素で表面を処理すること
は、このような酸化の過程で生じる構造不整すなわちミ
クロポアを塞ぎ、この部位からの酸素、水、ある種の腐
食性ガス等の侵入を押さえる効果を有するものと思われ
る。このことは一酸化二窒素で処理した場合の磁化が高
い状態で維持されることからも指示される。

【００１０】本発明の一酸化二窒素で処理された磁気記
録媒体用強磁性金属微粒子は、樹脂結合剤や有機溶剤、
各種添加剤と共に磁性塗料とする事ができ、この磁性塗
料を非磁性支持体上に塗布する事により磁気記録媒体が
作製される。この場合、樹脂結合剤や有機溶剤、各種添
加剤としては通常の磁気記録媒体に用いられる物が何れ
も使用可能であり、配合比等も通常の磁気記録媒体の場
合に準じて設定される。

【００１１】本発明に用いられる強磁性金属微粒子はあ
らかじめ一酸化二窒素で処理されるが、処理の方法は一
酸化二窒素ガスと強磁性金属微粒子とを密封容器の中で
接触させるだけでよく、溶媒を用いない事から脱溶媒及
び乾燥の手間が省かれる。接触時間は常温では２週間程
度が好ましくそれ以上では効果がさほど向上しないばか
りか、１月以上接触させると一酸化二窒素が本来有する
酸化能力により逆に磁気特性を低下させる虞がある。

【００１２】一酸化二窒素で処理された強磁性金属微粒
子は、特願平３−１３９９４３号に見られるように、と
りわけ高い保持力特性を有するが、本強磁性金属微粒子
は必要に応じて耐酸化性向上のために再度有機酸等の有
機溶媒で処理されても良い。本発明においては、上述の
様に処理した磁気記録媒体用強磁性金属微粒子を、樹脂
結合剤や有機溶剤、各種添加剤と共に混練して塗料化
し、非磁性支持体上に塗布することにより磁気記録媒体
が得られる。樹脂結合剤や有機溶剤、各種添加剤として
は、通常の磁気記録媒体に用いられるものがいずれも使
用可能である。また、この場合、混合比等も通常の磁気
記録媒体の場合に準じて設定される。

【００１３】前記磁性層に使用可能な結合剤としては、
平均分子量が１００００〜２０００００のものがよく、
例えば塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体、塩化ビニルー
塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニルー酢酸ビニルーポ
リビニルアルコール共重合体、塩化ビニルーアクリロニ
トリル共重合体、ポリウレタン樹脂、ブタジエンーアク
リロニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブ
チラール、セルロース誘導体（セルロースアセテートブ
チレート、セルロースダイアセテート、セルローストリ
アセテート、セルロースプロピオネート、ニトロセルロ
ース等）、スチレンーブタジエン共重合体、ポリエステ
ル樹脂、各種の合成ゴム系、フェノール樹脂、エポキシ
樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノキシ樹脂、シリ
コン樹脂、アクリル系樹脂、高分子量ポリエステル樹脂
とイソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエステル
ポリオールとポリイソシアネートの混合物、尿素ホルム
アルデヒド樹脂、低分子量グリコールと高分子量ジオー
ルとイソシアネートの混合物、及び、これらの混合物等
が例示される。これらの結合剤は、−ＳＯ₃ Ｍ、−ＣＯ
ＯＭ、−ＰＯ（ＯＭ’）₂ （但しＭは水素、又は、リチ
ウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属、Ｍ’は
水素、リチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金
属または炭化水素残基）等の親水性極性基を含有した樹
脂であるのが望ましい。即ちこのような樹脂はその分子
内の極性基によって磁性粉とのなじみが向上し、これに
よって磁性粉同志の凝集が抑えられることから磁性粉の
分散安定性を増し、ひいては媒体としての耐久性も向上
させ得る。

【００１４】また、前記結合樹脂のうち、塩化ビニル系
の共重合体は、塩化ビニルモノマー、スルホン酸もしく
はリン酸アルカリ塩を含有した共重合性モノマー及び必
要に応じて他の種々の共重合性モノマーをビニル重合に
より共重合させて容易に得ることができる。これにより
共重合体の極性を任意にコントロールし、粒子の分散安
定性を図ることが可能である。

