JP2784659B2

JP2784659B2 - 磁気記録媒体

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Publication number: JP2784659B2
Application number: JP1083192A
Authority: JP
Inventors: 寧中野; ▲しょう▼ 小山; 説子河原
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1989-03-31
Filing date: 1989-03-31
Publication date: 1998-08-06
Anticipated expiration: 2013-08-06
Also published as: JPH02260233A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は磁気記録媒体、特にビデオテープとして好適
に用いられる磁気記録媒体に関する。

［発明の背景］磁気記録媒体は、通常、たとえばポリエチレンテレフ
タレート（PETT）のような合成高分子材料からなる支持
体上に、磁性塗料を塗布したのち乾燥することによって
製造される。

この際、用いられる磁性塗料は、一般に結合剤（バイ
ンダー）といわれる天然または合成の高分子材料中に磁
性分とその他少量の添加物を分散ないしは溶解させて成
るものである。

したがって、磁気記録媒体は巨視的にみれば、いわば
高分子材料（プラスチックス）中に微細な磁性粉を充填
して成るものであるということができる。

ところで、一般に物体に働く外力を増していくと、応
力が弾性限度を越えたある値に達するとき、外力は殆ど
増加しないのに永久歪みが急激に増加し始める。

この弾性限度を越えたある値を降伏点という。

引張試験においては、試験片が荷重の増加に比例して
伸び、降伏点に達すると過重に関係無く伸びが増加し
て、ついには切断する。

第１図に示すように降伏点には、上降伏点と下降伏点
とがあって、上降伏点（Ａ点）は伸びが増加し始める点
で、普通これを降伏点といっている。

降伏現象の不安定状態を続ける間の最低応力を下降伏
点（Ｂ点）という。

一般には、降伏現象が明確に認められない場合が多い
が、金属その他、プラッスチックスやゴムのような粘弾
性物質においては、降伏点が明確に現れる。

従来、多重層から成る磁気記録媒体、たとえば、支持
体上に下引層、カーボンブラック層、磁性層等を積層し
て成る磁気記録媒体においては、降伏点は１つしか有し
ていなかった。

これは、多くの場合、各層で用いる結合剤が同種の物
質か、または粘弾性的挙動からみて近縁物質であるから
である（重層塗布をいわゆるウエット・オン・ウエット
方式［湿潤状態で重層塗布をする方式］で行う場合、隣
接する層の結合剤が異なると、層の境界面で凝集や相溶
性不良が発生することがあるので、従来は、重層塗布を
する場合は、通常、同種の結合剤を使用せざるを得なか
った。）しかし、このように降伏点が１つしかない磁気記録媒
体は、以下に述べるような欠点を有している。

元来、結合剤は、ガラス転移点が高くて剛性が高いも
のと、ガラス転移点が低くて接着性が良いものの二つに
大別することができる。

前者が用いられた磁気記録媒体は、剛性が高くて、諸
媒体の走行耐久性テストにおけるエッヂダメージの防止
には効果があるが、支持体への接着力が低くて、磁性層
の剥離等を起こし、ドロップアウトを増加させる。

一方、後者の場合は、磁性層の支持体への接着力が強
く、ドロップアウトは少ないが磁気記録媒体の剛性が低
く、走行耐久性が悪い。また、磁性層表面の粘着性も増
加して磁気記録媒体の走行時にガイドローラ等にハリツ
キなどのトラブルを起こす。

このように、いずれの結合剤が用いられた場合におい
ても満足すべき特性を有する磁気記録媒体を得ることが
できない。

［発明の目的］かかる実情に鑑み、本発明者等は従来の重層磁気記録
媒体に見られる上記欠点を是正しようとして種々研究し
た結果、次に示す磁気記録媒体によりその目的が達成さ
れることを知り、本発明に到達した。

［発明の構成］すなわち本発明は、非磁性支持体上に磁性層を複数設
けて成る磁気記録媒体において、該磁気記録場媒体が降
伏点を２つ以上有することを特徴とする磁気記録媒体を
要旨とするものである。

