JPH04302821A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は磁性粉末として強磁性金
属微粒子を用いた塗布型の磁気記録媒体に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】一般に磁気テープ等の磁気記録媒体は、
磁性粉末や結合剤からなる磁性塗料を非磁性支持体上に
塗布、乾燥することにより製造される。近年、磁気記録
の分野、特にビデオテープレコーダ等においては高画質
化をはかるために、より一層の高記録密度化が要求され
ている。この高記録密度化に伴い、従来より磁気記録媒
体等の磁性粉末として使用されていた酸化鉄系材料に代
わり、鉄または鉄を主体とする金属磁性材料が用いられ
るようになっている。これらの鉄または鉄から構成され
る強磁性金属微粒子は酸化鉄やオキシ水酸化鉄、あるい
はＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｔｉ，Ｖ等の鉄以外
の金属を含む酸化鉄やオキシ水酸化鉄等を、水素ガスで
還元することにより製造される。これらの強磁性金属粒
子は、従来の酸化鉄系の強磁性微粒子よりも優れた磁気
特性を有している。

【０００３】ところが、上記強磁性金属微粒子は表面活
性が高く、大気中で酸化され易い特性を有しており、場
合によっては発火を伴う恐れがある。このような性質は
磁気記録媒体の低ノイズ化に伴って磁性粉末の微細化が
進められるに従い、ますます強くなる傾向がある。この
ために、上記強磁性金属微粒子を磁気記録媒体の磁性粉
末として用いた場合には、強磁性金属微粒子の保存中、
あるいは結合剤や有機溶剤等との組み合わせによる塗料
化の行程中、さらにはポリエステルフィルム等の非磁性
支持体上に塗布してシート化した後、所定の雰囲気や温
度、湿度等の条件下での保管中に、主として酸素やある
種のガス及び水分等の影響による酸化が進行して、飽和
磁化等の磁気特性に経時劣化がもたらされ、保存安定性
に問題があった。この問題に対して、強磁性金属微粒子
の表面の安定化を図るために、一般的には液相法、また
は気相法で粒子の表面に酸化皮膜を形成して不動態化さ
せる方法がとられてきた。また、強磁性金属微粒子のあ
る種の金属元素や界面活性剤、樹脂等の有機物で覆う方
法等もとられてきた。

【０００４】

【本発明が解決しようとする課題】しかしながら、前述
の酸化皮膜不動態を形成する方法やある種の金属元素や
有機物で覆う方法では、強磁性金属微粒子の酸化を抑え
、磁気特性の経時劣化を防ぐ上で必ずしも十分なものと
は言い難い。また、処理の方法によっては、逆に表面処
理すること自体が磁気特性の劣化をもたらす場合や、塗
料化の際の分散性の低下をきたす虞がある。そこで、本
発明はこのような実状に鑑みて提案されたものであり、
磁気記録媒体の経時的安定性を高め、保存安定性に優れ
た磁気記録媒体を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成せんものと鋭意研究の結果、磁性層中にナフタ
レンジカルボン酸及び／又はその酸無水物を含有させる
と、媒体としての耐酸化性が向上し、磁気特性の経時劣
化を抑えることができることを見出し、本発明を完成す
るに至ったものである。即ち、本発明は非磁性支持体上
に磁性粉末と結合剤とを主体とする磁性層が形成されて
なる磁気記録媒体において、上記磁性層にナフタレンジ
カルボン酸及び／又はその酸無水物を含むことを特徴と
するものである。本発明において使用される磁性粉末と
しては、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等の強磁性金属材料や、Ｆｅ
−Ｃｏ，Ｆｅ−Ｎｉ，Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ，Ｃｏ−Ｎｉ，
Ｆｅ−Ｍｎ−Ｚｎ，Ｆｅ−Ｎｉ−Ｚｎ，Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎ
ｉ−Ｃｒ，Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐ，Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ，Ｆ
ｅ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ｂ，Ｆｅ−Ｃｏ−Ｖ等のＦｅ，Ｃｏ，
Ｎｉを主成分とする各種強磁性合金材料からなる強磁性
金属微粒子であり、更にこれらの種々の特性を改善する
目的でＡｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍ
ｇ，Ｐ等の元素が添加されたものであっても良い。これ
ら強磁性金属微粒子の比表面積は任意であるが、比表面
積２５ｍ２　／ｇ以上、特に３０ｍ２　／ｇ以上のもの
に適用した場合の有効性が大きい。

