JP2005264214A - 磁性中空形状材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｎｉ又はＮｉ化合物からなり、磁性特性を有する中空形状材料及びその製造方法を提供する。
【解決手段】Ｎｉ又はＮｉ化合物からなり、飽和磁化（Ｍ_S）が１００Ａｍ²／ｋｇ以上で、且つ保磁力（Ｈ_C）が２５Ａ／ｍ以上である磁性中空形状材料；繊維状物を形成し得る両性化合物を用い、繊維状物で形成された芯材とＮｉ又はＮｉ化合物で形成された外装材とを有する被覆繊維状物を形成し、繊維状物で形成された芯材を溶解した後に焼成することにより磁性中空形状材料を製造する方法；繊維状物を形成し得る両性化合物を用い、繊維状物で形成された芯材とＮｉ又はＮｉ化合物で形成された外装材とを有する被覆繊維状物を形成し、被覆繊維状物を焼成することにより芯材を除去しながら磁性中空形状材料を製造する方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、磁性を有する中空形状材料及びその製造方法に関する。

極細径の金属繊維は、燃料電池や二次電池等の極板、触媒、触媒担体、ディスプレイ用電極、携帯電話用電極等に広く用いられている。そして、特に燃料電池や二次電池等の高性能化を図る手段として、電極材料の表面積の拡大及び触媒効率の向上が求められている。電極材料の表面積を拡大するために、界面活性剤により形成された繊維状分子集合体や高分子が紡糸された繊維を鋳型として用いる鋳型法による中空形状材料の製造方法が提案されている。

上述のような中空形状材料を製造する方法として、例えば、芯材を金属めっきで被覆してから芯材を除去する方法が公開されている（特許文献１）。そして、上述の方法においては、金属めっきの種類を変えることにより、様々な金属の特性を活かした中空形状材料を得ることができる。例えば、Ｎｉめっきを施すことにより、Ｎｉの保有する触媒性能を活用することが期待できる。

しかしながら、上述した方法においては、Ｆｅ、Ｃｏ金属で被覆することは難しく、また、Ｎｉ金属で被覆する場合も、無電解めっき方法を利用するために、Ｎｉ−Ｐ等の化合物が形成され、磁性を有する中空形状材料を得ることは困難である。

その一方で、磁気デバイスの小型化・軽量化に伴い、磁性材料の微細化・精密化が求められており、上述のような中空形状材料に磁性を付与することが強く望まれている。
特開２００３−１９３３３５号公報

本発明の課題は、Ｎｉ又はＮｉ化合物からなり、磁性特性を有する中空形状材料及びその製造方法を提供することにある。

本発明は、下記に示すとおりの磁性中空形状材料及びその製造方法を提供するものである。
項１． Ｎｉ又はＮｉ化合物からなり、飽和磁化（Ｍ_S）が１００Ａｍ²／ｋｇ以上で、且つ保磁力（Ｈ_C）が２５Ａ／ｍ以上である磁性中空形状材料。
項２． Ｎｉ化合物がＮｉ−Ｐ化合物であることを特徴とする項１に記載の磁性中空形状材料。
項３． 材料中のリン含有量が１５重量％以下であることを特徴とする項１または２に記載の磁性中空形状材料。
項４． （Ａ）繊維状物を形成し得る両性化合物を水に溶解して両性化合物水溶液を調製し、該両性化合物水溶液から繊維状物を形成させ、繊維状物含有水溶液を得る工程；（Ｂ）上記繊維状物含有水溶液中の上記繊維状物をＮｉ又はＮｉ化合物で被覆して、繊維状物で形成された芯材とＮｉ又はＮｉ化合物で形成された外装材とを有する被覆繊維状物を形成する工程；（Ｃ）上記被覆繊維状物の繊維状物で形成された芯材を溶解することにより、Ｎｉ又はＮｉ化合物で形成された中空形状材料を得る工程；及び（Ｄ）上記中空形状材料を焼成することにより、Ｎｉ又はＮｉ化合物で形成された磁性中空形状材料を得る工程を有することを特徴とする磁性中空形状材料の製造方法。
項５． （Ａ）繊維状物を形成し得る両性化合物を水に溶解して両性化合物水溶液を調製し、該両性化合物水溶液から繊維状物を形成させ、繊維状物含有水溶液を得る工程；（Ｂ）上記繊維状物含有水溶液中の上記繊維状物をＮｉ又はＮｉ化合物で被覆して、繊維状物で形成された芯材とＮｉ又はＮｉ化合物で形成された外装材とを有する被覆繊維状物を形成する工程；及び（Ｅ）上記被覆繊維状物を焼成することにより、芯材である繊維状物の除去を行うと共にＮｉ又はＮｉ化合物で形成された磁性中空形状材料を得る工程を有することを特徴とする磁性中空形状材料の製造方法。
項６． 上記両性化合物がカルボキシル基及びピリジル基を有する化合物であることを特徴とする項４または５に記載の磁性中空形状材料の製造方法。
項７． 上記両性化合物が下記一般式（Ｉ）で示される化合物であることを特徴とする項４〜６のいずれか１項に記載の磁性中空形状材料の製造方法。

