JPH0240127A

JPH0240127A - 磁気記録用板状複合フェライト微粒子粉末及びその製造法

Info

Publication number: JPH0240127A
Application number: JP63189951A
Authority: JP
Inventors: Norio Sugita; 杉田　典生; Norimichi Nagai; 規道永井
Original assignee: Toda Kogyo Corp
Current assignee: Toda Kogyo Corp
Priority date: 1988-07-28
Filing date: 1988-07-28
Publication date: 1990-02-08
Also published as: JPH0514329B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野］本発明は、適当な抗磁力と大きな磁化値を有し、且つ、
抗磁力分布の拡がりが小さく、しかも大きな異方性磁界
を有するＢａを含む板状複合フェライト微粒子粉末及び
その製造法に関するものである。

〔従来の技術〕

近年、例えば、特開昭５５−８６１０３号公報にも述べ
られている通り、適当な抗磁力と大きな磁化値を有し、
且つ、適当な平均粒度を有する強磁性の非針状粒子が記
録用磁性材料、特に垂直磁気記録用磁性材料として要望
されつつある。

一般に、強磁性の非針状粒子としてはＢａを含む板状フ
ェライト粒子がよく知られている。

従来からＢａを含む板状フェライトの製造法の一つとし
て、ＢａイオンとＦｅ（ＩＶ）とが含まれたアルカリ性
懸濁液を反応装置としてオートクレーブを用いて水熱処
理をする方法（以下、これを単に水熱処理法という。）
が知られている。

先ず、磁気特性について言えば、磁気記録用に適したＢ
ａを含む板状フェライト微粒子粉末の抗磁力は、一般に
３００〜２００００ｅ程度のものが要求されており、上
記水熱処理法において生成する８ａを含む板状フェライ
ト微粒子粉末の抗磁力を低減させ、適当な抗磁力とする
為にフェライト中のＰｅ（ＩＶ）の一部をＣｏ（Ｉ［ｌ
、Ｔｉ（［４９又はＭｎ、　Ｚｎ、　Ｎ＋等の２価の金
属イオンで置換することが提案されている。

磁化値は、出来るだけ大きいことが必要であり、この事
実は例えば特開昭５６−１４９３２８号公報の［・・・
・磁気記録媒体材料に使われるマグネトブランバイトフ
ェライトについては可能な限り大きな飽和磁化・・・・
が要求される。」と記載されている通りである。

次に、磁気記録用に適したＢａを含む板状フェライトの
微粒子粉末の粒度について言えば、出来るだけ微細な粒
子、殊に０．３μｍ以下であることが要求されている。

この事実は、例えば、特開昭５６−１２５２１９号公報
の［・・・・垂直磁化記録が面内記録に対して、その有
為性が明らかとなるのは、記録波長が１μｍ以下の領域
である。しかしてこの波長領域で十分な記録・再止を行
うためには、上記フェライトの結晶粒径は、略０．３μ
ｍ以下が望ましい。しかし、０．０１μｍ程度となると
、所望の強磁性を呈しないため、適切な結晶粒径として
は０．０１から０．３μｍ程度が要求される。」なる記
載の通りである。

近時、Ｂａを含む板状フェライト微粒子粉末の特性向上
に対する要求は、止まることがなく、上述した適当な抗
磁力と大きな磁化値を有し、且つ、適当な平均粒度を有
することに加えて、更に、抗磁力分布の拡がりが小さく
、しかも大きな異方性磁界を有することが強く要求され
ている。

抗磁力分布の拡がりが小さいことが要求される理由は、
例えば、社団法人電子通信学会「電子通信学会技術研究
報告ＪＭＲ７７−３６（１９７８年発行）のｒＣｏ固溶
型（ドープ型）酸化鉄磁性粉は、保磁力が熱的、経時的
に変化しやすいため、テープにしたとき、転写及び消去
特性が劣るという大きな欠点を有している。これらの欠
点は、室温でもＣｏイオンが結晶内を動くことに起因す
ると考えられている。」なる記載及び特開昭６１−１７
４２６号公報の［・・・・７−Ｆｅ、Ｏ，粒子が微粒子
になるにつれ抗磁力分布が広がり、さらに、コバルト被
着を行うとこの抗磁力分布はより一層広がる傾向にある
ことがわかった。・・・・高密度記録を計るために上記
コバルト被着型７−Ｆｅ２０ｉ粒子の微細化を進めると
、所定の抗磁力Ｈｅは得られても、抗磁力分布の悪い消
去特性に劣る磁性粉しか得られない。・・・・Ｊなる記
載の通り、組成元素の不均一性に起因して保磁力分布の
拡がりが大きくなり、その結果、消去特性が悪くなる為
である。

大きな異方性磁界を有することが要求される理由は、高
い周波数領域においても出方の低下が生起せず高密度記
録が可能となる為である。

この事実は、例えば、株式会社シーエムシー発行Ｆ高密
度メモリ技術と材料Ｊ　　（１９８４年）第６７〜６８
頁の［図２．３、］２は旧・垂直異方性磁界Ｈｋの大き
なＣｏ　−Ｃｒ単層媒体を用いてリング型ヘッドで記録
〆再往したときの出力対波長特性を示ずが、０５０　＝
　１３５ＫＢＰＩ　という優れた高密度特性を得ている
。・・・・」なる記載の通りである。

従来、Ｂａを含む板状フェライト粒子粉末の磁化値を向
上させる方法として、例えば、Ｂａを含む板状フェライ
ト粒子の粒子表面をスピネルフェライトで変成させる方
法（特開昭６０−２５５６２８号公報、特開昭６０−２
５５６２９号公報、特開昭６２−１３９１２１号公報、
特開昭６２−１３９１２２号公報、特開昭６２−１３９
１２３号公報、特開昭６２−１３９１２４号公報）及び
Ｂａを含む板状フェライト粒子の粒子表面近傍に亜鉛を
固溶させる方法（特開昭６２−１７６９１８号公報、特
開昭６２２６５１２１号公報、特開昭６３−２８１２号
公報）等がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

