JP2855440B2 - 磁気記録媒体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は磁気記録媒体に関し、特に積層磁性層を有す
る該媒体の構成に関する。

〔従来技術〕

情報処理機器に於る磁気記録媒体は、記録・再生素子
として甚だ有用でありその需要は大きいが、同時に記録
媒体として、電磁変換特性が高度、精密であること、記
録容量が豊かで高密度であること、走行性、耐久性、耐
用性を保証する好適な組成物性であること、廉価である
こと更に生産面からは生産技術上にトラブルがないこと
等が要求され、その要求に沿って様々の技術的努力が拂
われて来た。

一般に良好な電磁変換特性をうるためには磁性層中の
磁性粉を高密度に充填させ、また薄層であることが好ま
しく、バインダなしの気相堆積した磁性層が賞用される
由縁であるが、コスト高でありまた生産量の確保に難が
ある。

また良好な電磁変換特性とするには磁性層側の構成層
表面を平滑に加工する必要があり、磁性粉及びフィラー
類の粒度の選定及びカレンダ処理が施される。

しかしながら表面が平滑すぎることによる摩擦係数の
増大、走行性不良をもたらし、一方粗面すぎるとスペー
シングロス、粉落ち、ヘッド摩耗が酷くなり、ヘッドを
汚損しRf出力が低下する。

従って磁性層表面の平滑性もしくは粗さは充分に検討
すべき問題であるが、従来磁気記録媒体（以後磁気テー
プの呼称で総括する）に用いられる非磁性支持体の面
は、一般に磁気テープ表面に電磁特性上問題になる程度
の凹凸を派生する表面粗さを有しており、実用に供され
て来た磁気テープの多くが単層磁性層で構成されている
ことと相俟って、多少の下引層を設けたとしても該表面
粗さを吸収しうるまでには到らず、ドロップアウト等に
対する確度の高い原因となっている。

この支障は磁性層を３μｍ以上の厚みとして救済にあ
たって来たが、厚膜故の電磁変換特性の低水準は免れえ
ない。

一方、高、低両周波数の収録には、両周波数を両方共
に収録しうる積層構成の磁気テープが多くなっており、
磁気テープ自体の改善は大いに進んでいるが、磁気テー
プとの間に記録の授受を行うデッキヘッドに対する磁気
テープ側からの配慮は不充分である。繰返し走行におい
ては、ヘッドに徒らに摩耗を強いることなく、同時に磁
気テープからの老廃遊離物のヘッドの付着による汚損
（白濁と称される）を防止し、出力低下を避けることが
必要である。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、磁気記録媒体収録のシステムとして
の繰返し作動を勘案し、磁気テープの繰返し走行によっ
てデッキヘッドに白濁汚損を与えることのない、従って
Rf出力の低下を生ずることのない磁気テープの提供にあ
る。

〔発明の構成及び作用効果〕

前記した本発明の目的は、非磁性支持体上に積層構成
層を有する磁気記録媒体において、最上層に官能基を有
する樹脂を有し、該最上層に接面する構成層中に、平均
粒径ｓと摺擦性Ｒとの間に、下記式（１）を満足するフ
ィラーを含有し、かつ、該最上層の乾燥厚みが0.1〜1.5
μｍであることを特徴とする磁気記録媒体によって達成
される。

Ｒ≧65s＋60 …（１） 但しｓは0.3〜1.5μｍである。

尚本発明に係る最上層、接面構成層は必ずしも磁性層
に限定するものではなく、磁性層或は保護層、中間層で
あってもよい。

又本発明に謂う摺擦性Ｒは以下のように求められる。

フィラー 100部 スルホン酸ナトリウム変性ポリウレタン ５部 シクロヘキサン 95部 上記組成物を混合分散して無機フィラー分散組成物を
得た後、厚さ14μｍのポリエステルベースフィルム上に
乾燥後の厚さが３μｍとなるように塗布乾燥した後、1/
2インチ幅のテープを作製する。

