JPH02257422A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、磁気記録媒体、特にビデオテープとして好適
に用いられる磁気記録媒体に関するものである。

〔発明の背景〕

磁気記録媒体は、一般に、結合剤（バインダー）といわ
れる高分子材料（樹脂材料）中に、強磁性体の粉末、研
磨剤、カーボンブラックのような光線遮断ないしは帯電
防止剤、潤滑剤、硬化剤その他の添加剤を均一に分散さ
せたものに、適宜溶剤を添加し、得られた磁性塗料を非
磁性支持体上に塗布し、乾燥することによって製造され
る。

従来、複数の磁性層、たとえば二つの磁性層から構成さ
れる磁気記録媒体においては、上下二つの磁性層のいず
れか一方、またはその両方の層に上記のようなカーボン
ブラック成分を混合して分散させることが必須とされて
いた。

しかしながら、カーボンブラックをこのように磁性層中
に含有させた場合には、特に二層構造を有する磁気記録
媒体においては、磁性層中の磁性粉の充填率がカーボン
ブラックによって減殺されること等も起因して電磁変換
特性、特にＲＦ出力を充分に引き出すことができず、Ｓ
／Ｎ比を低下させる原因となっていた。

〔発明の目的〕

このようなことから、本発明者は上記従来技術の見られ
る欠点を是正すること、すなわちＲＦ比出力向上させる
こと、Ｓ／Ｎ比を向上させること、そして全体として磁
気記録媒体の電磁変換特性を改善することを目的として
種々研究した結果、次に述べる磁気記録媒体によってそ
の目的が達成されることを知見し、本発明に到達した。

〔発明の構成〕

すなわち本発明は、非磁性支持体上に、第１磁性層（下
層）および第２磁性層（上層）を設けて成る磁気記録媒
体において、第１磁性層にＢＥＴ値が３０ｍ”／ｇ以上
、４０ｔａ”１ｇ未満のＣｏ−ＦｅＯｘ磁性粉を用い、
第２磁性層にＢＥＴ値が４０ｍ″／ｇ以上、７０ｍ”１
ｇ未満のＣｏ−ＦｅＯｘ磁性粉を用い、そして両・磁性
層の間に、ポリウレタンと陰性官能基付きポリ塩化ビニ
ルとの混合物からなる結合剤中にカーボンブラックを分
散させて成る膜厚１ｊＥｓ＋以下の中間層を設け、両磁
性層にはカーボンブラック資金く含有させず、かつ上記
非磁性支持体以外の全層の膜厚を３μｍ以上、５μ思未
満とすることを特徴とする磁気記録媒体に係るものであ
る。以下、本発明について説明する。

従来、この種の磁気記録媒体に用いられる磁性材料とし
ては、例えばγ−Ｆｅ！０３％　Ｃｏ含含有−Ｆｅ２０
３またはＣｏ被被着−Ｆｅ２０３のようなＣｏ−γ−Ｆ
ｅ、Ｏｓ、Ｆｅ、ＯイＣｏ含有Ｆｅ１ＯａまたはＣｏ被
着Ｆｅ５ＯａのようなＣｏ−γ−Ｆｅ、ＯいＣｒＯ２等
の酸化物磁性体、その他、たとえばＦｅ、　Ｎｉ１Ｆｅ
−Ｎｉ合金、Ｆｅ−Ｃｏ合金、Ｆｅ−Ｎ１−Ｐ合金、Ｆ
ｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｚｎ合金、Ｆｅ−Ｎ
ｉ−Ｚｎ合金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｆｅ−Ｃ
ｏ−Ｎ１−Ｐ合金、Ｇｏ−Ｐ合金、Ｃｏ−Ｃｒ合金等の
Ｆｅ、　Ｎｉ、　Ｃｏを主成分とするメタル磁性粉等各
種の強磁性体（粉末）が知られている。

そしてこれらの金属磁性体に対する添加物としてはＳｉ
、　Ｃｕ、　Ｚｎ５Ａｆｆｓ　Ｐ、　Ｍｎ５Ｃｒ等の元
素又はこれらの化合物が含まれていても良いとされ、ま
たバリウムフェライト等の六方晶系フェライト、窒化鉄
等も使用される。