適当な抗磁力と大きな磁化値とを有し、且つ、抗磁力分
布の拡がりが小さく、しがも、大きな異方性磁界を有す
るＢａを含む板状フェライト微粒子粉末は、現在最も要
求されでいるところであるが、前述した磁化値を向上さ
せる公知方法による場合には、磁化値が高々６５〜６７
　ｅｍｕ／ｇ程度であり、この磁化値以上に向上させる
ことは困難であった。

また、公知方法のうち前者の方法による場合には、異方
性磁界Ｈｋが２〜３　ＫＯｅ程度と小さく、後者の方法
による場合には、抗磁力分布の拡がりが大きいという欠
点を有するものであった。

そこで、−層大きな磁化値を有すると同時に、抗磁力分
布の拡がりが小さく、しがも、大きな異方性磁界を有す
るＢａを含む板状フェライト微粒子粉末を得る方法の確
立が強く要求されている。

〔課題を解決する為の手段〕本発明者は、−層大きな磁化値を有すると同時に、抗磁
力分布の拡がりの小さく、しがも、大きな異方性磁界を
有するＢａを含む板状フェライト微粒子粉末を得るべく
種々検討を重ねた結果、本発明に到達したものである。

即ち、本発明は、１９＜　（Ｆｅ＋Ｍ）／Ｂａ≦２２（
但し、ＭはＣｏ、、Ｎｉ、、Ｚｎ、　Ｍｎ及びＭｇがら
選ばれる金属（Ｎ）の１種又は２種以上とＴｉ、　Ｓｎ
、　Ｚｒ及びＧｅがら選ばれる金属（ＩＶ）の１種又は
２種以上）の組成を有し、且つ、粒子の表面から核晶部
に至るまでの間において組成元素中のＢａが直線状の濃
度勾配を持って存在しているＢａを含む板状複合フェラ
イト微粒子粉末の表面がＣｏフェライト　（Ｃｏ２＋ｘ
Ｆｅ２＋ｙＯ−Ｆｅ２０３、但し、０＜ｘ≦１、ｏ＜ｙ
＜１．０＜ｘ＋ｙ≦１）によって被覆されていることよ
りなる磁気記録用板状複合フェライト微粒子粉末及び第
鉄塩水溶液、Ｂａ塩及び金属Ｎ塩（但し、ＭはＣｏ、Ｎ
ｒ、　Ｚｎ、　Ｍｎ及びｑｇから選ばれる金属（Ｉ［）
の２！又は２種以上とＴｉ、　Ｓｎ、　Ｚｒ及びＧｅが
ら選ばれる金属（ＩＶ）の１種又は２種以上）とアルカ
リ性水溶液とを５゜〜］５０℃の温度範囲で混合するこ
とによりアルカリ性混合物微粒子を生成させ、当該アル
カリ性混合物微粒子を濾過、水洗した後３００〜６００
℃の温度範囲で加熱焼成し、次いで、当該加熱焼成物微
粒子とＦｅ、　Ｚｎ及び金属Ｍを含む水溶液とからなる
ｐ）１４未満の懸濁液とした後、当該懸濁液中にアルカ
リ性水溶液を添加してｐＨ４以上の懸濁液とすることに
より、加熱焼成物微粒子表面にＦｅ、　Ｚｎ及び金属Ｍ
からなる水酸化物が沈着している加熱焼成物微粒子を得
、該微粒子を炉別、乾燥し、次いで、融剤の存在下、８
００〜１１００℃の温度範囲で加熱焼成することにより
１９＜　（Ｆｅ＋Ｍ）／Ｂａ≦２２（但し、Ｍはｃｏ、
、Ｎｉ、、ｚｎ、、Ｍｎ及びＭｇから選ばれる金属［１
の１種又は２種以上とＴｉ、　Ｓｎ、　Ｚｒ及びＧｅか
ら選ばれる金属（ＩＶ）の１種又は２種以上）の組成を
有し、且つ、粒子の表面から核晶部に至るまでの間にお
いて、組成元素中のＢａが直線状の濃度勾配を持って存
在しているＢａを含む板状複合フェライト微粒子を得、
当該微粒子と、該微粒子中のＦｅ（Ｉｌｌと前記金属＋
ＩＴ）及び前記金属（ＩＶ）との総和に対し、Ｃｏ”又
はＣ０２゛及びＦｅ２＋を１．０〜３５．０原子％の割
合で含むｐｌ＋　８゜０〜１４．０のアルカリ性懸濁液
とを混合し、該混合液を５０〜１００℃の温度範囲で加
熱処理することにより、前記Ｂａを含む板状複合フェラ
イト微粒子の粒子表面をＣｏフェライト　（Ｃｏ”Ｘ　
Ｆｅ”、　Ｏ・Ｆｅ２Ｏ３、イ旦し、Ｑ＜ｘ≦１．０≦
ｙ＜１、Ｏ＜ｘ＋ｙ≦１）によって被覆することよりな
る磁気記録用板状複合微粒子粉末の製造法である。