次にこのテープを用いてウェアバーの稜を擦り、その
摩耗幅を摺擦性として求める。

第２図はその概要を示す。

同図（ａ）は摺擦状態を示し、同図（ｂ）は摺擦後の
ウェアバー稜の摩耗状況を示す。

（１）ウェアバー： 形状：角柱 4.5±0.3mm角、 幅 18mm以上 正方度 50μｍ以下 表面仕上 N2（0.05μｍ）以上 ４面とも 材質:ZnO 22％ NiO 11％ Fe₂O₃ 67％ （住友特殊金属H4R2又はH4R3） ＊測定に用いる角に１μｍ以上の穴や突起がないこと ＊角の丸みは半径13μｍ以下 （２）測定条件： （イ）抱角：片側８゜ （ロ）張力:140g （ハ）テープスピード,1m/sec （ニ）走行長:100m （ホ）300倍以上の顕微鏡を用いて摩耗痕の1/4,1/2,3/4
の部分を平均する。

以上のようにして、Ｒを求めた。

本発明においては、磁気テープ面に適正な粗面度を与
えるためにフィラーの粒径を選び、かつ本発明に規定す
るフィラーを最上層を避けてこれに接面する下層に添加
し、その上に好ましくは0.1〜1.5μｍの最上層を設ける
ことにより、フィラーの層中への植込み深さを深くし、
フィラーの保着性を高め脱落を減じている。かつ、フィ
ラー粒径と最上層厚みを調節し、適度の粗面度として、
バインダ面とヘッドの直接の摺擦及びスペーシングロス
を避け走行性を上げている。

本発明のフィラー平均粒径の範囲において最上層の厚
みが0.1μｍに満たぬときは、フィラー保着性が不充分
であり、1.5μｍを超えるときは下層として設けたとき
の磁性層の電磁変換性を損なう。

本発明に用いられるフィラーとしては、従来用いられ
る研磨剤及び／又はマット剤が用いられるが、粒径は前
記0.3〜1.5μｍが選ばれ、モース硬度で6.5以上のもの
が好ましい。

研磨剤としては、一般に使用される材料で熔融アルミ
ナ、炭化珪素、酸化クロム、コランダム、人造コランダ
ム、人造ダイヤモンド、ざくろ石、エメリ（主成分：コ
ランダムと磁鉄鉱）等が使用される。これらの研磨剤は
バインダ100重量部（以後wtと表す）に対して１〜20wt
の範囲で添加される。

マット剤としては、有機質粉末或は無機質粉末を夫々
に或は混合して用いられる。

本発明に用いられる有機質粉末としては、アクリルス
チレン系樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン
系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が好ましいが、ポリ
オレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリ
アミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリ弗化エ
チレン樹脂粉末等も使用でき、無機質粉末としては酸化
珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化アルミニウ
ム、酸化クロム、炭化珪素、炭化カルシウム、α−Fe₂O
₃、タルク、カオリン、硫酸カルシウム、窒化硼素、弗
化亜鉛、二酸化モリブデンが挙げられる。添加量は前記
研磨剤と同範囲である。

表１に各種フィラー及びその平均粒径と本発明の層構
成条件における摺擦性の関係を示した。

各種フィラーＡ〜Ｋ（インデックスＸ）は同粒径でも
組成或は表面処理の有無により摺擦性を異にし、前記フ
ィラーＸの中、フィラーＨ〜Ｋは本発明の範囲を逸脱す
る。更に第１図に平均粒径（ｓ）と摺擦性（Ｒ）の関係
をグラフとして示した。図において破線内が本発明の特
定範囲である。

又、走行中ヘッドと磁気テープの摺擦では瞬間的であ
っても、相当の高温になるものと思われ、バインダの変
質を促し、又長期間には酸化をうけてバインダ中にCOOH
基、OH基が増え、耐湿性が低下し、低分子部分が生成
し、バインダの擦りとられ、フィラー類の脱落などヘッ
ド白濁の原因を与えるので、この防止のために適量の酸
化防止剤を添加してもよい。

かかる酸化防止剤の代表的具体例を以下に示すが、こ
れに限定されるものではない。

：ヒンダードフェノール類： ジブチルヒドロキシトルエン、2,2′−メチレンビス
−（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、4,4′
−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェ
ノール）など。

：パラフェニレンジアミン類： Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレン
ジアミン、N,N′−ジ−sec−ブチル−ｐ−フェニレンジ
アミンなど。