【０００６】このような強磁性金属微粒子をもってなる
本発明の磁気記録媒体は、その磁性層中にナフタレンジ
カルボン酸及び／又はその酸無水物を含有する。これら
化合物は塗料化に際して添加されているが、もちろん予
めこれら化合物を含む水あるいは有機溶媒中で処理され
た強磁性金属微粒子を用いても良い。また、これら化合
物は単独で使用しても良いし、異なる種類の化合物を組
み合わせて使用しても良い。上記ナフタレンジカルボン
酸としては１，２−ナフタレンジカルボン酸をはじめと
して、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−、１，
６−、１，７−、１，８−、２，３−、２，６−、２，
７−，の誘導体、及び１，２−、１，８−、２，３−ナ
フタレンジカルボン酸の酸無水物が挙げられる。慣用的
に、これら化合物はナフタル酸と呼ばれることが多い。 この際、ナフタレン骨格に対する置換基であるところの
カルボキシル基の位置は、下記の化１に示す番号付けに
従うものとする。

【化１】

【０００７】上記化合物を用いる方法として、強磁性金
属微粒子の表面に上記化合物を被着させる場合には、水
及びアルコール系、ケトン系、芳香族系有機溶媒中で強
磁性金属微粒子を予め処理する方法、あるいは磁性塗料
作製工程中に磁性塗料中に添加する方法等がある。上記
化合物の使用量は、上記強磁性金属微粒子１００重量部
に対して０．０３〜３０重量部、好ましくは０．１〜１
０重量部である。上記範囲外で少量の場合は有効な耐酸
化性が得られず、また上記範囲外で多量の場合はその効
果は変わらず、過剰分が無駄になり、磁気記録媒体の磁
性塗膜の物性に悪影響を及ぼす虞がある。本発明におい
ては、上記強磁性金属微粒子と上記化合物とを結合剤や
有機溶剤、各種添加剤と共に混練して塗料化し、非磁性
支持体上に塗布することにより磁気記録媒体が得られる
。この場合、ナフタレンジカルボン酸は、別途、強磁性
金属微粒子の表面処理剤として用いられても良いし、塗
料化に際して加えられても良い。結合剤や有機溶剤、各
種添加剤としては、通常の磁気記録媒体に用いられるも
のがいずれも使用可能である。また、この場合、混合比
等も通常の磁気記録媒体の場合に準じて設定される。

【０００８】上記磁性層に使用可能な結合剤としては、
平均分子量が１００００〜２０００００のものがよく、
例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−
塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ボ
リビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−アクリロニ
トリル共重合体、ポリウレタン樹脂、ブタジエン−アク
リロニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブ
チラール、セルロース誘導体（セルロースアセテートブ
チレート、セルロースダイアセテート、セルローストリ
アセテート、セルロースプロピオネート、ニトロセルロ
ース等）、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリエステ
ル樹脂、各種の合成ゴム系、フェノール樹脂、エポキシ
樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノキシ樹脂、シリ
コン樹脂、アクリル系樹脂、高分子量ポリエステル樹脂
とイソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエステル
ポリオールとポリイソシアネ−トの混合物、尿素ホルム
アルデヒド樹脂、低分子量グリコールと高分子量ジオー
ルとイソシアネートの混合物、及び、これらの混合物等
が例示される。これらの結合剤は、−ＳＯ３　Ｍ，−Ｃ
ＯＯＭ，−ＰＯ（ＯＭ’）２　（但しＭは水素、又は、
リチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属、Ｍ
’は水素、リチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカ
リ金属または炭化水素残基）等の親水性極性基を含有し
た樹脂であるのが望ましい。即ちこのような樹脂はその
分子内の極性基によって磁性粉末とのなじみが向上し、
これによって磁性粉末同志の凝集が抑えられることから
磁性粉末の分散安定性を増し、ひいては媒体としての耐
久性も向上させ得る。また、上記結合剤のうち、塩化ビ
ニル系の共重合体は、塩化ビニルモノマー、スルホン酸
もしくはリン酸アルカリ塩を含有した共重合性モノマー
及び必要に応じて他の種々の共重合性モノマーをビニル
重合により共重合させて容易に得ることができる。これ
により共重合体の極性を任意にコントロールし、粒子の
分散安定性を図ることが可能である。