〔作用〕

先ず、本発明において最も重要な点は、第二鉄塩水溶液
、Ｂａ塩及び金属Ｍ塩（但し、ＭはＣｏ、　Ｎｉ、Ｚｎ
、、？Ｉｎ及びＭｇから選ばれる金属（ＩＴＩの１種又
は２種以上とＴｉ、　Ｓｎ、　Ｚｒ及びＧｅから選ばれ
る金属（ＩＶ）の１種又は２種以上）とアルカリ性水溶
液とを５０〜１５０℃の温度範囲で混合することにより
アルカリ性混合物微粒子を生成させ、当該アルカリ性混
合物微粒子を濾過、水洗した後３００〜６００℃の温度
範囲で加熱焼成し、次いで、当該加熱焼成物微粒子とＦ
ｅ、　Ｚｎ及び前記金属Ｍを含む水溶液とからなるｐＨ
４未満の懸濁液とした後、当該懸濁液中にアルカリ性水
溶液を添加してｐＨ４以上の懸濁液とすることにより、
加熱焼成物微粒子表面にＦｅ、　Ｚｎ及び前記金属Ｍか
らなる水酸化物が沈着している加熱焼成物微粒子を得、
該微粒子をｐ別、乾燥し、次いで、融剤の存在下、８０
０〜１１００“Ｃの温度範囲で加熱焼成した場合には、
＋９＜　（Ｆｅ＋Ｍ）／Ｂａ≦２２（但し、ＭはＣｏ、
　Ｎｉ、Ｚｎ、　Ｍｎ及びＭｇから選ばれる金属＋ＩＴ
）の１種又は２種以上とＴｉ、　Ｓｎ、　Ｚｒ及びＧｅ
から選ばれる金属（ＩＶ）の１種又は２種以上）の組成
を有し、且つ、粒子の表面から核晶部に至るまでの間に
おいて、組成元素中のＢａが直線状の濃度勾配を持って
存在しているＢａを含む板状複合フェライト微粒子を得
ることができ、当該微粒子の粒子表面をＣｏフェライト
　（ｃｏ２′、Ｆｅ２４ｙＯ・Ｆｅ２Ｏ３、但し、Ｏ＜
ｘ≦１．０≦ｙ＜１，０＜ｘｌ−ｙ≦１）によって被覆
した場合には、−層大きな磁化値を有すると同時に、抗
磁力分布の拡がりを小さく、しかも、大きな異方性磁界
を有するＢａを含む板状複合フェライト微粒子が得られ
るという事実である。

本発明に係るＢａを含む板状複合フェライト微粒子粉末
は、後出の実施例に示す通り、粒子の表面から核晶部に
至るまでの間において、組成元素中のＢａが直線状の正
の濃度勾配を持って存在しており、Ｂａが濃度勾配をも
って存在している部分は核晶部分に対し、１０〜６０重
景％である。

本発明において、Ｂａが直線状の濃度勾配を持って存在
している理由については、未だ明らかではないが、本発
明者は、Ｂａ以外の他の組成元素中の二価の金属がＢａ
と逆の負の濃度勾配を持って存在していることからＢａ
が二価の金属と置換しているのではないかと考えている
。

本発明において、−層大きな磁化値が得られる理由につ
いて、本発明者は、Ｃｏフェライトが被処理粒子である
Ｂａを含む板状複合フェライト微粒子の粒子表面に十分
緻密で且つ秩序正しくエピタキシャル成長することによ
って磁化値を向上させるという作用効果が十分発揮され
たことによるものと考えている。

本発明におけるエピタキシャル成長が十分緻密で且つ秩
序正しい成長を生起する理由については、未だ明らかで
はないが被処理粒子であるＢａを含む板状複合フェライ
ト微粒子中のＢａが濃度勾配を有していることに起因し
て、粒子表面近傍のＢａが非常に乏しい状態になってお
り、その結果、上記Ｂａを含む板状複合フェライト微粒
子の粒子表面近傍がＢａを含むフェライト本来の結晶構
造であるマグネトブランバイト型ではなく、スピネル型
に近い結晶構造を呈していることによって、同様にスピ
ネル型の結晶構造を有するＣｏフェライトがエピタキシ
ャル成長しやすい状態になっている為であろうと推定さ
れる。

板状Ｂａフェライト微粒子をスピネル型フェライトであ
るマグネタイトで被覆した場合には、一般に異方性磁界
が小さくなるにもかかわらず、本発明に係る粒子表面を
Ｃｏフェライトで被覆したＢａを含む板状複合フェライ
ト微粒子の場合には大きな異方性磁界を有する。その理
由は、未だ明らかではないが、本発明者は、被処理粒子
として特定のＢａを含む板状複合フェライト粒子を用い
、当該粒子をＣｏフェライトで被覆したことによる相乗
効果によるものであろうと考えている。

本発明において、抗磁力分布の拡がりが小さい理由につ
いて、本発明者は、前述した通り、組成元素中のＢａの
濃度勾配が直線状となっていることから明らかな通り、
Ｂａが均一に存在している為であろうと考えている。本
発明に係るＢａを含む板状複合フェライト粒子粉末のＳ
、Ｆ、Ｄ、は２，０、殊に１゜７以下である。

次に、本発明実施にあたっての諸条件について述べる。

本発明における第二鉄塩としては、硝酸第二鉄、塩化第
二鉄等を使用することができる。

本発明におけるＢａ塩としては、水酸化物、硝酸塩、塩
化物等を使用することができる。

本発明における金属ｆ１１１塩としては、Ｃｏ、ＮｉＳ
Ｚｎ。

Ｍｎ及びＭｇから選ばれる金属の硝酸塩、塩化物等を使
用することができる。

金属ｆＴｌ塩の添加量は、第二鉄に対し２〜１５原子％
である。２原子％以下の場合には、抗磁力が２００００
ｅ以上となり、磁気記録用として好ましい板状複合フェ
ライト粒子を得ることはできない。１５原子％以上の場
合には、抗磁力が３０００ｅ以下となり、また、磁化値
が５５　ｅｍｕ／ｇ以下となる為、磁気記録用として好
ましい板状複合フェライト粒子を得ることはできない。

本発明における金属（ＩＶ）塩としては、Ｔｉ、　Ｓｎ
、　Ｚｒ及びＧｅから選ばれる金属の塩化物、硫酸塩、
硝酸塩等を使用することができる。金属（ＩＶ）塩の添
加量は、第二鉄に対し２〜１５原子％である。２原子％
以下の場合には、抗磁力が２００００ｅ以上となり、磁
気記録用として好ましい板状複合フェライト粒子を得る
ことはできない。１５原子％以上の場合には、抗磁力が
３０００ｅ以下となり、また、磁化値が５５　ｅｍｕ／
ｇ以下となる為、磁気記録用として好ましい板状複合フ
ェライト粒子を得ることはできない金属（Ｉ［ｌ塩及び金属（ＩＶ）塩の割合は、金属（Ｉ
Ｖ）／金属ｆ１１１で１以下である。

