JPH0581649A

JPH0581649A - 磁気記録媒体

Info

Publication number: JPH0581649A
Application number: JP24336591A
Authority: JP
Inventors: Masafumi Ata; 誠文阿多; Horyu Machida; 方隆町田; Haruo Watanabe; 春夫渡辺
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1991-09-24
Filing date: 1991-09-24
Publication date: 1993-04-02

Abstract

(57)【要約】【目的】経時安定性を高め、保存安定性に優れた磁気記
録媒体を提供する。【構成】非磁性支持体上に強磁性金属微粒子と結合剤と
を主体とする磁性層が形成されてなる磁気記録媒体にお
いて、前記強磁性金属微粒子がホウ酸あるいはホウ酸塩
により表面処理されたことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は塗布型磁気記録媒体に関
する。

【０００２】

【従来の技術】一般に磁気テープ等の磁気記録媒体は、
磁性粉、バインダー樹脂からなる磁性塗料を支持体上に
塗布、乾燥することにより製造される。近年、磁気記録
の分野、特にビデオテープレコーダ等においては高画質
化をはかるために、より一層の高記録密度化が要求され
ている。この高密度化にともない、従来より磁気記録媒
体等の磁性粉末として使用されていた酸化鉄系材料に代
わり、鉄または鉄を主体とする金属材料が用いられるよ
うになっている。これらの鉄または鉄から構成される強
磁性金属微粒子は酸化鉄やオキシ水酸化鉄、あるいはＣ
ｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｖ等の鉄以外の金
属を含む酸化鉄やオキシ水酸化鉄等を、水素ガスで還元
することにより製造される。これらの強磁性金属粒子
は、従来の酸化鉄系の強磁性微粒子よりも優れた磁気記
録特性を有している。

【０００３】ところが、前記強磁性金属微粒子は表面活
性が高く、大気中で酸化され易い特性を有しており、場
合によっては発火を伴う恐れがある。このような性質は
磁気記録媒体の低ノイズ化に伴い磁性粉末の微細化が進
められるにともない、ますます強くなる傾向がある。こ
のために、前記強磁性金属微粒子を磁気記録媒体の磁性
粉末として用いた場合には、強磁性金属微粒子の保存
中、あるいは樹脂や有機溶剤等との組み合わせによる塗
料化の行程中、さらにはポリエステルフィルム等の支持
体上に塗布してシート化した後、所定の雰囲気や温度、
湿度等の条件下での保管中に、主として酸素やある種の
ガス及び水分等の影響による酸化が進行して、飽和磁化
等の磁気特性に経時劣化がもたらされ、保存安定性に問
題があった。

【０００４】この問題に対して、強磁性金属微粒子の表
面の安定化を図るために、一般的には液層法、または気
層法で粒子の表面に酸化皮膜を形成して不動態化させる
方法がとられてきた。また、強磁性金属微粒子のある種
の金属元素や界面活性剤、樹脂等の有機物で覆う方法等
もとられてきた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前述の
酸化皮膜不動態を形成する方法やある種の金属元素や有
機物で覆う方法では、強磁性金属微粒子の酸化を抑え、
磁気記録特性の経時劣化を防ぐ上で必ずしも十分なもの
とは言い難い。また、処理の方法によっては、逆に表面
処理すること自体が磁気記録特性の劣化をもたらす場合
や、塗料化の際の分散性の低下をきたす虞がある。

【０００６】そこで、本発明はこのような実状に鑑みて
提案されたものであり、記録媒体の経時的安定性を高
め、保存安定性に優れた磁気記録媒体を提供することを
目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の目
的を達成せんものと鋭意研究の結果、非磁性支持体上に
磁性粉末と結合剤とを主体とする磁性層が形成されてな
る磁気記録媒体において、その磁性層にホウ酸あるいは
ホウ酸塩を含むことにより、媒体としての耐酸化性、耐
錆性の向上をはかり、磁気特性の経時劣化を抑えること
ができることを見出し、本発明を完成するに至ったもの
である。