本発明においては、磁性材料として、上記のごとく、第
１磁性層（下層）にＢＥＴ値が３０＋ｓ”／ｇ以上で４
Ｏａｍ”１ｇ未満のＣｏ−ＦｅＯｘ　（コバルト含有マ
グネタイト）を使用し、第２磁性層（上層）にＢＥＴ値
が４０ｍ”／ｇ以上で７０ｍ２／ｇ未満のＣｏ−ＦｅＯ
ｘ、（コバルト含有マグネタイト）を使用する。

第１磁性層にＢＥＴ値が３０ｍ″／ｇ未満のＣｏ−Ｆｅ
Ｏｘを用いた場合には、磁気記録媒体の４〜６　ＭＨｚ
近辺の出力が低下するので好ましくなく、また、またＢ
ＥＴ値が４０１１”／ｇ以上のＣｏ−ＦｅＯｘを用いた
場合には、磁気記録媒体は全体として高出力となるが、
クロマ出力十分高上がらないので同様に好ましくない。

また、第２磁性層にＢＥＴ値が４０ｍ”１ｇ未満のＣｏ
−ＦｅＯｘを用いた場合には、磁気記録媒体のクロマ出
力は十分上がるが、ＲＦ比出力不十分であって、好まし
くなく、またＢＥＴ値が７０ｍ”／ｇ以上のＣｏ−Ｆｅ
Ｏｘを用いた場合には、ＲＦ比出力上がるが、クロマ出
力の低下と、クロマ信号中のノイズが増大する。また、
磁性粉自体の分散も難しいので同様に好ましくない。

なお、本発明においては、本発明の効果を妨げない限り
、上記のＧｏ−ＦｅＯｘと共に前記のような公知の任意
の磁性体を第１磁性層および第２磁性層に使用すること
もできる。

本発明の磁気記録媒体の磁性層に用いられる結合剤（バ
インダー）としては、耐摩耗性のあるポリウレタンが挙
げられる。

これは、他の物質に対する接着力が強く、反復して加わ
る応用力または屈曲に耐えて機械的に強靭であり、且つ
耐摩耗性、耐候性が良好である。

またポリウレタンの他に、繊維素系樹脂及び塩化ビニル
系共重合体を併用すれば、磁性層中の磁性粉の分散性が
向上してその機械的強度が増大する。但し、繊維素系樹
脂及び塩化ビニル系共重合体のみでは層が硬くなりすぎ
るが、これは上述のポリウレタンの存在によって防止で
きる。

使用可能な繊維素系樹脂としては、セルロースエーテル
、セルロース無機酸エステル、セルロース有機酸エステ
ル等が挙げられる。上記のポリウレタン、塩化ビニル系
共重合体は部分的に加水分解されていてもよい。塩化ビ
ニル系共重合体として、好ましくは、塩化ビニル−酢酸
ビニルを含む共重合体または塩化ビニル−酢酸ビニル−
ビニルアルコールを含む共重合体が挙げられる。

ポリウレタン、塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合体等に、官能基、特に陰性官能基を付加することに
よって得られる変性物は、この種の磁気記録媒体の結合
剤として特に好適に用いられる。

これらの結合剤の使用量はミ磁性体１００重量部に対し
て、通常、１０〜２０重量部の範囲である。

その他、フェノキシ樹脂も使用することができる。フェ
ノキシ樹脂は機械的強度が大きく、寸法安定性にすぐれ
、耐熱、耐水、耐薬品性がよ（、接着性がよい等の長所
を有する。

これらの長所は前記したポリウレタンと長短相補って磁
気記録媒体の物性の経時安定性を著しく高めることがで
きる。

更に前記した結合剤（バインダー）の他、熱可塑性樹脂
、熱硬化性樹脂、反応型樹脂、電子線照射硬化型樹脂と
の混合物が使用されてもよい。

本発明においては、第１磁性層（下層）と第２磁性層（
上層）の間に、カーボンブラックを含む中間層を設ける
ことを必須の要件とする。

この中間層に用いる結合剤としては、本発明は特に、効
果の点から、ポリウレタンと陰性官能基付きポリ塩化ビ
ニルを選択する。

中間層におけるカーボンブラックの使用量は、通常、磁
性体１００重量部に対して０．５〜２重量部である。

また、中間層におけるポリウレタンと陰性官能基付きポ
リ塩化ビニルの使用量は、前者についてはカーボンブラ
ックと同重量ないしは五割り増し程度であり、後者につ
いては、ポリウレタンの３〜５重量倍程度である。

