JPH05101375A

JPH05101375A - 磁気記録媒体

Info

Publication number: JPH05101375A
Application number: JP25373991A
Authority: JP
Inventors: Horyu Machida; 方隆町田; Masafumi Ata; 誠文阿多; Haruo Watanabe; 春夫渡辺
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1991-10-01
Filing date: 1991-10-01
Publication date: 1993-04-23

Abstract

(57)【要約】【目的】耐酸化性、耐錆性の向上を図り、磁気特性の経
時劣化を防止する磁気記録媒体を提供する。【構成】非磁性支持体上に強磁性金属磁性粉末と結合剤
とを主体とする磁性層が形成されてなる磁気記録媒体に
おいて、前記磁性層に炭素数２０〜３０の直鎖型モノカ
ルボン酸を含むことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は塗布型磁気記録媒体に関
する。

【０００２】

【従来の技術】一般に磁気テープ等の磁気記録媒体は、
磁性粉、バインダー樹脂からなる磁性塗料を支持体上に
塗布、乾燥することにより製造される。近年、磁気記録
の分野、特にビデオテープレコーダ等においては高画質
化を図るために、より一層の高記録密度化が要求されて
いる。この高密度化にともない、従来より磁気記録媒体
等の磁性粉末として使用されていた酸化鉄系材料に代わ
り、鉄または鉄から構成される強磁性金属微粒子は酸化
鉄やオキシ水酸化鉄、あるいはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｖ等の鉄以外の金属を含む酸化鉄やオ
キシ水酸化鉄等を、水素ガスで還元することにより製造
される。これらの強磁性金属粒子は、従来の酸化鉄系の
強磁性微粒子よりも優れた磁気記録特性を有している。

【０００３】ところが、前記強磁性金属微粒子は表面活
性が高く、大気中で酸化され易い特性を有しており、場
合によっては発火を伴う恐れがある。このような性質は
磁気記録媒体の低ノイズ化に伴い磁性粉末の微細化が進
められるに伴い、ますます強くなる傾向がある。このた
めに、前記強磁性金属微粒子を磁気記録媒体の磁性粉末
として用いる場合には、強磁性金属微粒子の保存中、あ
るいは樹脂や有機溶剤等との組み合わせによる塗料化の
行程中、さらにはポリエステルフィルム等の支持体上に
塗布してシート化した後、所定の雰囲気や温度、湿度等
の条件下での保管中に、主として酸素やある種のガス及
び水分等の影響による酸化が進行して、飽和磁化等の磁
気特性に経時劣化がもたらされ、保存安定性に問題があ
った。

【０００４】この問題に対して、強磁性金属微粒子の表
面の安定化を図るために、一般的には液層法、または気
層法で粒子の表面に酸化皮膜を形成して不動態化させる
方法がとられてきた。また、強磁性金属微粒子のある種
の金属元素や界面活性剤、樹脂等の有機物で覆う方法等
もとられてきた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前述の
酸化皮膜不動態を形成する方法やある種の金属元素や有
機物で覆う方法では、強磁性金属微粒子の酸化を抑え、
磁気記録特性の経時劣化を防ぐ上で必ずしも十分なもの
とは言い難い。また、処理の方法によっては、逆に表面
処理すること自体が磁気記録特性の劣化をもたらす場合
や、塗料化の際の分散性の低下をきたす虞がある。

【０００６】そこで、本発明はこのような実状に鑑みて
提案されたものであり、記録媒体の経時的安定性を高
め、保存安定性に優れた磁気記録媒体を提供することを
目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の目
的を達成せんものと鋭意研究の結果、非磁性支持体上に
磁性粉末と結合剤とを主体とする磁性層が形成されてな
る磁気記録媒体において、その磁性層に炭素数２０〜３
０の直鎖型モノカルボン酸を含むことにより、媒体とし
ての耐酸化性、耐錆性の向上を図り、磁気特性の経時劣
化を抑えることができることを見出し、本発明を完成す
るに至ったものである。