（式中、Ｒは水素又は炭素数１〜１０の直鎖又は分枝状のアルキル基であり、ｍは１〜２０の整数である。）
項８． 上記繊維状物含有水溶液の水素イオン濃度又は温度を変化させることにより、繊維状物で形成された芯材を溶解することを特徴とする項４、６および７のいずれか１項に記載の磁性中空形状材料の製造方法。
項９． 上記両性化合物水溶液を二酸化炭素雰囲気下に置くことにより繊維状物を形成することを特徴とする項４〜８のいずれか１項に記載の磁性中空形状材料の製造方法。
項１０． 無電解めっきにより上記繊維状物をＮｉ又はＮｉ化合物で被覆することを特徴とする項４〜９のいずれか１項に記載の磁性中空形状材料の製造方法。
項１１． 得られる磁性中空形状材料が磁性中空Ｎｉ繊維又は磁性中空Ｎｉ化合物繊維であることを特徴とする項４〜１０のいずれか１項に記載の磁性中空形状材料の製造方法。
項１２． 上記両性化合物が、上記工程（Ｃ）において溶解された芯材から回収された両性化合物であることを特徴とする項４及び６〜１１のいずれか１項に記載の磁性中空形状材料の製造方法。
項１３． Ｎｉ化合物がＮｉ−Ｐ化合物であることを特徴とする項４〜１２のいずれか１項に記載の磁性中空形状材料の製造方法。
項１４． 磁性中空形状材料中のリン含有量が１５重量％以下であることを特徴とする項４〜１３のいずれか１項に記載の磁性中空形状材料の製造方法。
項１５． 焼成温度が３００〜７００℃であることを特徴とする項４〜１４のいずれか１項に記載の磁性中空形状材料の製造方法。
項１６． 項４〜１５のいずれか１項に記載の磁性中空形状材料の製造方法により得られた磁性中空形状材料。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の磁性中空形状材料は、Ｎｉ又はＮｉ化合物からなる中空形状物であり、飽和磁化（Ｍ_S）１００Ａｍ²／ｋｇ以上を有し、且つ保磁力（Ｈ_C）２５Ａ／ｍ以上を有する。

Ｎｉ化合物としては、Ｎｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｂ、Ｎｉ−Ｃｏ、Ｎｉ−Ｆｅ、Ｎｉ−Ａｌ、Ｎｉ−Ｓｎ、Ｎｉ−Ａｕ等の各種Ｎｉ化合物が挙げられる。

本発明の磁性中空形状材料中のリン含有量は、１５重量％以下であるのが好ましいが、磁性中空形状材料がＮｉ−Ｐ化合物等のリンを有するＮｉ化合物からなる場合には、リン含有量が２〜１５重量％であるのが好ましい。

本発明の製造方法において用いられる、繊維状物を形成し得る両性化合物は、酸性基及び塩基性基を有するものであり、上記酸性基と塩基性基との間で分子間水素結合が形成されるものである。上記酸性基及び塩基性基を、それぞれ分子の末端に有しているものが好ましい。上記酸性基及び塩基性基を有する両性化合物においては、分子内の酸性基と他の分子の塩基性基との間で分子間水素結合が形成され、両性化合物は繊維状の形態となり、繊維状物を形成する。また、本発明において用いられる両性化合物は、例えば水溶液の温度や水素イオン濃度を変化させることにより溶解するものである。このような性質を有する両性化合物を用いることにより、工程（Ｃ）における芯材の除去に焼結を必要としないため、両性化合物を回収することが可能となる。