本発明の磁気記録媒体の磁性層および中間層の耐久性を
向上させるために、磁性層の形成に用いる用いる磁性塗
料および中間層に用いる塗料中に各種硬化剤を含有させ
ることができ、例えばイソシアナートを含有させること
ができる。芳香族イソシアナートとしては、例えばトリ
レンジイソシアナー）　（ＴＤＩ）等及びこれらイソシ
アナート活性水素化合物との付加体などがあり、平均分
子量としては、通常、１００〜３．０００の範囲のもの
が好適である。

また脂肪族イソシアナートとしては、ヘキサメチレンジ
イソシアナート（ＨＭＤＩ）等及びこれらインシアナー
トと活性水素化合物の付加体等が挙げられる。これらの
脂肪族イソシアナート及びこれらインシアナートと活性
水素化合物の付加体などの中でも、好ましいのは分子量
が１００〜３．０００の範囲のものである。脂肪族イソ
シアナートのなかでも非脂環式のイソシアナート及びこ
れら化合物と活性水素化合物の付加体が好ましい。

磁性層を形成するのに使用される磁性塗料には必要に応
じて分散剤、潤滑剤、研磨剤、マット剤、帯電防止剤等
の添加剤を含有させることができる。

本発明に使用される分散剤としては、燐酸エステル、ア
ミン化合物、アルキルサルフェート、脂肪酸アミド、高
級アルコール、ポリエチレンオキサイド、スルホ琥珀酸
、スルホ琥珀酸エステル、公知の界面活性剤等及びこれ
らの塩があり、また、陰性有機基（例えば−〇〇〇〇）
を有する重合体分散剤の塩を使用することもできる。こ
れら分散剤は１種類のみで用いても、或は２種類以上を
併用してもよい。

また、潤滑剤としては、シリコーンオイル、グラファイ
ト、カーボンブラックグラフトポリマー二硫化モリブテ
ン、二硫化タングステン、ラウリル酸、ミリスチン酸、
炭素原子数１２〜１６の一塩基性脂肪酸と該脂肪酸の炭
素原子数と合計して炭素原子数が２１〜２３個の一価の
アルコールから成る脂肪酸エステル（いわゆる蝋）等も
使用できる。これらの潤滑剤は結合剤（バインダー）１
００重量部に対して、通常、０．２〜２０重量部の範囲
で添加される。

研磨剤としては、一般に使用される材料で熔融アルミナ
、ａアルミナ等の各種アルミナ、炭化珪素、酸化クロム
、コランダム、人造コランタム、人造ダイヤモンド、ざ
くろ石、エメリ（主戊分：コランダムと磁鉄鉱）等が使
用される。。これらの研磨剤は、通常、平均粒子径０．
０５〜５μ田の大きさのものが使用され、特に好ましく
は０．１〜２μ禽である。これらの研磨剤は、結合剤１
００重量部に対して、通常、１〜２０重量部の範囲で使
用される。

マット剤としては、有機質粉末或は無機質粉末を夫々に
或は混合して用いられる。

本発明に用いられる有機質粉末としては、アクリルスチ
レン系樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系
樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が好ましいが１．ポリ
オレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリ
アミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリ弗化エ
チレン樹脂粉末等も使用でき、無機質粉末としては酸化
珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム
、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化アルミニウム
、酸化クロム、炭化珪素、炭化カルシウム、σ−Ｆｅ１
０１、タルク、カオリン、硫酸カルシウム、窒化硼素、
弗化亜鉛、二酸化モリブテンが挙げられる。