【０００８】本発明における磁気記録媒体用強磁性金属
微粒子としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の強磁性金属材料
や、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃｏ
−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｚｎ、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｚｎ、Ｆｅ−
Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐ、Ｆｅ−Ｃｏ
−Ｂ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ｂ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｖ等のＦ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉを主成分とする各種強磁性合金材料から
なる強磁性金属微粒子であり、更に、これらの種々の特
性を改善する目的でＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｐ等の元素が添加されたものであって
も良い。これら強磁性金属微粒子の比表面積は任意であ
るが、比表面積２５ｍ²／ｇ以上、特に３０ｍ²／ｇ以
上のものに適用した場合の有効性が大きい。

【０００９】本発明において用いる記録媒体用の強磁性
金属微粒子は、そのの表面がホウ酸あるいはホウ酸塩で
処理されている事を特徴とする。一般にメタル磁性粉と
呼ばれるところの強磁性金属微粒子の表面は、保存安定
性の目的で薄い酸化被膜を有しており、この酸化被膜は
酸化に伴う体積の膨張により極めて不規則な構造を有
し、大きな比表面積を有する。ホウ酸で表面を処理する
ことは、このような酸化の過程で生じる構造不整すなわ
ちミクロポアを塞ぎ、この部位からの酸素、水、ある種
の腐食性ガス等の侵入を押さえる効果を有するものと思
われる。このことはホウ酸で処理した場合の磁化が高い
状態で維持されることからも指示される。また、一般に
このような強磁性金属微粒子の酸化被膜表面は化学吸着
水が存在し、この中でもとりわけ６配位金属イオンに結
合した化学吸着水の水酸基は塩基性である。然るにホウ
酸は酸であり、表面化学吸着水の塩基性水酸基と中和反
応により、脱水し、表面に化学的に安定な被膜を形成す
るものと考えられる。

【００１０】このことは強磁性金族微粒子の希薄試料の
赤外反射吸収スペクトルにおける３６９０ｃｍ^-1の化学
吸着水の水酸基のＯ−Ｈ伸縮振動に由来する吸収バンド
が、ホウ酸で処理することにより消失することからも明
らかである。前記ホウ酸塩水溶液中、ホウ酸イオンとし
ては、オルトホウ酸イオン、二ホウ酸イオン、四ホウ酸
イオン、その他のポリホウ酸イオン等が挙げられる。ホ
ウ酸塩を形成するカチオンとしては、ＮＨ₄ ⁺、Ｌ
ｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｒｂ⁺、Ｃｓ⁺等の１価のカチオ
ンを始め、２価及び３価の金属イオンを含み、又、プロ
トンと併存する水素酸塩であっても良い。又これらホウ
酸及びホウ酸塩は単独で用いても良いし、いく種類かの
混合物であっても良い。

【００１１】本発明の磁気記録媒体用金属微粒子は、樹
脂結合剤や有機溶剤、各種添加剤と共に磁性塗料とする
事ができ、この磁性塗料を非磁性支持体上に塗布する事
により磁気記録媒体が作製される。この場合、樹脂結合
剤や有機溶剤、各種添加剤としては通常の磁気記録媒体
に用いられる物が何れも使用可能であり、配合比等も通
常の磁気記録媒体の場合に準じて設定される。

【００１２】本発明においては、上述のような上磁性金
属微粒子をもってなる塗布型磁気記録媒体において、そ
の磁性層にホウ酸あるいはホウ酸塩を含有する。これら
化合物は予めこれら化合物を含む水あるいは有機溶媒中
で処理されているか、あるいは塗料化に際して添加され
ても良い。また、これら化合物は単独で使用しても良い
し、異なる種類の化合物を組み合わせて使用しても良
い。

【００１３】前記化合物を用いる方法としては、強磁性
金属微粒子への表面被着の場合は、水及びアルコール
系、ケトン系、芳香族系有機溶媒中において、金属微粒
子を、予め処理する方法、あるいは、磁性塗料作製工程
中に磁性塗料中に添加する方法がある。最も処理が効果
的な溶媒は水である。前記化合物の使用量は、前記磁性
金属粒子１００重量部に対し、０．０３〜３０重量部、
好ましくは０．１〜１０重量部である。前記範囲外で少
量の場合は有効な耐酸化性が得られず、また前記範囲外
で多量の場合はその効果は変わらず、過剰分が無駄にな
り、磁気記録媒体の磁性塗膜の物性に悪影響を及ぼす虞
がある。