：ハイドロキノン類： 2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、2,6−ジドデ
シルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノンな
ど。

：有機硫黄化合物類： ジラウリル−3,3′−チオジプロピオネート、ジステ
アリル−3,3′−チオプロピオネート、ジテトラドデシ
ル−3,3′−チオプロピオネートなど。

：有機燐化合物類： トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホ
スフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィンなど。

これらの化合物はゴム、プラスチック、油脂類等の酸
化防止剤として知られており、市販品を容易に入手でき
る。

これらの酸化防止剤は、好ましくは最上層に添加され
る。

その場合の酸化防止剤の添加量はバインダ100wtに対
し0.1〜10wt、好ましくは１〜5wtである。

本発明に於ては従来磁気テープ製造に用いられる装置
及び素材技術が流用される。

本発明に用いられる磁性材料としては、例えばγ−Fe
₂O₃,Co含有γ−Fe₂O₃,Co被着γ−Fe₂O₃,Fe₃O₄,Co含有Fe
₃O₄,Co被着Fe₃O₄,CrO₂等の酸化物磁性体、例えばFe,Ni,
Fe−Ni合金,Fe−Co合金,Fe−Ni−Ｐ合金、Fe−Ni−Co合
金,Fe−Mn−Zn合金,Fe−Ni−Zn合金,Fe−Co−Ni−Cr合
金,Fe−Co−Ni−Ｐ合金,Co−Ｐ合金,Co−Cr合金等Fe,N
i,Coを主成分とするメタル磁性粉等各種の強磁性体が挙
げられる。

これらの金属磁性体に対する添加物としてはSi,Cu,Z
n,Al,P,Mn,Cr等の元素又はこれらの化合物が含まれてい
ても良い。またバリウムフェライト等の六方晶系フェラ
イト、窒化鉄等も使用される。

本発明に用いられるバインダには従来常用されるバイ
ンダを流用することができるが、本発明においては、磁
性体粒子その他フィラー類の分散の点から、官能基を導
入して変性した樹脂を用いることを特徴とし、特に変性
塩化ビニル系樹脂、変性ポリウレタン系樹脂或は変性ポ
リエステル樹脂が好ましい。

前記樹脂類における官能基としては、たとえば、 （ただし、式中、Ｍは水素原子、リチウムおよびナトリ
ウムのいずれかであり、M¹およびM²は、それぞれ水素原
子、リチウム、カリウム、ナトリウム及びアルキル基の
いずれかである。またM¹とM²とは、互いに異なっていて
も良いし、同じであっても良い。） などか挙げられる。

これらの官能基は、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル
樹脂、ポリウレタン樹脂などの樹脂と、例えば （ただし、Ｍ、M¹およびM²はそれぞれ前記と同じ意味で
ある。） などのように分子中に陰性官能基および塩素を含有する
化合物とを脱塩酸反応により縮合させて得ることができ
る。

このようにして得られる前記樹脂の中でも、好ましい
のは塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂に陰性官能
基を導入してなる樹脂である。

更に、塩化ビ系樹脂としては、例えば塩化ビニル−酢
酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−プ
ロピオン酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル−マレイン酸ビニル−ビニルアルコー
ル共重合体、塩化ビニル−プロピオン酸ビニル−マレイ
ン酸ビニル−ビニルアルコール共重合体などが挙げられ
る。

本発明においては前記バインダの他、必要に応じ従来
用いられている非変性の塩化ビニル系樹脂、ポリウレタ
ン樹脂或はポリエステル樹脂を混用することもできる
し、更に繊維素系樹脂、フェノキシ樹脂或は特定の使用
方式を有する熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹
脂、電子線照射硬化型樹脂等を併用してもよい。

前記した樹脂は長短相補って、本発明の構成層例えば
磁性層、バックコート層、保護層或は接着層の構成結合
剤として種類、量の最適点を選んで使用することができ
る。

本発明の磁気テープの磁性層の耐久性及び耐用性を向
上させるために磁性塗料に各種硬化剤を含有させること
ができ、例えばイソシアナートを含有させることができ
る。

芳香族イソシアナートとしては、例えばトリレンジイ
ソシアナート（TDI）等及びこれらイソシアナート活性
水素化合物との付加体などがあり、平均分子量としては
100〜3,000の範囲のものが好適である。