【０００８】本発明における磁気記録媒体用強磁性金属
微粒子としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の強磁性金属材料
や、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃｏ
−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｚｎ、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｚｎ、Ｆｅ−
Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐ、Ｆｅ−Ｃｏ
−Ｂ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ｂ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｖ等のＦ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉを主成分とする各種強磁性合金材料から
なる強磁性金属微粒子であり、更に、これらの種々の特
性を改善する目的でＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｐ等の元素が添加されたものであって
も良い。これら強磁性金属微粒子の比表面積は任意であ
るが、比表面積２５ｍ²／ｇ以上、特に３０ｍ²／ｇ以
上のものに適用した場合の有効性が大きい。

【０００９】金属微粒子に被着させる直鎖型モノカルボ
ン酸の構造式を下式に示す。（構造式）ＣＨ₃（ＣＨ₂）_n-2ＣＯＯＨここで、ｎは２０から３０の整数である。前記カルボン
酸を金属微粒子表面に被着させるときに、水が生成する
ことが確認された。したがって、前記カルボン酸のカル
ボキシル基は金属微粒子表面の水酸基との間で脱水反応
を起こし、これによってカルボン酸は金属微粒子表面に
化学的に被着することが示唆される。

【００１０】前記直鎖型モノカルボン酸により強磁性金
属微粒子を表面処理する方法としては、例えば有機溶媒
に溶解させた処理液中に強磁性金属微粒子を浸漬する方
法が挙げられる。この場合、前記有機酸の溶媒として
は、特に限定されないが、水、エタノール等のアルコー
ル系溶媒、アセトン等のケトン系溶媒、トルエン等の芳
香族系溶媒がいずれも使用可能である。

【００１１】これら直鎖型モノカルボン酸の金属微粒子
に対する被着量としては、強磁性金属微粒子１００重量
部に対し、０．０３〜３０重量部出ある事が望ましく、
０．１〜１０重量部であることがより好ましい。前記範
囲を越えて前記有機酸が過剰に存在してもその効果は変
わらず、過剰分が無駄になる。また、あまり過剰に被着
しておくと、磁気記録媒体の磁性塗膜の物性に悪影響を
与える虞もある。逆に前記範囲を下回ると、すなわち、
０．０３重量部以下であると効果が不足して充分な経時
安定性は得られない。

【００１２】本発明の磁気記録媒体用金属微粒子は、樹
脂結合剤や有機溶剤、各種添加剤と共に磁性塗料とする
事ができ、この磁性塗料を非磁性支持体上に塗布する事
により磁気記録媒体が作製される。この場合、樹脂結合
剤や有機溶剤、各種添加剤としては通常の磁気記録媒体
に用いられる物が何れも使用可能であり、配合比等も通
常の磁気記録媒体の場合に準じて設定される。

【００１３】本発明においては、上述のような強磁性金
属微粒子をもってなる塗布型磁気記録媒体において、そ
の磁性層に炭素数２０〜３０の直鎖型モノカルボン酸を
含有する。これら化合物は塗料化に際して添加される
が、もちろん予めこれら化合物を含む水あるいは有機溶
媒中で処理された強磁性金属微粒子を用いても良い。ま
た、これら化合物は単独で使用しても良いし、異なる種
類の化合物を組み合わせて使用しても良い。

【００１４】前記化合物を用いる方法としては、強磁性
金属微粒子への表面被着の場合は、水及びアルコール
系、ケトン系、芳香族系有機溶媒中において、金属微粒
子を、予め処理する方法、あるいは、磁性塗料作製工程
中に磁性塗料中に添加する方法がある。前記化合物の使
用量は、前記磁性金属粒子１００重量部に対し、０．０
３〜３０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部であ
る。前記範囲外で少量の場合は有効な耐酸化性が得られ
ず、また前記範囲外で多量の場合はその効果は変わら
ず、過剰分が無駄になり、磁気記録媒体の磁性塗膜の物
性に悪影響を及ぼす虞がある。