【００１４】本発明においては、磁気記録媒体用強磁性
金属微粒子と前記化合物とを、樹脂結合剤や有機溶剤、
各種添加剤と共に混練して塗料化し、非磁性支持体上に
塗布することにより磁気記録媒体が得られる。この場
合、これらホウ酸あるいはホウ酸塩は、別途、強磁性金
属粉の表面処理剤として用いられていても良いし、塗料
化に際して加えられても良い。樹脂結合剤や有機溶剤、
各種添加剤としては、通常の磁気記録媒体に用いられる
ものがいずれも使用可能である。また、この場合、混合
比等も通常の磁気記録媒体の場合に準じて設定される。

【００１５】前記磁性層に使用可能な結合剤としては、
平均分子量が１００００〜２０００００のものがよく、
例えば塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体、塩化ビニルー
塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニルー酢酸ビニルーポ
リビニルアルコール共重合体、塩化ビニルーアクリロニ
トリル共重合体、ポリウレタン樹脂、ブタジエンーアク
リロニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブ
チラール、セルロース誘導体（セルロースアセテートブ
チレート、セルロースダイアセテート、セルローストリ
アセテート、セルロースプロピオネート、ニトロセルロ
ース等）、スチレンーブタジエン共重合体、ポリエステ
ル樹脂、各種の合成ゴム系、フェノール樹脂、エポキシ
樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノキシ樹脂、シリ
コン樹脂、アクリル系樹脂、高分子量ポリエステル樹脂
とイソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエステル
ポリオールとポリイソシアネートの混合物、尿素ホルム
アルデヒド樹脂、低分子量グリコールと高分子量ジオー
ルとイソシアネートの混合物、及び、これらの混合物等
が例示される。これらの結合剤は、−ＳＯ₃Ｍ、−ＣＯ
ＯＭ、−ＰＯ（ＯＭ’）₂（但しＭは水素、又は、リチ
ウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属、Ｍ’は
水素、リチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金
属または炭化水素残基）等の親水性極性基を含有した樹
脂であるのが望ましい。即ちこのような樹脂はその分子
内の極性基によって磁性粉とのなじみが向上し、これに
よって磁性粉同志の凝集が抑えられることから磁性粉の
分散安定性を増し、ひいては媒体としての耐久性も向上
させ得る。

【００１６】また、前記結合樹脂のうち、塩化ビニル系
の共重合体は、塩化ビニルモノマー、スルホン酸もしく
はリン酸アルカリ塩を含有した共重合性モノマー及び必
要に応じて他の種々の共重合性モノマーをビニル重合に
より共重合させて容易に得ることができる。これにより
共重合体の極性を任意にコントロールし、粒子の分散安
定性を図ることが可能である。