本発明におけるアルカリ性混合物微粒子を生成させる際
の反応温度は５０〜１５０℃である。５０℃未満の場合
にもアルカリ性混合物微粒子を生成させることができる
が生成反応に長時間を要する。１５０℃を越える場合に
は、生成するアルカリ性混合物微粒子の粒度が大きくな
り、磁気記録用として好ましい板状複合フェライト粒子
を得ることはできない。反応温度が１００℃以上の場合
には、オートクレーブ等を使用することが好守しい。

本発明におけるアルカリ性混合物微粒子の水洗物の加熱
焼成温度は３００〜６００℃である。３００℃未満の場
合には、本発明に係る複合フェライト粒子における核晶
部のフェライトの生成が十分ではない。６００℃を越え
る場合には、得られる板状複合フェライト微粒子の組成
元素中のＢａが直線状の濃度勾配を示しておらず、その
結果、Ｓ、Ｆ、Ｄ、の値が悪いものである。

本発明における加熱焼成物微粒子は、粒子表面にＦｅ、
　Ｚｎ及び前記金属Ｍからなる水酸化物を沈着させる。

水酸化物はＦｅ、　Ｚｎ及び前記金属Ｍを含む塩とアル
カリとを反応させることにより生成させることができる
。Ｆｅ塩は、第−鉄塩及び第二鉄塩のいずれであっても
よく、第一鉄塩としては、硝酸第一鉄、塩化第一鉄、硫
酸第一鉄等を使用することができ、第二鉄塩としては前
出各種第二鉄塩を使用することができる。Ｚｎ塩として
は、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛や臭化亜
鉛、ヨウ化亜鉛等のハロゲン化物を使用することができ
る。

Ｆｅ塩、Ｚｎ塩及び金属Ｍ塩の添加量は、得られる板状
複合フェライト微粒子の組成が１９＜　（Ｆｅ＋Ｍ）／
Ｂａ≦２２の範囲となるように添加すればよい。

２２を越える場合には板状複合フェライト微粒子中にα
−ＦｅｚＯｚが混在し、１９以下である場合には得られ
る板状複合フェライト微粒子の磁化値が小さくなる。

本発明における加熱焼成物微粒子とＦｅ、　Ｚｎ及び金
属Ｍを含む水溶液との懸濁液のｐＨは４未満である。ｐ
Ｈ４以上である場合には、Ｚｎの水酸化物が単独で分離
生成する為、加熱焼成物微粒子表面にＺｎの水酸化物を
均一に沈着させることができない。

本発明におけるｐＨ４未満の懸濁液に、アルカリ水溶液
を添加して９１１４以上とすることにより、Ｆｅ、Ｚｎ
及び金属Ｍからなる水酸化物を加熱焼成微粒子表面に沈
着させることができる。ｐＨ２を越える場合は、−旦生
成した亜鉛等の水酸化物の溶解が生起する。

本発明における８００〜１１００℃の加熱焼成温度は、
フェライト化の為の工程である。８００℃未満である場
合には、フェライト化反応が十分に生起しない。１１０
０℃以上である場合には、粒子成長が著しく粒子が粗大
化する為、磁気記録用として好ましい板状複合フェライ
ト微粒子粉末を得ることができない。

本発明における加熱焼成工程においては融剤を存在させ
ることが必要である。融剤としては、通常使用されるア
ルカリ金属、アルカリ土類金属、のハロゲン化物及び硫
酸塩等の一種又は二種以上を用いることができ、例えば
、ＫＣＩ　、　ＮａＣ１，、ＢａＣｌ２．５ｒＣＩ２、
オルトケイ酸ソーダ等を使用することができる。融剤の
量は、加熱焼成物微粒子に対し、３〜４００重景％であ
る。３重量％未満である場合には、加熱焼成時に粒子及
び粒子相互間で焼結が生起し、好ましくない。４００重
量％を越える場合にも本発明の目的を達成することがで
きるが必要以上に添加する意味がない。

本発明における融剤の洗浄は、水や塩酸、酢酸、硝酸等
の酸水溶液の一種又は二種以上を用いて行うことができ
る。

本発明のＣｏフェライトによる被覆は、被処理粒子であ
るＢａを含む板状複合フェライト微粒子とＣ。

塩又はＣｏ塩及びＦｅ塩とを含むアルカリ性懸濁液とを
混合することによって行う。

Ｃｏ塩としては、硫酸コバルト、塩化コバルト、硝酸コ
バルト等を使用することができる。

Ｆｅ塩としては、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、硝酸第−鉄
等を使用することができる。

Ｃｏ塩又はＣｏ塩及びＦｅ塩の量は、Ｂａを含む板状複
合フェライト微粒子中の全Ｆｅ（ＩＩＩ）と金属（叫及
び金属面との総和に対し、１．Ｑ〜３５．０原子％であ
る。１０原子％以下である場合には、Ｃｏフェライトに
よる被覆効果が十分ではない。３５．０原子％以上であ
る場合には、Ｃｏフェライトが単独に分離して生成する
。

本発明におけるＢａを含む板状複合フェライト微粒子と
Ｃｏ塩又はＣｏ塩及びＦｅ塩を含むアルカリ性懸濁液と
の混合順序は、いずれが先でも、また、同時でもよい。

本発明におけるｐＨは８．０〜１４．０である。ｐＨが
８゜０以下である場合にはＣｏ”又はＣｏ”及びＦｅ”
の水酸化物が安定して存在し難い。また、強アルカリ性
であればＣｏ”又はＣｏ”＋及びＦｅ”の水酸化物は安
定して存在し、同時にＣｏ２４又はＣｏ”及びＦｅ”の
水酸化物からのＣｏフェライト生成反応も生起するので
工業性、経済性を考慮すればｐｌ（は１４．０以下で十
分本発明の目的は達成できる。