【００１５】本発明においては、磁気記録媒体用強磁性
金属微粒子と前記化合物とを、樹脂結合剤や有機溶剤、
各種添加剤と共に混練して塗料化し、非磁性支持体上に
塗布することにより磁気記録媒体が得られる。この場
合、これら有機酸は、別途、強磁性金属粉の表面処理剤
として用いられていても良いし、塗料化に際して加えら
れても良い。樹脂結合剤や有機溶剤、各種添加剤として
は、通常の磁気記録媒体に用いられるものがいずれも使
用可能である。また、この場合、混合比等も通常の磁気
記録媒体の場合に準じて設定される。

【００１６】前記磁性層に使用可能な結合剤としては、
平均分子量が１００００〜２０００００のものがよく、
例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−
塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ポ
リビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−アクリロニ
トリル共重合体、ポリウレタン樹脂、ブタジエン−アク
リロニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブ
チラール、セルロース誘導体（セルロースアセテートブ
チレート、セルロースダイアセテート、セルローストリ
アセテート、セルロースプロピオネート、ニトロセルロ
ース等）、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリエステ
ル樹脂、各種の合成ゴム系、フェノール樹脂、エポキシ
樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノキシ樹脂、シリ
コン樹脂、アクリル系樹脂、高分子量ポリエステル樹脂
とイソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエステル
ポリオールとポリイソシアネートの混合物、尿素ホルム
アルデヒド樹脂、低分子量グリコールと高分子量ジオー
ルとイソシアネートの混合物、及び、これらの混合物等
が例示される。これらの結合剤は、−ＳＯ₃Ｍ、−ＣＯ
ＯＭ、−ＰＯ（ＯＭ’）₂（但しＭは水素、又は、リチ
ウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属、Ｍ’は
水素、リチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金
属または炭化水素残基）等の親水性極性基を含有した樹
脂であることが望ましい。即ちこのような樹脂はその分
子内の極性基によって磁性粉とのなじみが向上し、これ
によって磁性粉同志の凝集が抑えられることから磁性粉
の分散安定性を増し、ひいては媒体としての耐久性も向
上させ得る。

【００１７】また、前記結合樹脂のうち、塩化ビニル系
の共重合体は、塩化ビニルモノマー、スルホン酸もしく
はリン酸アルカリ塩を含有した共重合性モノマー及び必
要に応じて他の種々の共重合性モノマーをビニル重合に
より共重合させて容易に得ることができる。これにより
共重合体の極性を任意にコントロールし、粒子の分散安
定性を図ることが可能である。

【００１８】前記磁性層を形成するのに使用される磁性
塗料には分散剤が使用され、また必要に応じ潤滑剤、研
摩剤、マット剤、帯電防止剤等の添加剤を含有させてよ
い。本発明に使用される分散剤としては、燐酸エステ
ル、アミン化合物、アルキルサルフェート、脂肪酸アミ
ド、高級アルコール、ポリエチレンオキサイド、スルホ
琥珀酸、スルホ琥珀酸エステル、公知の界面活性剤等及
びこれらの塩があり、また、陰性有機酸（例えば−ＣＯ
ＯＨ）を有する重合体分散剤の塩を使用することも出来
る。これら分散剤は１種類のみで用いても、或いは２種
類以上を併用してもよい。また、潤滑剤としては、シリ
コーンオイル、グラファイト、カーボンブラックグラフ
ァイトポリマ、二硫化モリブデン、二硫化タングステ
ン、ラウリン酸、ミリスチン酸、炭素原子数１２〜１６
の脂肪酸と該脂肪酸の炭素原子数と合計して炭素原子数
２１〜２３個の一価アルコールから成る脂肪酸エステル
等も使用できる。これらの潤滑剤はバインダー１００重
量部に対して、通常、０．２〜２０重量部の範囲で添加
される。