また脂肪族イソシアナートとしては、ヘキサメチレン
ジイソシアナート（HMDI）等及びこれらイソシアナート
と活性水素化合物の付加体等が挙げられる。これらの脂
肪族イソシアナート及びこれらイソシアナートと活性水
素化合物の付加体などの中でも、好ましいのは分子量が
100〜3,000の範囲のものである。脂肪族イソシアナート
のなかでも非脂環式のイソシアナート及びこれら化合物
と活性水素化合物の付加体が好ましい。

上記磁性層を形成するのに使用される磁性塗料には分
散剤が使用され、また必要に応じ潤滑剤、帯電防止剤等
の添加剤を含有させてもよい。

本発明に使用される分散剤としては、燐酸エステルの
外に、アミン化合物、アルキルサルフェート、脂肪酸ア
ミド、高級アルコール、ポリエチレンオキサイド、スル
ホ琥珀酸、スルホ琥珀酸エステル、公知の界面活性剤等
及びこれらの塩があり、また、陰性有機基（例えば−CO
OH）を有する重合体分散剤の塩を使用することも出来
る。これら分散剤は１種類のみで用いても、或は２種類
以上を併用してもよい。

又、潤滑剤としては、シリコーンオイル、グラファイ
ト、カーボンブラックグラフトポリマー、二硫化モリブ
デン、二硫化タングステン、ラウリル酸、ミリスチン
酸、炭素原子数12〜16の一塩基性脂肪酸と該脂肪酸の炭
素原子数と合計して炭素原子数が21〜23個の一価のアル
コールから成る脂肪酸エステル（いわゆる蝋）等も使用
できる。

これらの潤滑剤はバインダ100wtに対して0.2〜20wtの
範囲で添加される。

帯電防止剤としては、カーボンブラックをはじめ、グ
ラファイト、酸化錫−酸化アンチモン系化合物、酸化チ
タン−酸化錫−酸化アンチモン系化合物などの導電性粉
末；サポニンなどの天然界面活性剤；アルキレンオキサ
イド系、グリセリン系、グリシドール系などのノニオン
界面活性剤；高級アルキルアミン類、第４級アンモニウ
ム塩類、ピリジン、その他の複素環類、ホスホニウムま
たはスルホニウム類などのカチオン界面活性剤；カルボ
ン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステ
ル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸
類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸また
は燐酸エステル類等の両性活性剤などがあげられる。

上記塗料に配合される溶媒或はこの塗料の塗布時の希
釈溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等
のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、乳酸エチル、エチレングリコールセノアセテート等
のエステル類；グリコールジメチルエーテル、グリコー
ルモノエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素；メチレンクロライド、エチレンクロラ
イド、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロルベンゼン等
のハロゲン化炭化水素等のものが使用できる。

また、支持体としては、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレン−2,6−ナフタレート等のポリエステ
ル類、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、セルロー
ストリアセテート、セルロースダイアセテート等のセル
ロース誘導体、ポリアミド、ポリカーボネートなどのプ
ラスチックが挙げられるが、Cu,Al,Zn等の金属，ガラ
ス，窒化硼素BN,Siカーバイド等のセラミックなども使
用できる。

これらの支持体の厚みはフィルム、シート状の場合は
約３〜100μｍ程度、好ましくは５〜50μｍであり、デ
ィスク、カード状の場合は30μｍ〜10mm程度であり、ド
ラム状の場合は円筒状で用いられ、使用するレコーダに
応じてその型は決められる。

上記支持体と磁性層の中間には接着性を向上させる中
間層を設けても良い。

支持体上に上記積層磁性層を形成するための塗布方法
としては、Wet on Wetの場合はエクストルージョン同時
塗布及び逐次塗布、あるいはリバースクロール＋エクス
トルージョン、グラビアロール＋エクストルージョンな
どが考えられる。

さらにはエアードクタコート、ブレードコート、エア
ーナイフコート、スクィズコート含浸コート、トランス
ファロールコート、キスコート、キャストコート、スプ
レイコートのうちの何れかを組合せる事も考えられる。