本発明における加熱温度は、５０〜１００℃である。

５０℃以下である場合には、本発明におけるＣｏ　２＊
又はＣｏ”″及びＦｅ”の水酸化物からのＣｏフェライ
ト生成反応は生起し難（なる。また、１００℃以上でも
Ｃｏフェライト生成反応は生起するが、水溶液中で行わ
れることを考慮すれば、１００℃以下の温度で十分に本
発明の目的を達成することができる。

〔実施例〕

次に、実施例及び比較例により本発明を説明する。

尚、以下の実施例並びに比較例における粒子の平均径は
、電子顕微鏡写真により測定した値である。

抗磁力分布は、Ｓ、Ｐ、Ｄ、（Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ　Ｆ
ｉｅｌｄ　Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）の値で示し、Ｓ
、Ｆ、Ｄ、の値が小さい程抗磁力分布が小さいことを示
す。

Ｓ、Ｆ、Ｄ、の測定は、磁気測定器の微分回路を使用し
て、ＩＩｃの微分曲線を得、この曲線の半価中を測定し
、この値を曲線のピーク値のＨｃで除することにより求
めた。

異方性磁界Ｈｋは、ジャーナル　オブ　アプライド　フ
ィジイクス　Ｕｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｄ　Ｐ
ｈｙｓｉｃｓ）第６３巻第８号（１９８８年）第３４３
３頁の左欄第２１行〜右欄第１０行に記載されている方
法により求めた値で示した。

即ち、異方性磁界は、トルク磁力計ｒＭｏｄｅｌ　１６
００Ｊ　　　（ＤＩＧＩＴ八Ｌ　　へＥＡＳυＲＥＭＥ
ＮＴ　　ＳＹＳＴＥＭＳ、ＩＮＣ製）　を用い、試料片
を３６０°回転させた時に得られるトルクカーブから求
めたエネルギーロスの値Ｗｒ　（Ｒ。

ｔａｔｉｏｎａｌ　Ｈｙｓｔｅｒｅｓｉｓ　Ｌｏｓｓ）
を磁場（Ｉｔ）の逆数１／１１に対してプロットした座
標（縦軸針、横軸１／Ｈ）を作成し、この時に描く曲線
のうち、横軸に対し最も大きな傾きをなす傾斜を求め、
当該傾斜の延長線が横軸１／ＩＩと交わる点から求めた
値で示したものである。

尚、試料片は、Ｂａを含む板状複合フェライト粒子粉末
とエポキシ樹脂との混練物を紙の上に塗布して作成した
。

（Ｂａを含む板状複合フェライト微粒子粉末の製造〉実
施例１〜３．比較例１；実施例ＩＦｅ（ＮＯｚ）：＋　　１４．０　ｍｏｌ、、Ｃｏ（Ｎ
Ｏｚ）ｚ　　１．２１　ｍｏｌ　（Ｆｅ（２）に対し８
．６４原子％に該当する６）　、ＴｉＣ１ａ　０．３８
ｍｏｌ　（ＦｅＱ［Ｄに対し２．７１原子％に該当する
。）及びＢａ（ＯＨ）ｚ　　１．１１　ｍｏｌ　（（Ｆ
ｅ＋Ｍ）　／Ｂａ＝１４．０原子％となる。）とＮａＯ
Ｈ１６６ｍｏｌとをオートクレーブ中で１２０℃まで加
熱し、機械的に攪拌しつつ、この温度に２時間保持し、
アルカリ性混合物微粒子を沈澱させた。

室温にまで冷却後、アルカリ性混合物微粒子沈澱を炉別
し、充分水洗した後、乾燥し、次いで４５０℃で加熱焼
成した。

上記加熱焼成物微粒子１００ｇを０．４７　ｍｏｌのＦ
ｅＣｌ２と０．０５８　ｍｏｌのＺｎＣ１ｚ　と０．０
４８　ｍｏｌのＣｏ（Ｎｏｔ）ｚ、０．０１４　ｍｏｌ
のＴｉＣｌ４とを含む水溶液中に分散混合して得られた
ｐＨ３，５の懸濁液を０．５時間攪拌混合し、次いで、
該懸濁液にＮａＯＨを添加し、ｐｕ　７．１において粒
子表面にＦ　ｅ　（］［ｌ、Ｚｎ、　Ｃｏ及びＴｉから
なる水酸化物を沈着させた後、炉別、乾燥した。

次いで、粒子表面にＦｅ（Ｉｎ、　Ｚｎ、、Ｃｏ及びＴ
ｉの水酸化物が沈着している加熱焼成物微粒子粉末５０
ｇに１００ｇのＮａＣｌからなる融剤（加熱焼成物微粒
子に対して２００重量％に該当する。）を含む水溶液を
添加し、水分を蒸発後、８５０℃にて大気中１．５時間
加熱焼成した。

加熱焼成して得られた微粒子は、蛍光Ｘ線分析の結果、
組成［Ｆｅ＋Ｚｎ［Ｔｌ＋Ｃｏ（ＩＴＩ−１−Ｔｉ（１
％９１　／Ｂａが２Ｌ１であり、電子顕微鏡観察の結果
、平均径０．０６μｍであり、抗磁力１１ｃが６２００
ｅ　、磁化値σＳが６４゜４　ｅｍｕ／ｇであって、Ｓ
、Ｆ、Ｄ、は１．２７であった。

また、得られたＢａを含む板状複合フェライト粒子粉末
５０ｇを１Ｎの塩酸水溶液１１に浸漬した後、該塩酸水
溶液中のＢａイオン量を一定時間経過ごとに化学分析に
より測定し、粒子中に存在するＢａの濃度を求めた。

この時のＢａ濃度は図１に示される通りであり、粒子表
面から核晶部に至るまでの間において組成元素中のＢａ
が直線状の濃度勾配を持って存在しており、Ｂａが均斉
に存在していることが認められた。