【００１９】研摩剤としては、一般に使用される材料で
溶融アルミナ、αアルミナ等の各種アルミナ、炭化珪
素、酸化クロム、コランダム、人造コランダム、人造ダ
イヤモンド、ざくろ石、エメリ等が使用される。これら
の研摩剤は平均粒子径０．０５〜５μｍの大きさのもの
が使用され、特に好ましくは０．１〜２μｍである。こ
れらの研摩剤は結合剤１００重量部に対して、通常、１
〜２０重量部の範囲で添加される。マット剤としては、
有機質粉末或いは無機質粉末をそれぞれに或いは混合し
て用いられる。

【００２０】本発明に用いられる有機質粉末としては、
アクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂
粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が好
ましいが、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系
樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉
末、ポリ弗化エチレン樹脂粉末等も使用でき、無機質粉
末としては酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、
炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸
化クロム、炭化珪素、酸化鉄、タルク、カオリン、硫酸
カルシウム、窒化ホウ素、弗化亜鉛、二酸化モリブデン
が挙げられる。

【００２１】帯電防止剤としては、カーボンブラックを
はじめ、グラファイト、酸化錫−酸化アンチモン系化合
物、酸化チタン−酸化錫−酸化アンチモン系化合物など
の導電性粉末、サポニンなどの天然界面活性剤、アルキ
レンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系など
のノニオン界面活性剤、高級アルキルアミン、第４級ア
ンモニウム塩類、ピリジン、その他の複素環類、ホスホ
ニウムまたはスルホニウム類などのカチオン界面活性
剤、カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基等
の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミ
ノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エ
ステル類等の両性活性剤などがあげられる。

【００２２】前記塗料に配合される溶媒或いはこの塗料
の塗布時の希釈溶剤としては、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等
のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、
ブタノール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノ
アセテート等のエステル類、グリコールジメチルエーテ
ル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、テト
ラヒドロフラン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素、メチレンクロライド、エ
チレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロ
ルベンゼン等のハロゲン化炭化水素等のものが使用でき
る。

【００２３】また、支持体としては、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等の
ポリエステル類、ポリプロピレン等のポリオレフィン
類、セルローストリアセテート、セルロースダイアセテ
ート等のセルロース誘導体、ポリアミド、ポリカーボネ
ートなどのプラスチックが挙げられるが、銅、アルミニ
ウム、亜鉛等の金属、ガラス、窒化ホウ素、炭化珪素等
のセラミクスなども使用できる。

【００２４】これらの支持体の厚みはフィルム、シート
状の場合は約３〜１００μｍ程度、好ましくは５〜５０
μｍであり、ディスク、カード状の場合は３０μｍ〜１
ｍｍ程度であり、ドラム状の場合は円筒状で用いられ、
使用するレコーダに応じてその型は決められる。この支
持体と磁性層の中間には接着性を向上させる中間層を設
けてもよい。支持体上に前記磁性層を形成するための塗
布方法としては、エアードクターコート、ブレードコー
ト、エアーナイフコート、スクィズコート、含浸コー
ト、リバースロールコート、トランスファロールコー
ト、グラビアコート、キスコート、キャストコート、ス
プレーコート、エクストルージョンコート等が利用でき
るが、これらに限定されない。これらのコート法によっ
て支持体上に磁性層を構成させる場合、一層ずつ塗布乾
燥工程を積み重ねる方式と乾燥されていない湿潤状態に
ある層の上に次の層を逐次重ねて塗布する方式とがある
が、本発明の磁気記録媒体の製造に当たってはいずれの
方式を採ることもできる。

