JP2881448B2

JP2881448B2 - 磁気記録媒体

Info

Publication number: JP2881448B2
Application number: JP1119841A
Authority: JP
Inventors: ▲しょう▼ 小山; 寧中野
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1989-05-11
Filing date: 1989-05-11
Publication date: 1999-04-12
Anticipated expiration: 2014-04-12
Also published as: JPH02297719A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、磁気テープ、磁気ディスク、磁気フロッピ
ーディスク等の磁気記録媒体、特にビデオテープとして
好適に用いられる磁気記録媒体に関するものである。

［発明の背景］近年、磁気記録媒体においては、高密度化への要望が
高まり、特に、たとえばビデオテープにおいては記録周
波数の高域化への要望に伴い、非常に高密度の記録を行
うことが要求され、支持体上に上層および下層からなる
二層構造あるいは三層以上の構造（以下、これらを総称
して多重層構造ということもある。）から成る磁性層を
設けたものが種々提案されている。

よく知られているように、磁気記録媒体は、通常、結
合剤（バインダー）といわれる合成または天然の各種高
分子材料（いわゆる樹脂材料）中に、強磁性体の粉末、
カーボンブラック、研磨剤、潤滑剤、マット剤、分散剤
および硬化剤その他の成分を均一に分散させたものに、
必要に応じて適宜溶剤を添加し、このようにして得られ
た磁性塗料を支持体上に塗布して磁性層を形成させたの
ち、磁性層を磁場配向させてから乾燥することにより製
造される。

磁気記録媒体の電磁変化特性その他の特性に影響を及
ぼす因子として種々の因子があり、その代表的なものと
して、層構成や各層に用いられる成分の種類、使用量等
が挙げられ、これらの因子が互いに相関し合って磁気記
録媒体の特性に影響を及ぼしている。

ところで、従来、磁気記録媒体の諸特性を改善するた
め、層構成とか使用される各成分の種類やその割合を種
々変化させたものが数多く提案されているが、まだ十分
満足すべき特性を備えたものが見当たらないのが現状で
ある。

［発明の目的］このような実情に鑑み、本発明者らは、優れた電磁変
換特性を有すると共に、ドロップアウト（D/O）が少な
く、かつ走行耐久性が良好で、特にビデオテープとして
好適に用いられる磁気記録媒体を開発しようとして種々
研究した結果、次に示す磁気記録媒体がその目的に適っ
たものであることを見出し、本発明に到達した。

［発明の構成］本発明は、「非磁性支持体上に多重層を設けて成る磁
気記録媒体において、最上層およびこれに隣接する層が
磁性層であり、かつ最上層に用いられる磁性粉の比表面
積が最上層に隣接する層に用いられる磁性粉の比表面積
よりも大きく、バインダーとして陰性官能基により変性
されたポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂又は塩化ビニ
ル共重合体樹脂の何れか１つの樹脂を含有し、そしてこ
れらの磁性層以外に導電層が設けられたことを特徴とす
る磁気記録媒体。」を要旨とするものである。

以下、本発明について説明すると、本発明において
は、上記のごとく、最小層およびこれに隣接する層を磁
性層とすることを必須の要件とするが、これらの磁性層
に用いられる磁性粉としては、例えばγ−Fe₂O₃、Co含
有γ−Fe₂O₃またはCo被着γ−Fe₂O₃のようなCo−γ−Fe
₂O₃、Fe₃O₄、Co含有Fe₃O₄またはCo被着Fe₃O₄のようなCo
−γ−Fe₃O₄、CrO₂等の酸化物磁性体、その他、たとえ
ばFe、Ni、Fe−Ni合金、Fe−Co合金、Fe−Ni−Ｐ合金、
Fe−Ni−Co合金、Fe−Mn−Zn合金、Fe−Ni−Zn合金、Fe
−Co−Ni−Cr合金、Fe−Co−Ni−Ｐ合金、Co−Ｐ合金、
Co−Cr合金等のFe、Ni、Coを主成分とするメタル磁性粉
等各種の強磁性体（粉末）が挙げられる。これらの金属
磁性体に対する添加物としてはSi、Cu、Zn、Al、Ｐ、M
n、Cr等の元素又はこれらの化合物が含まれていても良
い。またバリウムフェライト等の六方晶系フェライト、
窒化鉄等も使用される。