【０００９】上記磁性層を形成するのに使用される磁性
塗料には分散剤が使用され、また必要に応じ潤滑剤、研
摩剤、マット剤、帯電防止剤等の添加剤を含有させてよ
い。本発明に使用される分散剤としては、燐酸エステル
、アミン化合物、アルキルサルフェート、脂肪酸アミド
、高級アルコール、ポリエチレンオキサイド、スルホ琥
珀酸、スルホ琥珀酸エステル、公知の界面活性剤等及び
これらの塩があり、また、陰性有機酸（例えば−ＣＯＯ
Ｈ）を有する重合体分散剤の塩を使用することも出来る
。これら分散剤は１種類のみで用いても、或いは２種類
以上を併用してもよい。また、潤滑剤としては、シリコ
ーンオイル、グラファイト、カーボンブラックグラファ
イトポリマ、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、
ラウリン酸、ミリスチン酸、炭素原子数１２〜１６の脂
肪酸と該脂肪酸の炭素原子数と合計して炭素原子数２１
〜２３個の一価アルコールから成る脂肪酸エステル等も
使用できる。これらの潤滑剤はバインダー１００重量部
に対して、通常、０．２〜２０重量部の範囲で添加され
る。研摩剤としては、一般に使用される材料で溶融アル
ミナ、αアルミナ等の各種アルミナ、炭化珪素、酸化ク
ロム、コランダム、人造コランダム、人造ダイヤモンド
、ざくろ石、エメリ等が使用される。これらの研摩剤は
平均粒子径０．０５〜５μｍの大きさのものが使用され
、特に好ましくは０．１〜２μｍである。これらの研摩
剤は結合剤１００重量部に対して、通常、１〜２０重量
部の範囲で添加される。マット剤としては、有機質粉末
或いは無機質粉末をそれぞれに或いは混合して用いられ
る。本発明に用いられる有機質粉末としては、アクリル
スチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メ
ラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が好ましいが
、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末
、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリ
弗化エチレン樹脂粉末等も使用でき、無機質粉末として
は酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、炭酸カル
シウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化クロム
、炭化珪素、酸化鉄、タルク、カオリン、硫酸カルシウ
ム、窒化ホウ素、弗化亜鉛、二酸化モリブデンが挙げら
れる。帯電防止剤としては、カーボンブラックをはじめ
、グラファイト、酸化錫一酸化アンチモン系化合物、酸
化チタン一酸化錫一酸化アンチモン系化合物などの導電
性粉末、サポニンなどの天然界面活性剤、アルキレンオ
キサイド系、グリセリン系、グリシドール系などのノニ
オン界面活性剤、高級アルキルアミン、第４級アンモニ
ウム塩類、ピリジン、その他の複素環類、ホスホニウム
またはスルホニウム類などのカチオン界面活性剤、カル
ボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基等の酸性基
を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホ
ン酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル類
等の両性活性剤などがあげられる。