本発明において用いられる両性化合物の有する上記酸性基としては特に限定されないが、例えばカルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、フェノール性水酸基及びスルフィン酸基等が挙げられる。また、上記塩基性基としては特に限定されないが、例えば脂肪族塩基性基として１級、２級、３級アミノ基等が挙げられ、例えば芳香族縮合環塩基性基としてピリジル基、ピコリル基、キノリル基、イミダゾイル基及びベンゾイミダゾイル基等が挙げられる。

本発明において用いられる両性化合物としては、分子内にカルボキシル基及びピリジル基を有するものが好ましく用いられる。このような化合物としては、水溶液中で繊維状物を形成し得るものであれば特に制限はないが、例えば下記一般式で示されるものが挙げられる。

上記式中、Ｒは水素又は炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の直鎖又は分岐状のアルキル基であり、ｍは１〜２０、好ましくは１〜１０の整数である。

また、本発明において用いられる両性化合物としては、下記一般式（Ｉ）で示されるものが更に好ましく用いられる。

上記一般式（Ｉ）中、Ｒは水素又は炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の直鎖又は分枝状のアルキル基であり、ｍは１〜２０、好ましくは１〜１０の整数である。

本発明においては、上述したような芳香環を有する両性化合物が好ましく用いられるが、本発明において用いられる両性化合物としては芳香環を有するものに限定されない。水溶液中で繊維状物を形成し得る両性化合物であれば、特に制限なく用いられる。本発明において用いることのできる両性化合物を更に例示すると、例えばα−ω−アミノ酸、アミノアルキル基とカルボキシル基とが共に置換されたベンゼン誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、アゾベンゼン誘導体、スチルベンゼン誘導体及びビフェニル誘導体等が挙げられる。

次に、本発明の磁性中空形状材料の製造方法について、工程毎に説明する。

先ず、上記工程（Ａ）について説明する。上記工程（Ａ）は、繊維状物を形成し得る両性化合物を水に溶解して両性化合物水溶液を調製し、該両性化合物水溶液から繊維状物を形成させ、繊維状物含有水溶液を得る工程である。なお、両性化合物としては粉末状のものを水又は水性有機溶媒を含む水溶液に溶解して用いることが好ましい。本発明の磁性中空形状材料の製造方法においては、両性化合物を再利用することが可能であり、粉末状のものを用いることにより、中空形状材料を得た後の水溶液からの両性化合物の回収率が向上する。

上記工程（Ａ）においては、まず繊維状物を形成し得る両性化合物を水に溶解して両性化合物水溶液を調製する。上記一般式（Ｉ）で示される化合物を例にして、以下に説明すると、上記一般式（Ｉ）で示される化合物は、ｐＨ２〜１１の水溶液中では繊維状物を形成し、１１を超えるｐＨ、及び２未満のｐＨの水溶液中では溶解する。従って、１１を超えるｐＨ、又は２未満のｐＨの水溶液に上記一般式（Ｉ）で示される化合物を溶解し、両性化合物水溶液を調製する。例えば、上記一般式（Ｉ）で示される化合物を水酸化ナトリウム水溶液に溶解することができる。調製する両性化合物水溶液中の両性化合物の濃度は特に限定はないが、０．１〜１０重量％程度にすることが好ましい。なお、両性化合物の濃度は、得ようとする繊維の軸径、長さ等を考慮して決定することが好ましい。また、水酸化ナトリウム水溶液は、そのｐＨが１１を超えるようになる濃度であればよい。