以下、本発明について説明する。

本発明に用いられる磁性材料としては、例えばγ−Fe
₂O₃、Co含有γ−Fe₂O₃またはCo被着γ−Fe₂O₃のようなC
o−γ−Fe₂O₃、Fe₃O₄、Co含有Fe₃O₄またはCo被着Fe₃O₄
のようなCo−γ−Fe₃O₄、CrO₂等の酸化物磁性体、その
他、たとえばFe、Ni、Fe−Ni合金、Fe−Co合金、Fe−Ni
−Ｐ合金、Fe−Ni−Co合金、Fe−Mn−Zn合金、Fe−Ni−
Zn合金、Fe−Co−Ni−Cr合金、Fe−Co−Ni−Ｐ合金、Co
−Ｐ合金、Co−Cr合金等のFe、Ni、Coを主成分とするメ
タル磁性粉等各種の強磁性体（粉末）が挙げられる。こ
れらの金属磁性体に対する添加物としてはSi、Cu、Zn、
Al、Ｐ、Mn、Cr等の元素又はこれらの化合物が含まれて
いても良い。

またバリウムフェライト等の六方晶系フェライト、窒
化鉄等も使用される。

本発明に用いられる結合剤（バインダー）としては、
耐摩耗性のあるポリウレタンが挙げられる。

これは、他の物質に対する接着力が強く、反復して加
わる応用力または屈曲に耐えて機械的に強靱であり、且
つ耐摩耗性、耐候性が良好である。

またポリウレタンの他に、繊維素系樹脂及び塩化ビニ
ル系共重合体を併用すれば、磁性層中の磁性粉の分散性
が向上してその機械的強度が増大する。但し、繊維素系
樹脂及び塩化ビニル系共重合体のみでは層が硬くなりす
ぎるが、これは上述のポリウレタンの存在によって防止
できる。

使用可能な繊維素系樹脂には、セルロースエーテル、
セルロース無機酸エステル、セルロース有機酸エステル
等が使用できる。上記のポリウレタン、塩化ビニル系共
重合体は、部分的に加水分解されていてもよい。塩化ビ
ニル系共重合体として、好ましくは、塩化ビニル−酢酸
ビニルを含む共重合体または塩化ビニル−酢酸ビニル−
ビニルアルコールを含む共重合体が挙げられる。

またフェノキシ樹脂も使用することができる。フェノ
キシ樹脂は機械的強度が大きく、寸法安定性にすぐれ、
耐熱、耐水、耐薬品性がよく、接着性がよい等の長所を
有する。

これらの長所は前記したポリウレタンと長短相補って
磁気記録媒体の物性の経時安定性を著しく高めることが
できる。

更に前記した結合剤の他、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹
脂、反応型樹脂、電子線照射硬化型樹脂との混合物が使
用されてもよい。

すでに述べたように、非磁性支持体上に複数の磁性塗
料を重層塗布して磁気記録媒体を製造する場合、各層に
使用される結合剤が同種の材料かまたは異種の材料であ
っても、それらが粘弾性的挙動から見て近縁物質である
場合は、磁気記録媒体は降伏点を１つしか有せず、そし
てこのような磁気記録媒体は種々欠点を有するものであ
る。

そこで、本発明は、かかる欠点を是正するため、降伏
点を２つ以上有する磁気記録媒体を提供するものであっ
て、磁気記録媒体に降伏点を２つ以上与えるためには種
々の方法があるが、一般的には、粘弾性的挙動（たとえ
ばガラス転移点）がそれぞれ異なる結合剤の量比を種々
変化させて各層に使用することにより達成することがで
きる。

たとえば、それぞれ種類の異なった高分子材料を結合
剤として各層に用いることが望ましいが、同種の材料で
あっても、レオロジー的性質がそれぞれ異なるものを各
層に使用すれば、異種の材料を使用した場合と同様の同
様の効果を期待することができよう。

反面、異種の材料であっても、レオロジー的性質が互
いに類似したものを結合剤として各層に用いた場合は、
得られる磁気記録場には降伏点が１つしかなくて本発明
が期待する効果が得られないこともある。

本発明の磁気テープの磁性層の耐久性を向上させるた
めに磁性塗料に各種硬化剤を含有させることができ、例
えばイソシアナートを含有させることができる。芳香族
イソシアナートとしては、例えばトリレンジイソシアナ
ート（TDI）等及びこれらイソシアナート活性水素化合
物との付加体などがあり、平均分子量としては100〜3,0
00の範囲のものが好適である。