本発明においては、最上層に用いられる磁性粉の比表
面積（BET値）が、最上層に隣接する層に用いられる磁
性粉の比表面積よりも大きく、バインダーとして陰性官
能基により変性されたポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹
脂又は塩化ビニル共重合体樹脂の何れか１つの樹脂を含
有することを必須の要件とするが、このように規定する
ことにより、磁気記録媒体の電磁変換特性の向上、特に
C/N、ルミS/N等の向上、要すればノイズの低減化を計る
ことができる。

本発明においては、最上層に使用する磁性粉の比表面
積は、通常、BET値で40〜60m²/gとすることが好まし
く、また最上層に隣接する磁性層に使用する磁性粉の比
表面積は、通常、BET値で25〜40m²/gとすることが好ま
しい。

本発明に用いられる結合剤（バインダー）としては、
陰性官能基により変性されたポリウレタン樹脂、塩化ビ
ニル樹脂又は塩化ビニル共重合体樹脂が用いられる。

この陰性官能基により変性された樹脂とは、ポリウレ
タン、塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等
に陰性官能基を導入してなる樹脂であって、ポリウレタ
ン、塩化ビニル及び塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の
それぞれと、たとえば、（但し、Ｍ、M₁およびM₂は、それぞれリチウム、ナトリ
ウム、カリウムのようなアルカリ金属をあらわす。）等
のように分子中に陰性官能基と塩素を含有する化合物と
を脱塩酸反応により縮合させることによって容易に得ら
れる。

上記陰性官能基付き変性ポリウレタン、陰性官能基付
き変性塩化ビニルまたは陰性官能基付き変性塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合体における陰性基の代表的なものと
して、たとえばスルホン酸基、カルボキシル基等が挙げ
られるが、勿論これらだけに限定されるものではない。

またフェノキシ樹脂も使用することができる。フェノ
キシ樹脂は機械的強度が大きく、寸法安定性にすぐれ、
耐熱、耐水、耐薬品性が良く、接着性がよい等の長所を
有する。

これらの長所は前記したポリウレタンその他の樹脂と
長短相補って磁気記録媒体の物性の経時安定性を著しく
高めることができる。

更に前記した結合剤の他、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹
脂、反応型樹脂、電子線照射硬化型樹脂との混合物が使
用されてもよい。

本発明においては、結合剤は磁性粉と同様、最上層お
よび最上層に隣接する層に用いられるが、導電層その他
の層（バックコート層）等においても使用される。

主として、磁気記録媒体の磁性層の耐久性を向上させ
るために、通常、磁性塗料に各種硬化剤を含有させる。

例えばイソシアナートを含有させることができる。芳
香族イソシアナートとしては、例えばトリレンジイソシ
アナート（TDI）等及びこれらイソシアナート活性水素
化合物との付加体などがあり、平均分子量としては100
〜3,000の範囲のものが好適である。

また脂肪族イソシアナートとしては、ヘキサメチレン
ジイソシアナート（HMDI）等及びこれらイソシアナート
と活性水素化合物の付加体等が挙げられる。これらの脂
肪族イソシアナート及びこれらイソシアナートと活性水
素化合物の付加体などの中でも、好ましいのは分子量が
100〜3,000の範囲のものである。脂肪族イソシアナート
のなかでも非脂環式のイソシアナート及びこれら化合物
と活性水素化合物の付加体が好ましい。

磁性塗料には分散剤が使用されることがあり、また通
常潤滑剤、研磨剤等の添加剤が含有させられる。

分散剤としては、燐酸エステル、アミン化合物、アル
キルサルフェート、脂肪酸アミド、高級アルコール、ポ
リエチレンオキサイド、スルホ琥珀酸、スルホ琥珀酸エ
ステル、公知の界面活性剤等及びこれらの塩があり、ま
た、陰性有機基（例えば−COOH）を有する重合体分散剤
の塩を使用することも出来る。これら分散剤は１種類の
みで用いても、或は２種類以上を併用してもよい。

分散剤は使用しない方が強磁性体の充填率の向上やテ
ープの耐久性の向上に役立つので本発明においては通常
磁性層その他の層には必須成分として用いられないが、
用いた場合には減粘剤として働き、磁気記録媒体の生産
性を向上させることができるので必要に応じて用いるこ
ともできる。

潤滑剤としては、シリコーンオイル、グラファイト、
カーボンブラックグラフトポリマー、二硫化モリブデ
ン、二硫化タングステン、ラウリル酸、ミリスチン酸、
炭素原子数12〜16の一塩基性脂肪酸と該脂肪酸の炭素原
子数と合計して炭素原子数が21〜23個の一価のアルコー
ルから成る脂肪酸エステル（いわゆる蝋）等も使用でき
る。これらの潤滑剤は結合剤100重量部に対して通常0.2
〜20重量部の範囲で添加される。