帯電防止剤としては、従来カーボンブラックをはじめ、
グラファイト、酸化錫−酸化アンチモン系化合物、酸化
チタン−酸化錫−酸化アンチモン系化合物などの導電性
粉末、サポニンなどの天然界面活性剤、アルキレンオキ
サイド系、グリセリン系、グリシドール系などのノニオ
ン界面活性剤；高級アルキルアミン類、第４級アンモニ
ウム塩類、ピリジン、その他の複素環類、ホスホニウム
またはスルホニウム類などのカチオン界面活性剤、カル
ボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エス
テル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸
類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸また
は燐酸エステル類等の両性活性剤などが挙げられる。

本発明においてはカーボンブラックは既に述べたように
中間層に含有させるが、本発明においては本発明の効果
を阻害しない限り、磁性層にカーボンブラック以外の可
溶性の上記帯電防止剤を含有させることもできるし、同
様に中間層に可溶性の帯電防止剤を含有させることもで
きる。

磁性塗料および中間層用塗料に配合される溶媒或はこれ
ら塗料の塗布時の希釈溶媒としては、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサ
ノン等のケトン類、メタノール、エタノール、グロバノ
ール５．ブタノール等のアルコール類、酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチレングリコー
ルモノアセテート等のエステル類ニゲリコールジメチル
エーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサン
、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素、メチレンクロライ
ド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、
ジクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素等のものが使
用できる。

また、支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、
ポリエチレン−２，６−す７タレート等のポリエステル
類、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、セルロース
トリアセテート、セルロースダイアセテート等のセルロ
ース誘導体、ポリアミド、ポリカーボネートなどのプラ
スチックが挙げられるが、Ｃｕ、　Ａｆｆ、　Ｚｎ等の
金属、ガラス、窒化硼素、Ｓｉカーバイド等のセラミッ
クなども使用できる。

これらの支持体の厚みはフィルム、シート状の場合は約
３〜１００μ諺程度、好ましくは５〜５０μ肩であり、
ディスク、カード状の場合は３０μ禦〜１０ｍｍ程度で
あり、ドラム状の場合は円筒状で用いられ、使用するレ
コーダに応じてその型は決められる。

上記支持体と磁性層の中間には接着性を向上させる中間
層を設けても良い。

支持体上に上記磁性層および中間層を形成するための塗
布方法としては、エアードクタコート、ブレードコート
、エアーナイフフート、スクイズコート、含浸コート、
リバースロールコート、トランスファロールコート、グ
ラビアコート、キスコート、キャストコート、スプレィ
コート、エクストルージａンコート等が利用できるが、
これらに限らない。

これらのコート法によって支持体上に磁性層や中間層を
構成させる場合、−層ずつ塗布乾燥工程を積み重ねる方
式（いわゆるウェット・オン・ドライ塗布方式）と乾燥
されていない湿潤状態にある層の上に次の層を同時また
は逐次に重ねて塗布する方式（いわゆるウェット・オン
・ウェット方式）とがあるが、本発明の磁気記録媒体の
製造に当たっては、いずれの方式を採ることもできる。

本゛発明においては、中間層の膜厚を余りにも厚くする
と、下層の磁性層の影響が完全に遮蔽されてしまうこと
および全体の膜厚バランスからみて、ここの膜厚は、通
常、１μｍ以下にすることが好ましい。

一方、支持体を除く他の層、すなわち磁性層の膜厚も上
記と同様の見地から、通常、３μ■以上、５μ−未満に
することが好ましい。

このような方法により、支持体上に塗布された磁性層は
必要により層°中の強磁性金属酸化物粉末を配向させる
処理を施したのち、形成した磁性層を乾燥する。

この場合、配向磁場は交流または直流で約５００〜５０
００ガウス程度であり、乾燥温度は約５０〜１２０℃程
度、乾燥時間は約０．１〜１０分間程度である。

また、必要に応じて表面平滑化処理を施したり、所望の
形状に裁断したりして、本発明の磁気記媒体を製造する
。

次に、実施例により本発明を説明するが、いうまでもな
く本発明はこの実施例により限定されるものではない。

〔実施例〕

実施例 第１表、第２表および第３表に記載した組成の第１磁性
層（下層）用、中間層用および第２磁性層（上層）用塗
料を混練して各成分を良く分散させた後、溶剤（メチル
エチルケトンおよびトルエンの混合物）により、これら
の塗料の粘度を１〜２０ポイズに調整した。