【００１０】上記磁性塗料に配合される溶媒或いはこの
磁性塗料の塗布時の希釈溶剤としては、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サノン等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、ブタノール等のアルコール類、酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチレングリコー
ルモノアセテート等のエステル類、グリコールジメチル
エーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサン
、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素、メチレンクロライ
ド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、
ジクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素等のものが使
用できる。また、非磁性支持体としては、ポリエチレン
テレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート
等のポリエステル類、ポリプロピレン等のポリオレフィ
ン類、セルローストリアセテート、セルロースダイアセ
テート等のセルロース誘導体、ポリアミド、ポリカーボ
ネートなどのプラスチックが挙げられるが、銅、アルミ
ニウム、亜鉛等の金属、ガラス、窒化ホウ素、炭化珪素
等のセラミクスなども使用できる。

【００１１】これらの非磁性支持体の厚みはフィルム、
シート状の場合は約３〜１００μｍ程度、好ましくは５
〜５０μｍであり、ディスク、カード状の場合は３０μ
ｍ〜１０ｍｍ程度であり、ドラム状の場合は円筒状で用
いられ、使用するレコーダに応じてその型は決められる
。この非磁性支持体と磁性層の中間には接着性を向上さ
せる中間層を設けてもよい。非磁性支持体上に上記磁性
層を形成するための塗布方法としては、エアードクター
コート、ブレードコート、エアーナイフコート、スクィ
ズコート、含浸コート、リバースロールコート、トラン
スファロールコート、グラビアコート、キスコート、キ
ャストコート、スプレーコート、エクストルージョンコ
ート等が利用できるが、これらに限定されない。これら
のコート法によって非磁性支持体上に磁性層を構成させ
る場合、一層ずつ塗布乾燥工程を積み重ねる方式と乾燥
されていない湿潤状態にある層の上に次の層を逐次重ね
て塗布する方式とがあるが、本発明の磁気記録媒体の製
造に当たってはいずれの方式を採ることもできる。この
ような方式により、非磁性支持体上に塗布された磁性層
は必要により層中の強磁性金属微粒子を配向させる処理
を行った後、形成した磁性層を乾燥する。この場合配向
磁場は交流または直流で約５００〜５０００ガウス程度
であり、乾燥温度は約５０〜１２０℃程度、乾燥時間は
約０．１〜１０分程度である。また必要に応じて平面平
滑処理を施したり、所望の形状に裁断したりして、本発
明の磁気記録媒体を製造する。

【００１２】

【実施例】以下、本発明を具体的な実施例により説明す
るが、本発明はこの実施例に限定されるものではないこ
とは言うまでもない。 実施例１ 本実施例においては、磁性粉末として針状金属鉄磁性微
粒子（比表面積５３．９ｍ２　／ｇ，保磁力Ｈｃ＝１５
９０　　Ｏｅ，飽和磁化σｓ＝１２０ｅｍｕ／ｇ，平均
長軸長０．３μｍ，針状比　　８〜１０）を用いて検討
を行った。先ず、２，３−ナフタレンジカルボン酸の２
．０×１０−３ｍｏｌ／１のエタノール溶液１０重量部
に、上記金属鉄磁性微粒子５重量部を分散し、約３０分
間超音波を照射した後、約２時間静置した。この金属鉄
磁性微粒子をろ過し、エタノールで繰り返し洗浄した後
、真空乾燥を行って処理磁性微粒子を得た。

【００１３】 処理磁性微粒子　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１００重量部塩化ビニル酢酸ビニル共重合
体　　　　　　　　　　　　１０重量部ポリウレタン樹
脂　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１０重量部カーボン　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　３重量部酸化ア
ルミニウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　２重量部メチルエチルケトン　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１００重量部トルエン　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１００重量部シクロヘキサノン　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　５０重量部そして
、上記組成の磁性塗料を調製し、これを９μｍポリエス
テルベースフィルム上に塗布して磁気テープを作成した
。このようにして得られた磁気テープを、湿度９０％温
度６０℃の条件下で１週間保持し、保存前の初期値との
比較から磁気特性の経時劣化について調べた。この結果
を表１に示す。なお比較として上記の磁性塗料中の処理
磁性微粒子を未処理の強磁性金属微粒子に代えて磁気テ
ープを作成し、その結果も併せて記した。