【００２５】このような方式により、支持体上に塗布さ
れた磁性層は必要により層中の強磁性金属微粒子を配向
させる処理を行った後、形成した磁性層を乾燥する。こ
の場合配向磁場は交流または直流で約５００〜５０００
ガウス程度であり、乾燥温度は約５０〜１２０℃程度、
乾燥時間は約０．１〜１０分程度である。また必要に応
じて平面平滑処理を施したり、所望の形状に裁断したり
して、本発明の磁気記録媒体を製造する。

【００２６】

【作用】本発明において使用されるカルボン酸は処理反
応において水を生成していることが確認された。このこ
とは、カルボン酸のカルボキシル基と金属微粒子表面の
水酸基との間で脱水反応が起こり、これによってカルボ
ン酸が金属微粒子表面に化学反応によって被着している
ことを示唆する。この点については、すでに述べたとお
りである。

【００２７】

【実施例】次に実施例により本発明を説明するが、言う
までもなく本発明はこの実施例により制限されるもので
はない。 −実施例１〜４− 磁気記録用針状金属鉄磁性粒子（比表面積５３．９ｍ²
／ｇ、保磁力Ｈｃ＝１５９０Ｏｅ、飽和磁化σｓ＝１２
０ｅｍｕ／ｇ、平均長軸長０．３μｍ、針状比８〜１
０）を用いて検討を行った。表１に示す化合物１〜４の
組成の２．０×１０^-3ｍｏｌ／ｌのエタノール溶液１０
重量部に、前記磁性粒子５重量部を分散し、約３０分間
超音波を照射した後、約２時間静置した。この磁性粒子
を濾過し、エタノールで繰り返し洗浄した後、真空乾燥
を行って処理磁性粒子を得た。この磁性粒子を用いて、
磁気媒体を作成した。

【００２８】前記磁性粒子１００重量部塩化ビニル酢酸ビニル共重合体１０重量部ポリウレタン樹脂１０重量部カーボン３重量部酸化アルミニウム２重量部メチルエチルケトン１００重量部トルエン１００重量部シクロヘキサノン５０重量部前記組成の磁性塗料を調製し、これを９μｍポリエステ
ルベースフィルム上に塗布して磁気テープを作成した。

【００２９】このようにして得られた磁気記録媒体を、
相対湿度９０％、温度６０℃の条件下で１週間保持し、
保存前の初期値との比較から磁気特性の経時劣化につい
て調べた。この結果を表２に示す。なお比較として前記
の磁性塗料中の処理粉末を未処理の強磁性金属微粒子に
代えて磁気テープを作成し、その結果も併せて記した。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】 −実施例５〜８− 実施例１〜４では予め表面処理を施した金属微粒子を用
いたが、表１の組成の試料を混合し表面処理すること無
く、直接磁性塗料に添加した。組成は以下の通りであ
る。

【００３２】有機酸混合物３重量部未処理磁性粒子１００重量部塩化ビニル酢酸ビニル共重合体１０重量部ポリウレタン樹脂１０重量部カーボン３重量部酸化アルミニウム２重量部メチルエチルケトン１００重量部トルエン１００重量部シクロヘキサノン５０重量部同様に経時劣化を検討し、結果を表３に示す。なお、比
較例は実施例１〜４に示したものと同一である。

【００３３】

【表３】

【００３４】

【発明の効果】表２、３で明らかなように、未処理の磁
性粉末を用いた場合に比べ、直鎖型モノカルボン酸で処
理された金属微粒子を用いた、或いは塗料化に際して混
合した場合の磁気テープは、残留磁束密度や保磁力の低
下は極めて小さく、また角形比は初期値が維持される。
従って本発明における磁気記録媒体においては、磁気特
性の経時安定性や保存安定性が著しく向上される。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非磁性支持体上に強磁性金属磁性粉末と結
合剤とを主体とする磁性層が形成されてなる磁気記録媒
体において、前記磁性層に炭素数２０〜３０の直鎖型モノカルボン酸
を含むことを特徴とする磁気記録媒体。