尚、図１中横軸は、粒子の表面（０−ｔ％の点）から中
心部（１００ｗｔ％の点）に至るまでを示したものであ
り、縦軸は、Ｆｅに対するＢａの割合を示したものであ
る。

実施例２Ｆｅ（ＮＯｉ）ｓ　　１４．０　ｍｏｌ、ＣｏＣｌ２０
．７５　ｍｏｌ　（Ｆｅ（ｎｉｌに一％し５．３６原子
％に該当する。）　、ＴｉＣ１４０，４１ｍｏｌ（Ｆｅ
（ＩＶ）に対し２．９３原子％に該当する。）及びＢａ
（ＯＲ）２　０．９２　ｍｏｌ　（（Ｆｅ＋Ｍ）　／Ｂ
ａ＝１６．５原子％となる。）とＮａＯＨ１６４ｍｏｌ
とをオートクレーブ中で１３０℃まで加熱し、機械的に
攪拌しつつ、この温度に２時間保持し、アルカリ性混合
物微粒子を沈澱させた。

室温にまで冷却後、アルカリ性混合物微粒子沈澱を炉別
し、充分水洗した後、乾燥し、次いで５００℃で加熱焼
成した。

上記加熱焼成物微粒子１００ｇを０．１　ｍｏｌのＦｅ
Ｃｌ２と０．３　ｍｏｌのＦｅＣｌ３と０．０５１　ｍ
ｏｌのＺｎＣｌ２と０゜００９　ｍｏｌのＣｏＣｌ２．
０．００４　ｍｏｌのＴｉＣｌ４　とを含む水溶液中に
分散混合して得られたｒｏｌｌ　３．９の懸濁液を０．
５時間攪拌混合し、次いで、該懸濁液にＮａＯＨを添加
し、ｐｌ＋　７．５において粒子表面にＦ　ｅ　（Ｉ［
ｌ、ＦｅＱＩＤ、Ｚｎ、　Ｃｏ及びＴ１からなる水酸化
物を沈着させた後、炉別、乾燥した。

次いで、粒子表面にＦ　ｅ　（ＩＩＩ、ＦｅＱＩＩｌ、
Ｚｎ、　Ｃｏ及びＴｉの水酸化物が沈着している加熱焼
成物微粒子粉末５０ｇに１００ｇの１ｌａｃＩからなる
融剤（加熱焼成物微粒子に対して２００重量％に該当す
る。）を含む水溶液を添加し、水分を蒸発後、８２０℃
にて大気中２時間加熱焼成した。

加熱焼成して得られた微粒子は、蛍光Ｘ線分析の結果、
組成［Ｆｅ＋ＺｎＯＴｌ＋ＣｏｆＴｌ＋Ｔｉ□ｌ　／Ｂ
ａが１９゜３であり、電子顕微鏡観察の結果、平均径０
．０５μｍであり、抗磁力Ｈｃが８９００ｅ、磁化値６
Ｓが６２゜６　ｅｍｕ／ｇであって、Ｓ、Ｆ、Ｄ、は０
．７８であった。

また、得られたＢａを含む板状複合フェライト粒子粉末
５０ｇの粒子中に存在するＢａの濃度を実施例１と同様
にして求めた。

この時のＢａ濃度は図２に示される通りであり、粒子表
面から核晶部に至るまでの間において組成元素中のＢａ
が直線状の濃度勾配を持って存在しており、Ｂａが均斉
に存在していることが認められた。

実施例３Ｆｅ（ＮＯ３）＋　　１４．０　ｍｏｌ、　Ｎ１ＣＩｚ
　Ｏ，８３ｍｏｌ　（Ｆｅ（ｔｉｌｌに対し５．９２原
子％番こ該当する。）　、ＴｉＣ１，０，４４ｍｏｌ（
Ｆｅ（Ｉ［Ｄに対し３．１４原子％に該当する。）及び
ＢａＣｌ２１．６６　ｍｏｌ　（（Ｆｅ＋Ｍ）　／Ｂａ
＝９．２０原子％となる。

）とＮａＯＨ１６５ｍｏｌとをオートクレーブ中で１０
０℃まで加熱し、機械的に攪拌しつつ、この温度に２時
間保持し、アルカリ性混合物微粒子を沈澱させた。

室温にまで冷却後、アルカリ性混合物微粒子沈澱を炉別
し、充分水洗した後、乾燥し、次いで４００℃で加熱焼
成した。

上記加熱焼成物微粒子１００ｇを１．０５　ｍｏｌのＦ
ｅＣｌ３と０．０６０　ｍｏｌのＺｎＣ１ｚと０．０８
８　ｍｏｌの旧ＣＩ２．０．０３１　ｍｏｌのＴｉＣｌ
４とを含む水溶液中に分散混合して得られたｐＨ２，０
の懸濁液を０．５時間撹拌混合し、次いで、該懸濁液に
ＮａＯＨを添加し、ｐｏ　８．２において粒子表面にＦ
　ｅ　（ＩＩＩ、Ｚｎ、　Ｎｉ及びＴｉからなる水酸化
物を沈着させた後、炉別、乾燥した。

次いで、粒子表面にＰ　ｅ　（［１、ＺｎＳＮｉ及びＴ
ｉの水酸化物が沈着している加熱焼成物微粒子粉末５０
ｇに１００ｇのＢａＣ１ｚからなる融剤（加熱焼成物微
粒子に対して２００重量％に該当する。）を含む水溶液
を添加し、水分を蒸発後、９５０℃にて大気中０．５時
間加熱焼成した。

加熱焼成して得られた微粒子は、蛍光Ｘ線分析の結果、
組成（Ｆｅ＋Ｚｎｆｎ）＋Ｎ１（Ｔｌ＋Ｔｉ（１％Ｎｌ
　／Ｂａが２０゜２であり、電子顕微鏡観察の結果、平
均径０．０６μｍであり、抗磁力Ｈｅが１０９２０ｅ　
、　磁化値６Ｓが６０゜５　ｅｍｕ／ｇであって、Ｓ、
Ｆ、Ｄ、は１．０８であった。