【表１】

【００１４】実施例２ 実施例１の金属鉄磁性微粒子を用いて下記組成の磁性塗
料を作成し、実施例１と同様に磁気テープを作成した。 金属鉄磁性微粒子　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１００重量部２，３−ナフタレンジカルボン
酸　　　　　　　　　　　　３重量部塩化ビニル酢酸ビ
ニル共重合体　　　　　　　　　　　　１０重量部ポリ
ウレタン樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１０重量部カーボン　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３重
量部酸化アルミニウム　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　２重量部メチルエチルケトン　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００重量部
トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１００重量部シクロヘキサノン　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０重
量部得られた磁気テープについて、実施例１と同様にし
て経時劣化を検討した。この結果を表２に示す。

【表２】

【００１５】実施例３ 本実施例においては、磁性粉末として針状金属鉄磁性微
粒子（比表面積５３．９ｍ２　／ｇ、保磁力Ｈｃ＝１５
９０　　Ｏｅ、飽和磁化σｓ＝１２０ｅｍｕ／ｇ、平均
長軸長０．３μｍ、針状比８〜１０）を用いて検討を行
った。先ず、１，８−マフタレンジカルボン酸の２．０
×１０−３ｍｏｌ／ｌのエタノール溶液１００重量部に
、上記金属鉄磁性微粒子５重量部を分散し、約３０分間
超音波を照射した後、約２時間静置した。この金属鉄磁
性微粒子をろ過し、エタノールで繰り返し洗浄した後、
真空乾燥を行って処理磁性微粒子を得た。 処理磁性微粒子　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１００重量部塩化ビニル酢酸ビニル共重合
体　　　　　　　　　　　　１０重量部ポリウレタン樹
脂　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１０重量部カーボン　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　３重量部酸化ア
ルミニウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　２重量部メチルエチルケトン　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１００重量部トルエン　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１００重量部シクロヘキサノン　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　５０重量部そして
、上記組成の磁性塗料を調製し、これを９μｍポリエス
テルベースフィルム上に塗布して磁気テープを作成した
。得られた磁気テープについて、実施例１と同様にして
経時劣化を検討した。この結果を表３に示す。

【表３】

【００１６】実施例４ 実施例３の金属鉄磁性微粒子を用いて下記組成の磁性塗
料を作成し、実施例１と同様に磁気テープを作成した。 金属鉄磁性微粒子　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１００重量部１，８−ナフタレンカルボン酸
　　　　　　　　　　　　　　３重量部塩化ビニル酢酸
ビニル共重合体　　　　　　　　　　　　１０重量部ポ
リウレタン樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１０重量部カーボン　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３
重量部酸化アルミニウム　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　２重量部メチルエチルケトン
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００重量
部トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１００重量部シクロヘキサノン　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０
重量部得られた磁気テープについて、実施例１と同様に
して経時劣化を検討した。この結果を表４に示す。

【表４】

【００１７】

【発明の効果】表１〜４で明らかなように、未処理の磁
性粉末を用いた場合に比べ、１，３−及び１，８−ナフ
タレンジカルボン酸で処理、或いは塗料化に際して混合
した場合の磁気テープは、残留磁束密度や保磁力の低下
は極めて小さく、また角形比は初期値が維持される。従
って本発明における磁気記録媒体においては、磁気特性
の経時安定性や保存安定性が著しく向上される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　非磁性支持体上に磁性粉末と結合剤と
   を主体とする磁性層が形成されてなる磁気記録媒体にお
   いて、上記磁性層にナフタレンジカルボン酸及び／又は
   その酸無水物を含むことを特徴とする磁気記録媒体。