又、Wet on dryの場合は上記塗布方式をどのように組
合せても構わない。

〔実施例〕

本発明を実施例を用いて具体的に説明する。

実施例１〜４及び比較例（１）〜（４） 下記の磁性塗料処方Ａ及びＢに従って磁性塗料を調製
し、磁気テープ試料を作成した。

磁性塗料処方Ａ（最上層用） （wt） Co−γ−Fe₂O₃（Hc;900Oe,BET;50m²/g） 100 スルホン酸カリウム変性塩化ビニル系樹脂 10 ポリエステルポリウレタン樹脂 5 α−Al₂O₃（平均粒径;0.2μｍ） 5 カーボンブラック 1 ミリスチン酸 1 ステアリン酸 1 ブチルステアレート 1 シクロヘキサノン 100 メチルエチルケトン 100 トルエン 100 磁性塗料処方Ｂ（接面下層用） （wt） Co−γ−Fe₂O₃（Hc;700Oe,BET;58m²/g） 100 スルホン酸カリウム変性塩化ビニル系樹脂 10 ポリエステルポリウレタン樹脂 5 フィラー（Ｘ）；表２記載 5 カーボンブラック 1 ミリスチン酸 1 ステアリン酸 1 ブチルステアレート 1 シクロヘキサノン 100 メチルエチルケトン 100 トルエン 100 シクロヘキサノン 90部 前記２処方の塗料は混練分散後、硬化剤コロネールＬ
（日本ポリウレタン工業製）5wt添加し、濾過し、14.5
μｍのポリエチレンテレフタレート支持体上に、表２の
ごとく塗布し、実施例及び比較例とした。

但し接面下層厚みは２μｍとした。

得られた試料について性能評価を行い，表３に結果を
掲げた。

＜Ｙ−CN＞ （１） 磁気記録テープの巻取り側の巻き厚が約3mmに
なるまで早送りし、ここから6MHzを10分間記録する。こ
れを３回再生する。記録レベルは比較テープの最適記録
レベルの＋20％の値とする。

（２） 上記（１）で6MHzを録再した部分に、4.5,6,8M
Hz信号を約３分間ずつ記録する。記録レベルは各々比較
テープの最適記録レベルの＋20％の値とする。RF再生出
力（Ｃという）とC/Nを比較テープの値と比較する。

＜白濁及び再生出力＞ 1.測定装置接続図 2.測定手順 （１） 測定前にヘッドのクリーニングを行い、ヘッド
白濁がない状態にする。

（２） サンプルテープ（No.1）＜未使用＞のテープ
に、8MHzの単一周波数を基準テープに対して＋20％の記
録レベルで２分間記録し、これを再生してその出力を測
定する。（これらの値をOdBとする） （３） 常温・低湿20％において、サンプルテープ（N
o.2）＜未使用＞を巻初めから巻終わりまでビデオ信号
を記録しながらSPモードで走行させる。

（４） サンプルテープ（No.1）へ再度8MHzの単一周波
数を（２）と同じ記録レベルで２分間記録し、再生し、
その出力を測定し、（２）で測定した値（OdB）からの
出力低下の差を求める。

（注） サンプルテープは１水準に対し、２本（No.1,N
o.2）使用して測定が行われる。

〔発明の効果〕

本発明に従えば、電磁変換特性が良好で、しかも繰返
し走行させた後においても、磁気ヘッドに白濁状物質の
付着が少なく、再生出力の低下の小さい磁気記録媒体を
得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はフィラー平均粒径と摺擦性の関係を示すグラフ
である。 第２図は摺擦性測定の概要の説明図である。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】非磁性支持体上に積層構成層を有する磁気
   記録媒体において、最上層に官能基を有する樹脂を有
   し、該最上層に接面する構成層中に、平均粒径ｓと摺擦
   性Ｒとの間に、下記式（１）を満足するフィラーを含有
   し、かつ、該最上層の乾燥厚みが0.1〜1.5μｍであるこ
   とを特徴とする磁気記録媒体。 Ｒ≧65s＋60 …（１） 但しｓは0.3〜1.5μｍである。