研磨剤としては、一般に使用される材料で熔融アルミ
ナ、αアルミナ等の各種アルミナ、炭化珪素、酸化クロ
ム、コランダム、人造コランダム、人造ダイヤモンド、
ざくろ石、エメリ（主成分：コランダムと磁鉄鉱）等が
使用される。これらの研磨剤は平均粒子径0.05〜５μｍ
の大きさのものが使用され、特に好ましくは0.1〜２μ
ｍである。これらの研磨剤は結合剤100重量部に対して
通常１〜20重量部の範囲で添加される。

カーボンブラックは、通常、導電性の付与と遮光性の
付与の目的のためにこの種の磁気記録媒体において好ん
で用いられる成分であるが、その他に帯電防止の目的の
ために、たとえばグラファイト、酸化錫−酸化アンチモ
ン系化合物、酸化チタン−酸化錫−酸化アンチモン系化
合物などの導電性粉末、サポニンなどの天然界面活性
剤、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシド
ール系などのノニオン界面活性剤、高級アルキルアミン
類、第４級アンモニウム塩類、ピリジン、その他の複素
環類、ホスホニウムまたはスルホニウム類などのカチオ
ン界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エ
ステル基、燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界
面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノア
ルコールの硫酸または燐酸エステル類等の両性活性剤な
どが用いられる。

本発明においては、主として磁気記録媒体に導電性を
賦与させることを目的として、上記したカーボンブラッ
クその他の導電性成分のみからなる導電層を磁性層とは
別個に非磁性支持体上に設ける。

このように、導電性の成分のみからなる層を磁性層と
は別個に支持体上に設けることにより、磁性層における
これらの成分の使用量を軽減させることができ、これに
より磁性層における磁性粉の充填率を向上させることが
できて、磁気記録媒体の電磁変換特性その他の特性の向
上を計ることができる。

磁性塗料に配合される溶媒或はこの塗料の塗布時の希
釈溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等
のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、乳酸エチル、エチレングリコールモノアセテート等
のエステル類、グリコールジメチルエーテル、グリコー
ルモノエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素、メチレンクロライド、エチレンクロラ
イド、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロルベンゼン等
のハロゲン化炭化水素等のものが使用できる。

非磁性支持体としては、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレン−2,6−ナフタレート等のポリエステ
ル類、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、セルロー
ストリアセテート、セルロースダイアセテート等のセル
ロース誘導体、ポリアミド、ポリカーボネートなどのプ
ラスチックが挙げられるが、Cu、Al、Zn等の金属、ガラ
ス、窒化硼素、Siカーバイド等のセラミックなども使用
できる。

これらの非磁性支持体の厚みはフィルム、シート状の
場合は約３〜100μｍ程度、好ましくは５〜50μｍであ
り、ディスク、カード状の場合は30μｍ〜10mm程度であ
り、ドラム状の場合は円筒状で用いられ、使用するレコ
ーダーに応じてその型は決められる。

本発明においては、主として磁気記録媒体に走行耐久
性を与えることを目的として、必要に応じて、たとえば
酸化バリウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムのような
無機質のフィラー（充填材、増量材）のみからなる層
（バックコート層）を、上記非磁性支持体の磁性層が設
けられている面とは反対側の面に設ける。

いうまでもなくこのバックコート層形成用塗料には、
通常、結合剤として、既に述べたような種々の高分子物
質が用いられるほか溶剤も用いられる。

非磁性支持体上に磁性層、導電層、バックコート層等
を形成させるための磁性塗料等の塗布方法としては、エ
アードクタコート、ブレードコート、エアーナイフコー
ト、スクィズコート、含浸コート、リバースロールコー
ト、トランスファロールコート、グラビアコート、キス
コート、キャストコート、スプレイコート、エクストル
ージョンコート等が利用できるが、これらに限らない。

これらのコート法によって非磁性支持体上に磁性層そ
の他の層を構成させる場合、一層ずつ塗布乾燥工程を積
み重ねる方式（いわゆるウエット・オン・ドライ塗布方
式）と乾燥されていない湿潤状態にある層の上に次の層
を同時または逐次重ねて塗布する方式（いわゆるウエッ
ト・オン・ウエット方式とがあるが、本発明の磁気記録
媒体の製造に当たっては、いずれの方式を採ることもで
きる。