【００１７】前記磁性層を形成するのに使用される磁性
塗料には分散剤が使用され、また必要に応じ潤滑剤、研
摩剤、マット剤、帯電防止剤等の添加剤を含有させてよ
い。本発明に使用される分散剤としては、燐酸エステ
ル、アミン化合物、アルキルサルフェート、脂肪酸アミ
ド、高級アルコール、ポリエチレンオキサイド、スルホ
琥珀酸、スルホ琥珀酸エステル、公知の界面活性剤等及
びこれらの塩があり、また、陰性有機酸（例えば−ＣＯ
ＯＨ）を有する重合体分散剤の塩を使用することも出来
る。これら分散剤は１種類のみで用いても、或いは２種
類以上を併用してもよい。また、潤滑剤としては、シリ
コーンオイル、グラファイト、カーボンブラックグラフ
ァイトポリマ、二硫化モリブデン、二硫化タングステ
ン、ラウリン酸、ミリスチン酸、炭素原子数１２〜１６
の脂肪酸と該脂肪酸の炭素原子数と合計して炭素原子数
２１〜２３個の一価アルコールから成る脂肪酸エステル
等も使用できる。これらの潤滑剤はバインダー１００重
量部に対して、通常、０．２〜２０重量部の範囲で添加
される。研摩剤としては、一般に使用される材料で溶融
アルミナ、αアルミナ等の各種アルミナ、炭化珪素、酸
化クロム、コランダム、人造コランダム、人造ダイヤモ
ンド、ざくろ石、エメリ等が使用される。これらの研摩
剤は平均粒子径０．０５〜５μｍの大きさのものが使用
され、特に好ましくは０．１〜２μｍである。これらの
研摩剤は結合剤１００重量部に対して、通常、１〜２０
重量部の範囲で添加される。マット剤としては、有機質
粉末或いは無機質粉末をそれぞれに或いは混合して用い
られる。本発明に用いられる有機質粉末としては、アク
リルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉
末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が好ま
しいが、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹
脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉
末、ポリ弗化エチレン樹脂粉末等も使用でき、無機質粉
末としては酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、
炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸
化クロム、炭化珪素、酸化鉄、タルク、カオリン、硫酸
カルシウム、窒化ホウ素、弗化亜鉛、二酸化モリブデン
が挙げられる。帯電防止剤としては、カーボンブラック
をはじめ、グラファイト、酸化錫ー酸化アンチモン系化
合物、酸化チタンー酸化錫ー酸化アンチモン系化合物な
どの導電性粉末、サポニンなどの天然界面活性剤、アル
キレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系な
どのノニオン界面活性剤、高級アルキルアミン、第４級
アンモニウム塩類、ピリジン、その他の複素環類、ホス
ホニウムまたはスルホニウム類などのカチオン界面活性
剤、カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基等
の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミ
ノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エ
ステル類等の両性活性剤などがあげられる。

【００１８】前記塗料に配合される溶媒或いはこの塗料
の塗布時の希釈溶剤としては、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等
のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、
ブタノール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノ
アセテート等のエステル類、グリコールジメチルエーテ
ル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、テト
ラヒドロフラン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素、メチレンクロライド、エ
チレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロ
ルベンゼン等のハロゲン化炭化水素等のものが使用でき
る。

【００１９】また、支持体としては、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリエチレン−２、６−ナフタレート等の
ポリエステル類、ポリプロピレン等のポリオレフィン
類、セルローストリアセテート、セルロースダイアセテ
ート等のセルロース誘導体、ポリアミド、ポリカーボネ
ートなどのプラスチックが挙げられるが、銅、アルミニ
ウム、亜鉛等の金属、ガラス、窒化ホウ素、炭化珪素等
のセラミクスなども使用できる。

【００２０】これらの支持体の厚みはフィルム、シート
状の場合は約３〜１００μｍ程度、好ましくは５〜５０
μｍであり、ディスク、カード状の場合は３０μｍ〜１
０ｍｍ程度であり、ドラム状の場合は円筒状で用いら
れ、使用するレコーダに応じてその型は決められる。こ
の支持体と磁性層の中間には接着性を向上させる中間層
を設けてもよい。支持体上に前記磁性層を形成するため
の塗布方法としては、エアードクターコート、ブレード
コート、エアーナイフコート、スクィズコート、含浸コ
ート、リバースロールコート、トランスファロールコー
ト、グラビアコート、キスコート、キャストコート、ス
プレーコート、エクストルージョンコート等が利用でき
るが、これらに限定されない。これらのコート法によっ
て支持体上に磁性層を構成させる場合、一層ずつ塗布乾
燥工程を積み重ねる方式と乾燥されていない湿潤状態に
ある層の上に次の層を逐次重ねて塗布する方式とがある
が、本発明の磁気記録媒体の製造に当たってはいずれの
方式を採ることもできる。

【００２１】このような方式により、支持体上に塗布さ
れた磁性層は必要により層中の強磁性金属微粒子を配向
させる処理を行った後、形成した磁性層を乾燥する。こ
の場合配向磁場は交流または直流で約５００〜５０００
ガウス程度であり、乾燥温度は約５０〜１２０℃程度、
乾燥時間は約０．１〜１０分程度である。また必要に応
じて平面平滑処理を施したり、所望の形状に裁断したり
して、本発明の磁気記録媒体を製造する。