また脂肪族イソシアナートとしては、ヘキサメチレン
ジイソシアナート（HMDI）等及びこれらイソシアナート
と活性水素化合物の付加体等が挙げられる。これらの脂
肪族イソシアナート及びこれらイソシアナートと活性水
素化合物の付加体などの中でも、好ましいのは分子量が
100〜3,000の範囲のものである。脂肪族イソシアナート
のなかでも非脂環式のイソシアナート及びこれら化合物
と活性水素化合物の付加体が好ましい。

上記磁性層を形成するのに使用される磁性塗料には分
散剤が使用され、また必要に応じ潤滑剤、研磨剤、マッ
ト剤、帯電防止剤等の添加剤を含有させてもよい。本発
明に使用される分散剤としては、燐酸エステル、アミン
化合物、アルキルサルフェート、脂肪酸アミド、高級ア
ルコール、ポリエチレンオキサイド、スルホ琥珀酸、ス
ルホ琥珀酸エステル、公知の界面活性剤等及びこれらの
塩があり、また、陰性有機基（例えば−COOH）を有する
重合体分散剤の塩を使用することも出来る。これら分散
剤は１種類のみで用いても、或は２種類以上を併用して
もよい。また、潤滑剤としては、シリコーンオイル、グ
ラファイト、カーボンブラックグラフトポリマ、二硫化
モリブテン、二硫化タングステン、ラウリル酸、ミリス
チン酸、炭素原子数12〜16の一塩基性脂肪酸と該脂肪酸
の炭素原子数と合計して炭素原子数が21〜23個の一価の
アルコールから成る脂肪酸エステル（いわゆる蝋）等も
使用できる。これらの潤滑剤はバインダー100重量部に
対して、通常、0.2〜20重量部の範囲で添加される。

研磨剤としては、一般に使用される材料で鎔融アルミ
ナ、αアルミナ等の各種アルミナ、炭化珪素、酸化クロ
ム、コランダム、人造コランダム、人造ダイヤモンド、
ざくろ石、エメリ（主成分：コランダムと磁鉄鉱）等が
使用される。これらの研磨剤は平均粒子径0.05〜５μｍ
の大きさのものが使用され、特に好ましくは0.1〜２μ
ｍである。これらの研磨剤は結合剤100重量部に対し
て、通常、１〜20重量部の範囲で添加される。

マット剤としては、有機質粉末或は無機質粉末を夫々
に或は混合して用いられる。

本発明に用いられる有機質粉末としては、アクリルス
チレン系樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン
系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が好ましいが、ポリ
オレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリ
アミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリ弗化エ
チレン樹脂粉末等も使用でき、無機質粉末としては酸化
珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化アルミニウ
ム、酸化クロム、炭化珪素、炭化カルシウム、α−Fe₂O
₃、タルク、カオリン、硫酸カルシウム、窒化硼素、弗
化亜鉛、二酸化モリブテンが挙げられる。

帯電防止剤としては、カーボンブラックをはじめ、グ
ラファイト、酸化錫−酸化アンチモン系化合物、酸化チ
タン−酸化錫−酸化アンチモン系化合物などの導電性粉
末、サポニンなどの天然界面活性剤、アルキレンオキサ
イド系、グリセリン系、グリシドール系などのノニオン
界面活性剤、高級アルキルアミン類、第４級アンモニウ
ム塩類、ピリジン、その他の複素環類、ホスホニウムま
たはスルホニウム類などのカチオン界面活性剤、カルボ
ン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性
基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスル
ホン酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル
類等の両性活性剤などがあげられる。

上記塗料に配合される溶媒或はこの塗料の塗布時の希
釈溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等
のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、乳酸エチル、エチレングリコールモノアセテート等
のエステル類、グリコールジメチルエーテル、グリコー
ルモノエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素、メチレンクロライド、エチレンクロラ
イド、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロルベンゼン等
のハロゲン化炭化水素等のものが使用できる。

また、支持体としては、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレン−2,6−ナフタレート等のポリエステ
ル類、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、セルロー
ストリアセテート、セルロースダイアセテート等のセル
ロース誘導体、ポリアミド、ポリカーボネートなどのプ
ラスチックが挙げられるが、Cu、Al、Zn等の金属、ガラ
ス、窒化硼素、Siカーバイド等のセラミックなども使用
できる。

これらの支持体の厚みはフィルム、シート状の場合は
約３〜100μｍ程度、好ましくは５〜50μｍであり、デ
ィスク、カード状の場合は30μｍ〜10mm程度であり、ド
ラム状の場合は円筒状で用いられ、使用するレコーダに
応じてその型は決められる。