この時のＢａ１度は図３に示される通りであり、粒子表
面から核晶部に至るまでの間において組成元素中のＢａ
が直線状の濃度勾配を持って存在しており、Ｂａが均斉
に存在していることが認められた。

比較例１水熱合成法により、Ｆｅに対し９．５０原子％のＢａ、
８．２５原子％のＣｏ及び２，８６原子％のＴｉを含有
する板状Ｂａフェライト微粒子を得た。

得られた微粒子１００ｇを０．０７　ｍｏｌの塩化亜鉛
水溶液中に分散混合し、ｐＨ７，１において粒子表面に
亜鉛の水酸化物を沈着させた後、炉別、乾燥した。

次いで、粒子表面に亜鉛の水酸化物が沈着している板状
Ｂａフェライト微粒子粉末５０ｇに１００ｇのＮａＣｌ
からなる融剤（微粒子粉末に対して２００重景％に該当
する。）を含む水溶液を添加し、水分を蒸発後、８５０
℃において１．５時間加熱焼成した。

加熱焼成して得られた微粒子は、螢光Ｘ線分析の結果、
組成（Ｆｅ＋Ｚｎ（１０＋ＣｏｆｌＤ＋Ｔｉ（ＩＭＩ　
／Ｂａが１６゜６であり、電子顕微鏡観察の結果、平均
径０，０６μｍであり、抗磁力Ｈｃが６５００ｅ　、磁
化値６Ｓが６３゜５　ｅｍｕ／ｇであって、Ｓ、Ｆ、Ｄ
、は２．１０であった。

この粒子粉末のＢａ１度は、図４に示す通りであり、Ｂ
ａの濃度勾配は認められなかった。

〈スピネル型フェライトによる被覆処理工程）実施例４
〜７．比較例２；実施例４実施例１により得られたＢａを含む板状複合フェライト
微粒子粉末１００ｇと０．４７　ｍｏｌのＦｅ（０１１
）２及び０．０５２　ｍｏｌのＣｏ　（ＯＲ）　２とを
含むアルカリ性懸濁液とを混合（Ｆｅ（ＩＩＩ）と金属
（２）及び金属面との総和に対しＦ　ｅ　（Ｉ［］及び
Ｃｏ（ＩＩＩが３４．６原子％に該当する。）し、次い
で、水を添加することにより全容２．ＯＮ　（ｐＨ１２
，０）とした後、該混合液の温度を加熱によって８０℃
とし、この温度で１．０時間液を攪拌し、黒褐色沈澱を
生成させた。黒褐色沈澱は炉別、水洗し、アセトン処理
した後、室温で乾燥した。

得られた黒褐色粒子粉末は、電子顕微鏡観察の結果、平
均径０．０６μｍであり、Ｘ線回折結果、Ｂａフェライ
トのピークとＣｏフェライトのピークを示した。

この黒褐色粒子粉末の磁気特性は、抗磁力Ｈｃが５０５
０ｅ、磁化値σｓが６９．９　ｅｍｕ／ｇ、異方性磁界
１（ｋが４．７　ＫＯｅであってＳ、Ｆ、Ｄ、が１．５
０であった。

実施例５実施例２により得られたＢａを含む板状複合フェライト
微粒子粉末１００ｇと０．１１　ｍｏｌのＦｅ　（ＯＨ
）　ｚ及び０．０２６　ｍｏｌのＣｏ（ＯＨ）２とを含
むアルカリ性懸濁液とを混合（Ｆｅ（８）と金属＋Ｉ［
＋及び金属（ＩＶ）との総和に対しＦ　ｅ　（Ｉ［１及
びＣｏ（Ｉ［ｌが８．１０原子％に該当する。）し、次
いで、水を添加することにより全容２．Ｏ４０（ｐＨ１
２，５）とした後、該混合液の温度を加熱によって９０
℃とし、この温度で１．０時間液を攪拌し、黒褐色沈澱
を生成させた。黒褐色沈澱は炉別、水洗し、アセトン処
理した後、室温で乾燥した。

得られた黒褐色粒子粉末は、電子顕微鏡観察の結果、平
均径０．０５μｍであり、Ｘ線回折結果、Ｂａフェライ
トのピークとＣｏフェライトのピークを示した。

この黒褐色粒子粉末の磁気特性は、抗磁力Ｈｃが７９０
０ｅ、磁化値σｓが６５．８　ｅｍｕ／ｇ、異方性磁界
１１ｋが４．３　ＫＯｅであってＳ、Ｆ、Ｄ、が１．０
０であった。

実施例６実施例２により得られたＢａを含む板状複合フェライト
微粒子粉末１００ｇと０．４２　ｍｏｌのＦｅ（ＯＨ）
ｚ及び０．１０　ｍｏｌのＣｏ　（ＯＨ）　２とを含む
アルカリ性懸濁液とを混合（Ｆｅ（［１０と金属（Ｉｒ
ｌ及び金属（ＩＶ）との総和に対しＦ　ｅ　（Ｉ［１及
びＣｏ（Ｉ［ｌが３４．２原子％に該当する。）し、次
いで、水を添加することにより全容２．Ｏｆｆ　（ｐｌ
＋１２．５）とした後、該混合液の温度を加熱によって
９０℃とし、この温度で１．０時間液を攪拌し、黒褐色
沈澱を生成させた。黒褐色沈澱は炉別、水洗し、アセト
ン処理した後、室温で乾燥した。

この黒褐色粒子粉末の磁気特性は、抗磁力Ｈｃが７１０
０ｅ、　Ｔ１１化値σｓが６８．Ｏｅｍｕ／ｇ、異方性
磁界１１ｋが４．０　ＫＯｅであってＳ、Ｆ、Ｄ、が１
．１８であった。