次いで、得られた両性化合物水溶液から繊維状物を形成させ、繊維状物含有水溶液を得る。上記一般式（Ｉ）で示される化合物は２〜１１のｐＨにおいては繊維状物を形成するので、上記両性化合物水溶液のｐＨを２〜１１にすることにより、両性化合物水溶液から繊維状物を形成させることができる。両性化合物水溶液のｐＨを２〜１１にする方法としては特に制限はないが、例えば希塩酸等の酸性物質を溶解させた水溶液を滴下することにより実施することができ、また水溶液に二酸化炭素を吹きつけることによっても実施することができる。両性化合物水溶液に二酸化炭素を吹きつけることによって繊維状物を形成する場合、二酸化炭素の吹き込み量は１０〜１０００ｍｌ／分程度で、時間は３時間程度でよい。

また、両性化合物水溶液を空気中に放置することにより、空気中の二酸化炭素が両性化合物水溶液に溶解し、水溶液が中和され、繊維状物が形成される。両性化合物水溶液を空気中に放置して空気中の二酸化炭素を両性化合物水溶液に徐々に溶解させることにより、繊維の長さを長くすることができる。両性化合物水溶液を空気中に放置し繊維状物を形成させるには、両性化合物水溶液を約７日間空気中に放置する。

なお、得られる繊維状物の軸径、長さ等は、繊維状物の形成条件、すなわち両性化合物の濃度、ｐＨ、繊維状物の空気中への放置時間等によって変化させることが可能である。

本発明の磁性中空形状材料の製造方法における工程（Ａ）によって得られる繊維状物含有水溶液中に含まれる繊維状物は、ろ過工程が含まれる製造上の理由で、その軸径は０．１μｍ以上であることが好ましく、長さは１０μｍ以上であることが好ましい。

次に、工程（Ｂ）について説明する。上記工程（Ｂ）は、上記工程（Ａ）により得られた繊維状物含有水溶液中に含まれる繊維状物をＮｉ又はＮｉ化合物で被覆して、繊維状物で形成された芯材とＮｉ又はＮｉ化合物で形成された外装材とを有する被覆繊維状物を形成する工程である。

上記工程（Ｂ）における、Ｎｉ又はＮｉ化合物の被覆について説明する。上記繊維状物をＮｉ又はＮｉ化合物で被覆する方法としては、従来公知の方法から適宜選定して用いることができる。繊維状物をＮｉ又はＮｉ化合物で被覆することができ、且つ、被膜中にリンを含まないか、または２〜１５重量％のリンを含有する被膜を形成することができれば、いかなる方法を用いてもよいが、本発明においてはめっき法を用いることが好ましい。めっき法により、めっき被膜を繊維状物上に形成し、繊維状物をＮｉ又はＮｉ化合物で被覆し、繊維状物で形成された芯材とＮｉ又はＮｉ化合物で形成された外装材とを有する被覆繊維状物が形成される。

めっき法については、従来公知の方法により実施することができる。

以下、無電解めっき法による、繊維状物のＮｉ又はＮｉ−Ｐ化合物による被覆について説明する。無電解めっき法は、触媒付与化工程と無電解めっき工程とに分けられる。

触媒付与化工程は、塩化パラジウムを含有する溶液で触媒化することにより行われる。かかる触媒付与化工程は、繊維状物上に、めっき被膜を均一な膜厚で形成するために行われる工程である。

無電解めっき工程は、一般的にリン酸ニッケル、次亜リン酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸ニッケル等のＮｉ塩を含有する水溶液中でＮｉを還元剤にて還元する工程であり、必要に応じて錯化剤、ｐＨ調整剤、緩衝剤又は安定化剤等を水溶液中に含有させることが好ましい。特に、市販めっき液において、「低リンタイプ」を用いることにより、形成される被膜中のリン含有量を低くすることが好ましい。

本発明の製造方法における工程（Ｂ）においては、上述したように、工程（Ａ）により得られた繊維状物含有水溶液中の繊維状物をＮｉ又はＮｉ化合物で被覆して、繊維状物で形成された芯材とＮｉ又はＮｉ化合物で形成された外装材とを有する被覆繊維状物が形成される。なお、上記工程（Ｂ）において繊維状物をＮｉ又はＮｉ化合物で被覆してＮｉ又はＮｉ化合物で外装材を形成するが、かかる外装材の厚さは、通常は０．０３〜３０μｍである。