上記支持体と磁性層の中間には接着性を向上させる中
間層を設けても良い。

支持体上に上記磁性層を形成するための塗布方法とし
ては、エアードクタコート、ブレードコート、エアーナ
イフコート、スクィズコート、含浸コート、リバースロ
ールコート、トランスファロールコート、グラビアコー
ト、キスコート、キャストコート、スプレイコート、エ
クストルージョンコート等が利用できるが、これらに限
らない。

これらのコート法によって支持体上に磁性層を構成さ
せる場合、一層ずつ塗布乾燥工程を積み重ねる方式（い
わゆるウエット・オン・ドライ塗布方式）と乾燥されて
いない湿潤状態にある層の上に次の層を同時または逐次
重ねて塗布する方法（いわゆるウエット・オン・ウエッ
ト方式とがあるが、本発明の磁気記録媒体の製造に当た
っては、いずれの方式を採ることもできる。

なお、本発明の効果をそこなわない上で、磁性層と磁
性層の上下若しくは中間に非磁性層を設けても良い。

このような方法により、支持体上に塗布された磁性層
は必要により層中の強磁性金属酸化物粉末を配向させる
処理を施したのち、形成した磁性層を乾燥する。

この場合、配向磁場は交流または直流で約500〜5000
ガウス程度であり、乾燥温度は約50〜120℃程度、乾燥
時間は約0.1〜10分間程度である。また、必要に応じて
表面平滑化処理を施したり、所望の形状に裁断したりし
て、本発明の磁気録媒媒体を製造する。

次ぎに、実施例により本発明を説明するが、いうまで
もなく本発明はこの実施例により限定されるものではな
い。

［実施例］第１表（上層）および第２表（下層）に記載した組成
の磁性塗料を混練して、各成分を塗料中に良く分散させ
後、溶剤としてメチルエチルケトンとトルエンの混合物
を添加して、粘度を１〜20ポイズに調整した。

ついで、この塗料に硬化剤としてコロネートＬ［日本
ポリウレタン（株）製、商品名］を５重量部添加した。

上記磁性塗料を常法にしたがいポリエチレンテレフタ
レートからなる支持体上に重層塗布した。

次いで、磁場配向処理、乾燥処理をして磁気記録媒体
を製造した。

このようにして得られた磁気記録媒体の使用結合剤の
種類・量と降伏点の関係を第３表に、そして電磁変換特
性を測定した結果を第４表に示す。

◎ 実施例および比較例における測定方法＜テープエッヂダメージ＞温度40℃、相対湿度80％の条件下で試料磁気テープを
50回走行させた後のテープエッジの損傷の程度を目視で
評価した。

＜RF出力低下＞試料テープをVHSカセットに詰め、温度40℃、相対湿
度80％の条件下でNV−6200（松下電産製）デッキを使用
し、50回走行させた後のRF出力変動を測定した。

＜ドロップアウト＞ VTRドロップアウトカウンター（シバソク社製VH01B
Z）を使用し、10μｓ以上長い時間にわたり、かつRFエ
ンベロープの出力の−14dB以上低下した出力をドロップ
アウト１個とし、テープ全長にわたって測定し、１分間
当たりの平均値を求めた。

［発明の効果］本発明の磁気記録媒体は走行耐久性に優れている。特
に常温常湿下において、テープの先頭５分間分（SPモー
ド）を400回繰り返し走行させた後においても磁性層削
れが生じることがなく、また、温度40℃、相対湿度80％
のような苛酷な条件下で、50パス走行させた場合におい
てもテープエッジダメージが生じることがない。

また、本発明の磁気記録場媒体はドロップアウトが少
ない。特に、原反のスリッティング条件が悪い場合、磁
性層の剥離に基づく付着物型のドロップアウトが少な
い。

【図面の簡単な説明】

第１図は、物体に働く応力と伸びとの関係をあらわす図
であり、第２図は、本発明の磁気記録場媒体（実施例１
の磁気記録媒体）に働く応力（kg/cm²）と伸び（％）と
の関係をあらわす図である。第１図および第２図の横軸は、物体の伸びを現し、縦軸
は応力を現す。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】非磁性支持体上に磁性層を複数設けて成る
磁気記録媒体において、該磁気記録媒体が降伏点を２つ
以上有することを特徴とする磁気記録媒体。