【００２２】

【作用】金属と錯形成する典型的な化合物である２，
２’−ビピリジルや９，１０−フェナンスロリンによる
強磁性金属微粒子の表面処理では、金属微粒子の表面に
これら化合物が多量に吸着するにもかかわらず、飽和磁
化の保持率は未処理の場合とほぼ同じ程度であり、耐酸
化性の効果が全く発現しない。これに対し本発明におい
て使用されるホウ酸あるいはホウ酸塩を用いた場合に
は、処理反応において水を生成している事が確認され
た。この事は処理剤と強磁性金属微粒子表面との吸着反
応が脱水型であり、処理剤としてのこれら化合物と強磁
性金属微粒子の表面（例えば鉄）とが一種の中和反応に
よって直接結合する構造を取っている事を示唆する。こ
の事については前述したとおりである。

【００２３】従って、強磁性金属微粒子の表面に存在す
るＦｅ−ＯＨ塩基性水酸基と処理剤としてのホウ酸ある
いはその塩がイオン性の強い結合を形成し、この結合形
成のポテンシャルが内部構造に影響を与え、耐酸化性向
上に寄与すると考えられる。

【００２４】

【実施例】次に実施例により本発明を説明するが、言う
までもなく本発明はこの実施例により制限されるもので
はない。磁気記録用針状金属鉄磁性粒子（比表面積５
３．９ｍ²／ｇ、保磁力Ｈｃ＝１５９０Ｏｅ、飽和磁化
σs ＝１２０ｅｍｕ／ｇ、平均長軸長０．３μｍ、針状
比８〜１０）を用いて検討を行った。表１に示す化合物
の１．０×１０^-2ｍｏｌ／ｌの水溶液１０重量部に、前
記磁性粒子５重量部を分散し、約３０分間超音波を照射
した後、約２時間静置した。この磁性粒子をろ過し、２
０％エタノール水溶液で繰り返し洗浄した後、真空乾燥
を行って処理磁性粒子を得た。この磁性粒子を用いて、
磁気媒体を作成した。

【００２５】前記磁性粒子１００重量部塩化ビニル酢酸ビニル共重合体１０重量部ポリウレタン樹脂１０重量部カーボン３重量部酸化アルミニウム２重量部メチルエチルケトン１００重量部トルエン１００重量部シクロヘキサノン５０重量部前記組成の磁性塗料を調製し、これを９μｍ厚のポリエ
ステルベースフィルム上に塗布して磁気テープを作成し
た。

【００２６】このようにして得られた磁気記録媒体を、
湿度９０％温度６０℃の条件下で１週間保持し、保存前
の初期値との比較から磁気特性の経時劣化について調べ
た。この結果を表２に示す。なお比較として前記の磁性
塗料中の処理粉末を同じように水に浸積した強磁性金属
微粒子、及び未処理の強磁性金属微粒子に代えて磁気テ
ープを作成し、その結果も併せて記した。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】

【発明の効果】表２から明らかなように、水のみによる
処理あるいは未処理の磁性粉末を用いた場合に比べ、ホ
ウ酸あるいはホウ酸塩で処理した強磁性金属微粒子を用
いた場合の磁気テープは、残留磁束密度や保磁力の低下
は極めて小さく、また角形比は初期値が維持される。ま
た、比較例１と２から、強磁性金属微粒子を水溶媒で処
理する事は、初期値で僅かに磁気特性は低下するもの
の、加速試験後の磁気特性は水のみで処理した金属微粒
子を用いた場合の方がより良好であり、水溶媒で処理を
行う事は何等問題にならない事が明きらかである。従っ
て本発明における磁気記録媒体においては、磁気特性の
経時安定性や保存安定性が著しく向上される。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非磁性支持体上に強磁性金属微粒子と結合
剤とを主体とする磁性層が形成されてなる磁気記録媒体
において、前記強磁性金属微粒子にホウ酸あるいはホウ酸塩により
表面処理されたことを特徴とする磁気記録媒体。