上述した説明においては、繊維状物にＮｉ又はＮｉ−Ｐ化合物をめっきする場合について説明したが、本発明においてはＮｉ−Ｐ化合物以外の既知のＮｉ化合物のめっきを使用することも可能である。そのようなＮｉ化合物としては、例えばＮｉ−Ｂ、Ｎｉ−Ｃｏ、Ｎｉ−Ｆｅ、Ｎｉ−Ａｌ、Ｎｉ−Ｓｎ、Ｎｉ−Ａｕ等を用いることができるが、本発明において用いられるＮｉ化合物は、これらのものに限定されず、繊維状物をめっきにより被覆することのできるものは全て用いることができる。

次に、工程（Ｃ）について説明する。上記工程（Ｃ）は、上記工程（Ｂ）により得られた、繊維状物で形成された芯材とＮｉ又はＮｉ化合物で形成された外装材とを有する被覆繊維状物の繊維状物で形成された芯材を溶解することにより、Ｎｉ又はＮｉ化合物で形成された中空形状材料を得る工程である。

繊維状物で形成された芯材を溶解する方法に特に制限はないが、例えば上記一般式（Ｉ）で示される化合物は２〜１１のｐＨにおいては繊維状物を形成し、２未満のｐＨ及び１１を超えるｐＨでは溶解するので、上記被覆繊維状物を２未満のｐＨ又は１１を超えるｐＨの溶液に浸漬することにより、芯材を溶解することができる。

ｐＨが１１を超える溶液に被覆繊維状物を浸漬する場合、用いる溶液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を含む水溶液やアンモニア水等が用いられる。また、２未満のｐＨとする場合に用いられる溶液としては、例えば希塩酸、希硫酸、希硝酸水溶液やクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸等のハロゲン化酢酸を含む水溶液等が挙げられる。

例えば、両性化合物として上記一般式（Ｉ）で示される化合物を用いた場合、ｐＨ１４の水酸化ナトリウム溶液に５分〜２４時間程度浸漬することにより、被覆繊維状物の芯材が溶解し、中空形状材料を得ることができる。

また、両性化合物として上記一般式（Ｉ）で示される化合物を用いた場合、７０℃以上の温度においては繊維状物が溶解されるので、７０℃以上の温度の水、好ましくは沸騰水中に被覆繊維状物を浸漬することにより、芯材を溶解することができる。

繊維状物で形成された芯材を溶解した後に得られた中空形状材料は、ろ過等により回収することができる。

次に、工程（Ｄ）について説明する。上記工程（Ｄ）は、上記工程（Ｃ）により得られた、Ｎｉ又はＮｉ化合物で形成された中空形状材料を焼成することにより、磁性特性を有する中空形状材料を得る工程である。

Ｎｉ又はＮｉ化合物で形成された中空形状材料を焼成する方法に特に制限はないが、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下において３００℃〜７００℃の温度で、好ましくは３５０℃〜５００℃の温度で、１０分〜１２時間、好ましくは２０〜１２０分間焼成することにより、磁性特性を付与することができる。

次に、工程（Ｅ）について説明する。上記工程（Ｅ）は、上記工程（Ｂ）により得られた、繊維状物で形成された芯材とＮｉ又はＮｉ化合物で形成された外装材とを有する被覆繊維状物を焼成することにより、芯材である繊維状物の除去を行うと共に、Ｎｉ又はＮｉ化合物で形成された磁性特性を有する中空形状材料を得る工程である。

被覆繊維状物を焼成する方法に特に制限はないが、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下において３００℃〜７００℃の温度で、好ましくは３５０℃〜５００℃の温度で、１０分〜１２時間、好ましくは２０〜１２０分間焼成することにより、芯材である繊維状物の除去を行うと共に、Ｎｉ又はＮｉ化合物で形成された中空形状材料に磁性特性を付与することができる。

上述した説明においては、中空繊維状物の製造方法について説明しているが、本発明の磁性中空形状材料の製造方法において製造し得る形状物は繊維状物に限定されず、中空形状材料であればどのようなものでも製造することができる。繊維状物を形成し得る両性化合物から繊維を形成する際に、繊維を形成する条件を調整することにより、得られる繊維の軸径、長さ等を調整することが可能であり、繊維状でない、例えば箱型、星型等の中空形状材料の形態にすることも可能であり、また、繊維を多数束ねることにより、繊維よりも軸径の大きい中空形状材料を形成することもできる。