【００１５】前記磁性層を形成するのに使用される磁性
塗料には分散剤が使用され、また必要に応じ潤滑剤、研
摩剤、マット剤、帯電防止剤等の添加剤を含有させてよ
い。本発明に使用される分散剤としては、燐酸エステ
ル、アミン化合物、アルキルサルフェート、脂肪酸アミ
ド、高級アルコール、ポリエチレンオキサイド、スルホ
琥珀酸、スルホ琥珀酸エステル、公知の界面活性剤等及
びこれらの塩があり、また、陰性有機酸（例えば−ＣＯ
ＯＨ）を有する重合体分散剤の塩を使用することも出来
る。これら分散剤は１種類のみで用いても、或いは２種
類以上を併用してもよい。また、潤滑剤としては、シリ
コーンオイル、グラファイト、カーボンブラックグラフ
ァイトポリマ、二硫化モリブデン、二硫化タングステ
ン、ラウリン酸、ミリスチン酸、炭素原子数１２〜１６
の脂肪酸と該脂肪酸の炭素原子数と合計して炭素原子数
２１〜２３個の一価アルコールから成る脂肪酸エステル
等も使用できる。これらの潤滑剤はバインダー１００重
量部に対して、通常、０．２〜２０重量部の範囲で添加
される。研摩剤としては、一般に使用される材料で溶融
アルミナ、αアルミナ等の各種アルミナ、炭化珪素、酸
化クロム、コランダム、人造コランダム、人造ダイヤモ
ンド、ざくろ石、エメリ等が使用される。これらの研摩
剤は平均粒子径０．０５〜５μｍの大きさのものが使用
され、特に好ましくは０．１〜２μｍである。これらの
研摩剤は結合剤１００重量部に対して、通常、１〜２０
重量部の範囲で添加される。マット剤としては、有機質
粉末或いは無機質粉末をそれぞれに或いは混合して用い
られる。本発明に用いられる有機質粉末としては、アク
リルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉
末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が好ま
しいが、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹
脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉
末、ポリ弗化エチレン樹脂粉末等も使用でき、無機質粉
末としては酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、
炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸
化クロム、炭化珪素、酸化鉄、タルク、カオリン、硫酸
カルシウム、窒化ホウ素、弗化亜鉛、二酸化モリブデン
が挙げられる。帯電防止剤としては、カーボンブラック
をはじめ、グラファイト、酸化錫ー酸化アンチモン系化
合物、酸化チタン一酸化錫一酸化アンチモン系化合物な
どの導電性粉末、サポニンなどの天然界面活性剤、アル
キレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系な
どのノニオン界面活性剤、高級アルキルアミン、第４級
アンモニウム塩類、ピリジン、その他の複素環類、ホス
ホニウムまたはスルホニウム類などのカチオン界面活性
剤、カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基等
の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミ
ノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エ
ステル類等の両性活性剤などがあげられる。

【００１６】前記塗料に配合される溶媒或いはこの塗料
の塗布時の希釈溶剤としては、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等
のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、
ブタノール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノ
アセテート等のエステル類、グリコールジメチルエーテ
ル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、テト
ラヒドロフラン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素、メチレンクロライド、エ
チレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロ
ルベンゼン等のハロゲン化炭化水素等のものが使用でき
る。

【００１７】また、支持体としては、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等の
ポリエステル類、ポリプロピレン等のポリオレフィン
類、セルローストリアセテート、セルロースダイアセテ
ート等のセルロース誘導体、ポリアミド、ポリカーボネ
ートなどのプラスチックが挙げられるが、銅、アルミニ
ウム、亜鉛等の金属、ガラス、窒化ホウ素、炭化珪素等
のセラミクスなども使用できる。