このような方法により、非磁性支持体上に塗布された
磁性層は必要により層中の強磁性金属酸化物粉末を配向
させる処理を施したのち、形成した磁性層を乾燥する。

この場合、配向磁場は交流または直流で約50〜5000ガ
ウス程度であり、乾燥温度は約20〜120℃程度、乾燥時
間は約0.1〜10分間程度である。

また、必要に応じて表面平滑化処理を施したり、所望
の形状に裁断したりして、本発明の磁気記録媒体を製造
する。

次に、実施例により本発明を説明するが、いうまでも
なく本発明はこの実施例により限定されるものではな
い。

［実施例］実施例および比較例第１表、第２表および第３表に記載した組成の最上層
用（第１表）、最上層の隣接する層用（第２表）および
導電層用（第３表）の塗料成分を良く混練して塗布用塗
料を調製した。

ついで、ポリエチエチレンテレフタレートからなる支
持体上に、導電層用塗料、最上層に隣接する層用磁性塗
料および最上層用磁性塗料を常法にしたがい、この順で
重層塗布したのち、磁場配向処理をし、乾燥処理をして
磁気記録媒体を製造した。

このようにして得られた磁気記録媒体について電磁変
換特性その他の特性を測定した。

用いた磁性粉の種類その他の製造条件を第４表に、そ
した得られた磁気記録媒体の特性を測定した結果を第５
表に示す。

上記各成分を混練分散させた後、コロネートＬ（日本
ポリウレタン工業［株］製品、商品名）を５重量部添加
して、磁性塗料を調製した。

上記各成分を混練分散させて、塗料を調製した。

※バックコート層は次の条件で形成させた。

〈処方〉非磁性粒子（炭酸バリウム） 90重量部ポリウレタン（日本ポリウレタン工業［株］製、商品名
Ｎ−2301） 20重量部ニトロセルロース 30重量部メチルエチルケトン 1000重量部トルエン 800重量部コロネートＬ（日本ポリウレタン工業［株］製、商品
名） 13重量部〈塗布条件〉上記処方のバックコート層用塗料を乾燥膜厚が0.9〜
1.0μｍになるような条件で磁性層と反対側の支持体上
に塗布した。

第５表から明らかなように、本発明の磁気記録媒体
（各実施例）は、高い水準の電磁変換特性を有する上
で、ドロップアウトが少なく、かつ繰り返し走行後のRF
出力低下が少ないが、本発明にしたがわない磁気記録媒
体（各比較例）においては、電磁変換特性、ドロップア
ウトおよび走行耐久性のいずれにおいても満足すべきも
のではないか（比較例１）、または電磁変換特性は比較
的良好であっても、表面比抵抗が高くてドロップアウト
が多く、かつ走行耐久性も悪い（比較例２）。

◎実施例および比較例における特性の測定方法・ルミS/N 磁気記録媒体にホワイト100％の信号を基準レベルで
入力し、再生ビデオ信号を925D1（シバソク製、ノイズ
メーター）に入力し、得られるノイズ絶対値よりルミS/
Nを読み取る。

・表面比抵抗スリットした各テープを1/2インチ幅の電極に挟み、
両端に加重をかけ、500Vの電圧をかけた時の電気抵抗を
測定した。

・ドロップアウト磁気記録媒体に一定区間（10m〜30m）に100％ホワイ
ト信号を入力、再生し、その時、−14dBレベルで100μ
ｓのドロップアウトを（株）シバソクカウンター（モデ
ルVHO1BZ）で１分間単位で計測し、測定部分全長の平均
値を計測値とする。

［発明の効果］本発明の磁気記録媒体は、電磁変換特性、特にルミS/
Nが従来にくらべて向上していると共に、表面比抵抗が
少なく塵埃の付着が防止されるのでドロップアウトが少
なく、かつ無機質フィラーを含有するバックコート層が
設けられているので走行耐久性が良好である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭58−56228（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−165820（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−164021（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−139132（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−62426（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】非磁性支持体上に多重層を設けて成る磁気
記録媒体において、最上層およびこれに隣接する層が磁
性層であり、かつ最上層に用いられる磁性粉の比表面積
が最上層に隣接する層に用いられる磁性粉の比表面積よ
りも大きく、バインダーとして陰性官能基により変性さ
れたポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂又は塩化ビニル
共重合体樹脂の何れか１つの樹脂を含有し、そしてこれ
らの磁性層以外に導電層が設けられたことを特徴とする
磁気記録媒体。
【請求項２】非磁性支持体の磁性層が設けられている面
とは反対側の支持体面に、無機質フィラーを含有する非
磁性層（バックコート層）が設けられていることを特徴
とする特許請求の範囲第（１）項記載の磁気記録媒体。