本発明の磁性中空形状材料の製造方法を用いて、磁性中空繊維を製造した場合、表面積が大きい磁性中空繊維を得ることができるので、燃料電池や二次電池の極板、触媒、触媒担体、ディスプレイ用電極、携帯電話用電極等として用いることができる。

本発明の磁性中空形状材料は、一定の飽和磁化及び保磁力を有する材料であるため、外部からの磁場により配向させたり、外部の磁場を除去してもなお磁性を保有したりする特性を活かし、様々な磁性デバイスに用いることができる。しかも、燃料電池や二次電池等の極板、触媒、触媒担体、ディスプレイ用電極、携帯電話用電極等として使用する場合に、少量で効率的に配置させることが可能である。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。

各実施例及び比較例において、次の条件の下で磁化率の測定を行った。
装置：東英工業(株)製 振動試料型磁力計 ＶＳＭ−５型
測定条件：振動数８０Ｈｚ、掃引速度１Ｔ／分、室温。

また、リン含有量は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）質量分析により測定した。

実施例１
（工程Ａ）
下記化学式（II）で示される６−｛２−ｓｅｃ−ブチル−４−（４−ピリジルアゾ）フェノキシ｝ヘキサン酸の粉末１ｇをｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液１０００ｍｌに溶解し、均質な６−｛２−ｓｅｃ−ブチル−４−（４−ピリジルアゾ）フェノキシ｝ヘキサン酸を含む水溶液を調製した。

上記の６−｛２−ｓｅｃ−ブチル−４−（４−ピリジルアゾ）フェノキシ｝ヘキサン酸を含む水溶液に二酸化炭素を３時間吹き込み（吹き込み量：１００ｍｌ／分）、ｐＨを８まで低下させ、軸径１〜１０μｍ、長さ約１００μｍの有機物繊維を形成した。

（工程Ｂ）
上記で得られた有機物繊維を脱イオン水で洗浄した後、６×１０^-3重量％の塩化パラジウム（II）、０．６重量％の塩化ナトリウムを溶解した、ｐＨ５の酢酸緩衝液（０．１モルｄｍ^-3）５００ｍｌに浸漬し、室温で３０分間静置した。３０分間静置した後、脱イオン水で洗浄を行った。

次いで、脱イオン水による洗浄を行った有機物繊維を、１．５重量％の次亜リン酸ニッケル６水和物、１．２重量％のホウ酸、０．２４重量％の酢酸ナトリウム、０．１２重量％の硫酸アンモニウムを含む、ｐＨ５．５の無電解ニッケルめっき浴（ａ）に浸漬し、室温で３０分間静置した。

次いで、有機物繊維を、４．５重量％の次亜リン酸ニッケル６水和物、１．２重量％のホウ酸、０．２４重量％の酢酸ナトリウム、０．１２重量％の硫酸アンモニウムを含む、ｐＨ５．５の無電解めっき浴（ｂ）に浸漬し、室温で２４時間静置した後、脱イオン水で洗浄を行い、Ｎｉ−Ｐ化合物で被覆された有機物繊維を得た。

（工程Ｃ）
上記で得られたＮｉ−Ｐ化合物で被覆された有機物繊維をｐＨ１４の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、室温で２４時間静置し、有機物繊維を溶解させた。０．２μｍのポアサイズのＰＴＦＥメンブランフィルターを用いてろ過し、脱イオン水で洗浄し、中空状のＮｉチューブを得た。

（工程Ｄ）
上記で得られた中空状のＮｉチューブを、窒素雰囲気下で３５０℃で３０分間焼成し、磁性中空Ｎｉチューブを得た。リン含有量及び磁化率について測定を行った結果を表１に示す。

実施例２
（工程Ｅ）
実施例１の工程Ｂで得られたＮｉ−Ｐ化合物で被覆された有機物繊維を、アルゴン雰囲気下で４００℃で３０分間焼成し、磁性中空Ｎｉチューブを得た。リン含有量及び磁化率について測定を行った結果を表１に示す。