【００１８】これらの支持体の厚みはフィルム、シート
状の場合は約３〜１００μｍ程度、好ましくは５〜５０
μｍであり、ディスク、カード状の場合は３０μｍ〜１
０ｍｍ程度であり、ドラム状の場合は円筒状で用いら
れ、使用するレコーダに応じてその型は決められる。こ
の支持体と磁性層の中間には接着性を向上させる中間層
を設けてもよい。支持体上に前記磁性層を形成するため
の塗布方法としては、エアードクターコート、ブレード
コート、エアーナイフコート、スクィズコート、含浸コ
ート、リバースロールコート、トランスファロールコー
ト、グラビアコート、キスコート、キャストコート、ス
プレーコート、エクストルージョンコート等が利用でき
るが、これらに限定されない。これらのコート法によっ
て支持体上に磁性層を構成させる場合、一層ずつ塗布乾
燥工程を積み重ねる方式と乾燥されていない湿潤状態に
ある層の上に次の層を逐次重ねて塗布する方式とがある
が、本発明の磁気記録媒体の製造に当たってはいずれの
方式を採ることもできる。

【００１９】このような方式により、支持体上に塗布さ
れた磁性層は必要により層中の強磁性金属微粒子を配向
させる処理を行った後、形成した磁性層を乾燥する。こ
の場合配向磁場は交流または直流で約５００〜５０００
ガウス程度であり、乾燥温度は約５０〜１２０℃程度、
乾燥時間は約０．１〜１０分程度である。また必要に応
じて平面平滑処理を施したり、所望の形状に裁断したり
して、本発明の磁気記録媒体を製造する。

【００２０】

【作用】金属と錯形成する典型的な化合物である２，
２’−ビピリジルや９，１０−フェナンスロリンによる
強磁性金属微粒子の表面処理では、金属微粒子の表面に
これら化合物が多量に吸着するにもかかわらず、飽和磁
化の保持率は未処理の場合とほぼ同じ程度であり、耐酸
化性の効果が全く発現しない。これに対し本発明におい
て使用される一酸化二窒素を用いた場合には、強磁性金
属微粒子の酸化物皮膜が部分的に窒化された構造を有す
ると考えられ、とりわけ保持力の向上が顕著であり、耐
酸化性も向上する。

【００２１】

【実施例】次に実施例により本発明を説明するが、言う
までもなく本発明はこの実施例により制限されるもので
はない。磁気記録用針状金属鉄磁性粒子（比表面積５
３．９ｍ² ／ｇ、保磁力Ｈｃ＝１５９０Ｏｅ、飽和磁化
σs ＝１２０ｅｍｕ／ｇ平均長軸長０．３μｍ、針状比
８〜１０）を用いて検討を行った。前記磁性粒子５重量
部をガラス容器中に入れ、この容器に一酸化二窒素ガス
を導入し１週間から１ヶ月放置した。この磁性粒子を用
いて、磁気媒体を作成した。

【００２２】 前記磁性粒子 １００重量部 塩化ビニル酢酸ビニル共重合体 １０重量部 ポリウレタン樹脂 １０重量部 カーボン ３重量部 酸化アルミニウム ２重量部 メチルエチルケトン １００重量部 トルエン １００重量部 シクロヘキサノン ５０重量部 前記組成の磁性塗料を調製し、これを９μｍ厚のポリエ
ステルベースフィルム上に塗布して磁気テープを作成し
た。

【００２３】このようにして得られた磁気記録媒体を、
湿度９０％温度６０℃の条件下で１週間保持し、保存前
の初期値との比較から磁気特性の経時劣化について調べ
た。この結果を表１に示す。なお比較として前記の磁性
塗料中の処理粉末を未処理の強磁性金属微粒子に代えて
磁気テープを作成し、その結果を表２に記した。

【００２４】

【表１】実施例の磁気特性

【００２５】

【表２】比較例の磁気特性

【００２６】

【発明の効果】表１及び表２から明らかなように、水の
みによる処理あるいは未処理の磁性粉末を用いた場合に
比べ、一酸化二窒素で処理した強磁性金属微粒子を用い
た場合の磁気テープは、残留磁束密度やとりわけ保磁力
の低下は極めて小さく、また角形比は初期値が維持され
る。従って本発明における磁気記録媒体においては、磁
気特性の経時安定性や保存安定性が著しく向上される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】非磁性支持体上に強磁性金属微粒子と結合
   剤とを主体とする磁性層が形成されてなる磁気記録媒体
   において、 前記強磁性金属微粒子が一酸化二窒素により表面処理さ
   れたことを特徴とする磁気記録媒体。