その後、各塗料にポリイソシアネート（日本ポリウレタ
ン工業Ｅ株］製、商品名　コロネートＬ）を５重量部添
加して塗布用塗料を調整した。

次いで、下層用磁性塗料、中間層用塗料および上層用磁
性塗料を、下層の膜厚２．５μｍ１中間層の膜厚０．５
μ■、上層の膜厚１μ椙で常法にしたがい重層塗布し、
乾燥して磁気記録媒体を族１造した。なお、別途、比較
のために中間層を省略させた単純重層型から成る磁気記
録媒体を製造した。

このようにしてて得られた磁気記録媒体の電磁変換特性
その他の特性を測定した。

得られた結果を第４表に示す。

第２表〈中間層用塗料〉 第３表く第２磁性層（上下層）用磁性塗料〉第４表〈磁
気記録媒体の電磁変換特性〉Ｉ：用いた磁性体のＢＥＴ
値が上層よりも下層のほうが高かったことを意味する。

蚕棗：用いた磁性体のＢＥＴ値が下層よりも上層の方が
高かったことを意味する。

なお、比較例１および２の上下両層にはカーボンブラッ
クが含有され、それらの合計量は実施例１の中間層にお
けるカーボンプラクの使用量に等しい。

第４表の結果から明らかなように、本発明にしたがい、
上層と下層の間にカーボンプラクを分散させた中間層を
設けると共に上下量両方の磁性層からカーボンプラクを
除外させた場合（実施例１）は、従来のように単にカー
ボンプラグを含む磁性層同志を重ねて塗布して得られた
磁気記録媒体（各比較例）にくらべてＲＦ比出力の他の
電磁変換特性に０．５〜１．５ｄＢの向上が認められる
。

〈実施例および比較例における特性の測定方法〉・ＲＦ
比出 力気記録媒体上に５−ｖｎｓ方式によりホワイ）　１０
０％の信号を基準レベルで入力、再生ＲＦ出力信号をＮ
Ｆデザインブロック社製交流電流計、Ｍ　−１７０Ｌに
入力し、その出力レベルを読み取る。

・ルミＳ／Ｎ 磁気記録媒体上に５−ｖｔ（ｓ方式によりホワイト１０
０％の信号を基準レベルで入力し、再生ビデオ信号を９
２５Ｄ／ｌ　［（株）シバツク製ノイズメーター］に入
力し、得られるノイズ絶対値よりルミＳ／Ｎを読み取る
。

・クロマ出力 ５００ＫＨｚのＲＦ傷信号おける再生時の出力を求めた
。

・クロマＳ／Ｎ ノイズメーター（シバツク社製、モデル９２５Ｄ／１）
を使用し、基準テープとの比較において、クロマ信号に
おける試料のＳ／Ｈの差を求めた。

〔発明の効果〕

本発明の磁気記録媒体は電磁変換特性、特にＲＦ比出力
ルミＳ／Ｎ、クロマ出力、クロマＳ／Ｎに優れている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 非磁性支持体上に、第１磁性層（下層）および第２磁性
   層（上層）を設けて成る磁気記録媒体において、第１磁
   性層にＢＥＴ値が３０ｍ＾２／ｇ以上、４０ｍ＾２／ｇ
   未満のＣｏ−ＦｅＯｘ磁性粉を用い、第２磁性層にＢＥ
   Ｔ値が４０ｍ＾２／ｇ以上、７０ｍ＾２／ｇ未満のＣｏ
   −ＦｅＯｘ磁性粉を用い、そして両磁性層の間に、ポリ
   ウレタンと陰性官能基付きポリ塩化ビニルとの混合物か
   らなる結合剤中にカーボンブラックを分散させて成る膜
   厚１μｍ以下の中間層を設け、両磁性層にはカーボンブ
   ラックを全く含有させず、かつ上記非磁性支持体以外の
   全層の膜厚を３μｍ以上、５μｍ未満とすることを特徴
   とする磁気記録媒体。