実施例３
（工程Ｂ）
実施例１の工程Ａで得られた有機物繊維を脱イオン水で洗浄した後、６×１０^-3重量％の塩化パラジウム（II）、０．６重量％の塩化ナトリウムを溶解した、ｐＨ５の酢酸緩衝液（０．１モルｄｍ^-3）５００ｍｌに浸漬し、室温で３０分間静置した。３０分間静置した後、脱イオン水で洗浄を行った。

次いで、脱イオン水による洗浄を行った有機物繊維を、上村工業(株)製「ニムデンＬＰＸ（登録商標）」を用いたｐＨ５．５の無電解Ｎｉ−Ｐめっき浴（ｃ）に浸漬し、室温で２４時間静置した後、脱イオン水で洗浄を行い、Ｎｉ−Ｐ化合物で被覆された有機物繊維を得た。

（工程Ｃ及び工程Ｄ）
上記で得られたＮｉ−Ｐ化合物で被覆された有機物繊維に対し、実施例１の工程Ｃ及び工程Ｄと同様の操作を行い、磁性中空Ｎｉチューブを得た。リン含有量及び磁化率について測定を行った結果を表１に示す。

実施例４
（工程Ｅ）
実施例３の工程Ｂで得られたＮｉ−Ｐ化合物で被覆された有機物繊維を、アルゴン雰囲気下で４００℃で３０分間焼成し、磁性中空Ｎｉチューブを得た。リン含有量及び磁化率について測定を行った結果を表１に示す。

実施例５
実施例３において、無電解Ｎｉ−Ｐめっき浴（ｃ）を上村工業(株)製「ニムデンＮＤＸ（登録商標）」に変えた以外は実施例３と同様の操作を行い、磁性中空Ｎｉチューブを得た。リン含有量及び磁化率について測定を行った結果を表１に示す。

実施例６
実施例４において、Ｎｉ−Ｐ化合物で被覆された有機物繊維を得る際に無電解Ｎｉ−Ｐめっき浴（ｃ）を上村工業(株)製「ニムデンＮＤＸ（登録商標）」に変えた以外は実施例４と同様の操作を行い、磁性中空Ｎｉチューブを得た。リン含有量及び磁化率について測定を行った結果を表１に示す。

比較例１
実施例１の工程Ｃで得られた中空状のＮｉチューブのリン含有量及び磁化率について測定を行った。その結果を表１に示す。

比較例２
実施例３において、無電解Ｎｉ−Ｐめっき浴（ｃ）を上村工業(株)製「ニムデンＤＸ（登録商標）」に変えた以外は実施例３と同様の操作を行い、中空状のＮｉチューブを得た。リン含有量及び磁化率について測定を行った結果を表１に示す。

比較例３
実施例４において、Ｎｉ−Ｐ化合物で被覆された有機物繊維を得る際に無電解Ｎｉ−Ｐめっき浴（ｃ）を上村工業(株)製「ニムデンＤＸ（登録商標）」に変えた以外は実施例４と同様の操作を行い、中空状のＮｉチューブを得た。リン含有量及び磁化率について測定を行った結果を表１に示す。

比較例４
実施例３において、無電解Ｎｉ−Ｐめっき浴（ｃ）を奥野製薬工業(株)製「トップニコロンＬＡＭ（登録商標）」に変えた以外は実施例３と同様の操作を行い、中空状のＮｉチューブを得た。リン含有量及び磁化率について測定を行った結果を表１に示す。

比較例５
実施例４において、Ｎｉ−Ｐ化合物で被覆された有機物繊維を得る際に無電解Ｎｉ−Ｐめっき浴（ｃ）を奥野製薬工業(株)製「トップニコロンＬＡＭ（登録商標）」に変えた以外は実施例４と同様の操作を行い、中空状のＮｉチューブを得た。リン含有量及び磁化率について測定を行った結果を表１に示す。

表１中の磁性特性については、飽和磁化（Ｍ_S）が１００Ａｍ²／ｋｇ以上で、且つ保磁力（Ｈ_C）が２５Ａ／ｍ以上である中空Ｎｉチューブを○とし、いずれか１つでも満たされない中空Ｎｉチューブを×とする。

Claims (16)