実施例７実施例３により得られたＢａを含む板状複合フェライト
微粒子粉末１００ｇと０．２９　ｍｏｌのＦｅ　（ＯＲ
）　２及び０．１０　ｍｏｌのＣｏ　（ＯＨ）　ｚとを
含むアルカリ性懸濁液とを混合（Ｆｅ（ｍｌと金属＋Ｉ
＋’）及び金属（ＩＶ）との総和に対しＦ　ｅ　（ｍｌ
及びｃｏ（］ｒｌが２５．７原子％に該当する。）し、
次いで、水を添加することにより全容２．Ｏ４０（ｐＨ
１１，５）とした後、該混合液の温度を加熱によって８
５℃とし、この温度で１．５時間液を攪拌し、黒褐色沈
澱を生成させた。黒褐色沈澱は炉別、水洗し、アセトン
処理した後、室温で乾燥した。

この黒褐色粒子粉末の磁気特性は、抗磁力Ｈｃが９０５
０ｅ、磁化値（ｒｓが６６、Ｏｅｍｕ／ｇ、異方性磁界
１１ｋが３．８　ＫＯｅであってＳ、Ｆ、Ｄ、が１．２
０であった。

比較例２比較例１により得られたＢａを含む板状複合フェライト
微粒子粉末を実施例４と同様に処理して粒子表面にＣｏ
フェライトを生成させた黒褐色粒子粉末を得た。

この黒褐色粒子粉末の磁気特性は、抗磁力Ｈｃが５２０
０ｅ、磁化値σｓが６６．５　ｅｍｕ／ｇ、異方性磁界
Ｈｋが３．５　ＫＯｅであってＳ、Ｆ、Ｄ、が２．３０
であった。

〔発明の効果〕

本発明に係るＢａを含む板状複合フェライト微粒子粉末
は、前出実施例に示した通り、適当な抗磁力と大きな磁
化値を有し、且つ、抗磁力分布の拡がりが小さく、しか
も、大きな異方性磁界を有するので、高密度記録用磁性
材料として最適である。

【図面の簡単な説明】

図１乃至図４は、粒子の表面（０ｗｔ％の点）から中心
部（１００ｉｉｔ％の点）に至るまでの８８の濃度を示
したものである。図１乃至図３は、それぞれ実施例１乃至実施例３で得ら
れた板状複合フェライト粒子粉末であり、図４は比較例
１で得られた板状Ｂａフェライト粒子粉末である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）１９＜（Ｆｅ＋Ｍ）／Ｂａ≦２２（但し、ＭはＣ
ｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ及びＭｇから選ばれる金属（II）
の１種又は２種以上とＴｉ、Ｓｎ、Ｚｒ及びＧｅから選
ばれる金属（IV）の１種又は２種以上）の組成を有し、
且つ、粒子の表面から核晶部に至るまでの間において組
成元素中のＢａが直線状の濃度勾配を持って存在してい
るＢａを含む板状複合フェライト微粒子の表面がＣｏフ
ェライト（Ｃｏ＾２＾＋＿ｘＦｅ＾２＾＋＿ｙＯ・Ｆｅ
＿２Ｏ＿３、但し、０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１、０＜ｘ＋
ｙ≦１）によって被覆されていることを特徴とする磁気
記録用板状複合フェライト微粒子粉末。
（２）第二鉄塩水溶液、Ｂａ塩及び金属Ｍ塩（但し、Ｍ
はＣｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ及びＭｇから選ばれる金属（
II）の１種又は２種以上とＴｉ、Ｓｎ、Ｚｒ及びＧｅか
ら選ばれる金属（IV）の１種又は２種以上）とアルカリ
性水溶液とを５０〜１５０℃の温度範囲で混合すること
によりアルカリ性混合物微粒子を生成させ、当該アルカ
リ性混合物微粒子を濾過、水洗した後３００〜６００℃
の温度範囲で加熱焼成し、次いで、当該加熱焼成物微粒
子とＦｅ、Ｚｎ及び前記金属Ｍを含む水溶液とからなる
ｐＨ４未満の懸濁液とした後、当該懸濁液中にアルカリ
性水溶液を添加してｐＨ４以上の懸濁液とすることによ
り、加熱焼成物微粒子表面にＦｅ、Ｚｎ及び前記金属Ｍ
からなる水酸化物が沈着している加熱焼成物微粒子を得
、該微粒子を濾別、乾燥し、次いで、融剤の存在下、８
００〜１１００℃の温度範囲で加熱焼成することにより
１９＜（Ｆｅ＋Ｍ）／Ｂａ≦２２（但し、ＭはＣｏ、Ｎ
ｉ、Ｚｎ、Ｍｎ及びＭｇから選ばれる金属（II）の１種
又は２種以上とＴｉ、Ｓｎ、Ｚｒ及びＧｅから選ばれる
金属（IV）の１種又は２種以上）の組成を有し、且つ、
粒子の表面から核晶部に至るまでの間において、組成元
素中のＢａが直線状の濃度勾配を持って存在しているＢ
ａを含む板状複合フェライト微粒子を得、当該微粒子と
、該微粒子中のＦｅ（III）と前記金属（II）及び前記
金属（IV）との総和に対し、Ｃｏ＾２＾＋又はＣｏ＾２
＾＋及びＦｅ＾２＾＋１．０〜３５．０原子％の割合で
含むｐＨ８．０〜１４．０のアルカリ性懸濁液とを混合
し、該混合液を５０〜１００℃の温度範囲で加熱処理す
ることにより、前記Ｂａを含む板状複合フェライト微粒
子の表面をＣｏフェライト（Ｃｏ＾２＾＋＿ｘＦｅ＾２
＾＋＿ｙＯ・Ｆｅ＿２Ｏ＿３、但し、０＜ｘ≦１、０≦
ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ≦１）で被覆することを特徴とする
磁気記録用板状複合フェライト微粒子粉末の製造法。