1. Ｎｉ又はＮｉ化合物からなり、飽和磁化（Ｍ_S）が１００Ａｍ²／ｋｇ以上で、且つ保磁力（Ｈ_C）が２５Ａ／ｍ以上である磁性中空形状材料。
2. Ｎｉ化合物がＮｉ−Ｐ化合物であることを特徴とする請求項１に記載の磁性中空形状材料。
3. 材料中のリン含有量が１５重量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の磁性中空形状材料。
4. （Ａ）繊維状物を形成し得る両性化合物を水に溶解して両性化合物水溶液を調製し、該両性化合物水溶液から繊維状物を形成させ、繊維状物含有水溶液を得る工程；
   （Ｂ）上記繊維状物含有水溶液中の上記繊維状物をＮｉ又はＮｉ化合物で被覆して、繊維状物で形成された芯材とＮｉ又はＮｉ化合物で形成された外装材とを有する被覆繊維状物を形成する工程；
   （Ｃ）上記被覆繊維状物の繊維状物で形成された芯材を溶解することにより、Ｎｉ又はＮｉ化合物で形成された中空形状材料を得る工程；及び
   （Ｄ）上記中空形状材料を焼成することにより、Ｎｉ又はＮｉ化合物で形成された磁性中空形状材料を得る工程
   を有することを特徴とする磁性中空形状材料の製造方法。
5. （Ａ）繊維状物を形成し得る両性化合物を水に溶解して両性化合物水溶液を調製し、該両性化合物水溶液から繊維状物を形成させ、繊維状物含有水溶液を得る工程；
   （Ｂ）上記繊維状物含有水溶液中の上記繊維状物をＮｉ又はＮｉ化合物で被覆して、繊維状物で形成された芯材とＮｉ又はＮｉ化合物で形成された外装材とを有する被覆繊維状物を形成する工程；及び
   （Ｅ）上記被覆繊維状物を焼成することにより、芯材である繊維状物の除去を行うと共にＮｉ又はＮｉ化合物で形成された磁性中空形状材料を得る工程
   を有することを特徴とする磁性中空形状材料の製造方法。
6. 上記両性化合物がカルボキシル基及びピリジル基を有する化合物であることを特徴とする請求項４または５に記載の磁性中空形状材料の製造方法。
7. 上記両性化合物が下記一般式（Ｉ）で示される化合物であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の磁性中空形状材料の製造方法。
   

   

   （式中、Ｒは水素又は炭素数１〜１０の直鎖又は分枝状のアルキル基であり、ｍは１〜２０の整数である。）
8. 上記繊維状物含有水溶液の水素イオン濃度又は温度を変化させることにより、繊維状物で形成された芯材を溶解することを特徴とする請求項４、６および７のいずれか１項に記載の磁性中空形状材料の製造方法。
9. 上記両性化合物水溶液を二酸化炭素雰囲気下に置くことにより繊維状物を形成することを特徴とする請求項４〜８のいずれか１項に記載の磁性中空形状材料の製造方法。
10. 無電解めっきにより上記繊維状物をＮｉ又はＮｉ化合物で被覆することを特徴とする請求項４〜９のいずれか１項に記載の磁性中空形状材料の製造方法。
11. 得られる磁性中空形状材料が磁性中空Ｎｉ繊維又は磁性中空Ｎｉ化合物繊維であることを特徴とする請求項４〜１０のいずれか１項に記載の磁性中空形状材料の製造方法。
12. 上記両性化合物が、上記工程（Ｃ）において溶解された芯材から回収された両性化合物であることを特徴とする請求項４及び６〜１１のいずれか１項に記載の磁性中空形状材料の製造方法。
13. Ｎｉ化合物がＮｉ−Ｐ化合物であることを特徴とする請求項４〜１２のいずれか１項に記載の磁性中空形状材料の製造方法。
14. 磁性中空形状材料中のリン含有量が１５重量％以下であることを特徴とする請求項４〜１３のいずれか１項に記載の磁性中空形状材料の製造方法。
15. 焼成温度が３００〜７００℃であることを特徴とする請求項４〜１４のいずれか１項に記載の磁性中空形状材料の製造方法。
16. 請求項４〜１５のいずれか１項に記載の磁性中空形状材料の製造方法により得られた磁性中空形状材料。