JPH01305826A - 板状バリウムフエライト微粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 愈呈上皇剋里公団 本発明は、板状バリウムフェライト微粉末の製造方法に
関し、詳しくは、平均粒径０．０３〜０．１μｍ、板状
比が２〜５である微細で且つ分散性にすぐれる板状バリ
ウムフェライト微粉末の製造方法に関する。

狐米■孜± 典型的なバリウムフェライトである８ａＯ・６ＦｅｚＯ
，。

は、通常、３０００〜６０００エルステツドの保磁力を
有するが、鉄をコバルトやチタン等にて一部置換した所
謂六方品板状置換型バリウムフエライト微粉末は、一般
に、置換元素の種類やそれによる置換度を選択すること
によって、高密度磁気記録材料に適する２００〜２００
０エルステツドの保磁力を有せしめることができる。

上記高密度磁気記録、特に、垂直磁気記録媒体としては
、従来、板状置換型バリウムフェライトの微粉末を有機
バインダーに分散させ、これを基材フィルムに塗布して
得られる所謂塗布型磁気記録媒体が生産性や経済性の点
から実用化が鋭意検討されている。このような塗布型高
密度磁気記録媒体のためのバリウムフェライトは、上記
した適当な保磁力を有すると共に、飽和磁化が大きく、
且つ、粒子板面に垂直方向に磁化容易軸を有することが
必要とされるほか、小さい平均粒径と狭い粒度分布を有
し、更に、塗膜中で高配向高充填されることが強く要求
される。

かかる要求に応えるために、例えば、特開昭６２−２７
５０２７号公！［こは、所定のイオン種を含む水溶液に
アルカリを加え、共沈物を沈殿させた後、この共沈物を
含む水性懸濁液を水熱反応に付して、バリウムフェライ
ト前駆体を生成させ、次いで、これをケイ素化合物や、
又は硫酸ナトリウムや無機ハロゲン化物にて処理した後
、焼成する方法が提案されている。しかし、この水熱反
応を含む方法は、一般に、設備費用及び製造費用共に高
いうえに、得られるバリウムフェライトは、高密度磁気
記録材料としては、尚、板状比が大きく、そのために塗
膜における分散性も必ずしも十分ではない。

そこで、特開昭６２−２０７７２０号公報には、所定の
イオン種を含む水溶液にアルカリを加えて共沈物を調製
した後、水熱反応を経ることなく、共沈物を塩化ナトリ
ウム又は塩化バリウムにて処理し、焼成する方法が提案
されている。この方法によれば、平均粒径０．１μｍ以
下、板状比５以下のバリウムフェライト微粉末を得るこ
とができると記載されているが、粒度分布が広いうえに
、分散性及び磁気特性が必ずしも十分に満足できるもの
ではな（、従って、高出力で低ノイズの高密度磁気記録
媒体を製造するためには、なお改善されるべきである。

日がｒ”　しようとする課 本発明者らは、高密度磁気記録媒体、特に、垂直磁気記
録媒体における上述した要求に応えるべく鋭意研究した
結果、所定のイオン種を含む共沈物を調製した後、この
共沈物を含む水性懸濁液をアルカリ性下に加熱熟成する
前又は後に水溶性炭酸化合物からなる炭酸化剤を共存さ
せると共に、共沈物を含む水性懸濁液をアルカリ性下に
加熱熟成して得られたバリウムフェライト前駆体を焼成
する際に、焼成助剤として硫酸ナトリウムを用いること
によって、平均粒径０．０３〜０．１μｍ、板状比２〜
５である微細で且つ粒度分布の狭いバリウムフェライト
微粉末を得ることができ、かかるバリウムフェライト微
粉末は、塗膜での分散性にすぐれていることを見出した
。即ち、板状比が２よりも小さいときは、塗膜中での配
向が悪化し、他方、５よりも大きいときは、塗膜中での
分散が悪くなる。かくして、本発明によるバリウムフェ
ライト微粉末を用いた塗膜は、高配向、高充填すること
ができ、高出力、低ノイズの高密度磁気記録媒体を与え
ることを見出して、本発明に至ったものである。

蕾　を”°するための 本発明による板状バリウムフェライト微粉末の製造方法
は、一般式 ％式％）］ Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇｅ及びＮｂよりなる群から選ばれる少な
くとも１種の置換元素を示し、ｍはθ〜０゜２、ｎは４
〜６を示す。） で表わされるバリウムフェライトにおける成分元素モル
比を満足するようにバリウムイオン、鉄（ＩＩＩ）イオ
ン、及び必要に応じて置換元素Ｍイオンを含有する水溶
液にアルカリを加えて、上記イオンの共沈物を含むｐｎ
ｔｚ以上のアルカリ性水性懸濁液とし、これを５０℃以
上、大気圧下、沸点以下の温度に加熱して、バリウムフ
ェライト前駆体を生成させ、次いで、このバリウムフェ
ライト前駆体を加熱焼成して、バリウムフェライト微粉
末を製造する方法において、前記アルカリ性水性懸濁液
の加熱の前又は後にこの懸濁液に水溶性アルカリ金属炭
酸塩、炭酸アンモニウム又は炭酸ガス等の炭酸化剤を加
えると共に、前記バリウムフェライト前駆体を硫酸ナト
リウムの存在下に７００〜９００℃の温度で焼成するこ
とからなり、かかる方法によって、平均粒径０．０３〜
０．１μｍ１板状比２〜５である板状バリウムフェライ
ト微粉末を得ることができる。

本発明の方法においては、先ず、前記−形式で表わされ
る所定の化学組成を有するバリウムフェライトにおける
成分元素モル比を満足するように、バリウムイオン、Ｆ
ｅ（ＩＩＩ）イオン、及び必要に応じて置換元素Ｍのイ
オンを含有する水溶液にアルカリを加え、上記各イオン
種の共沈物を含むｐＨ１２以上のアルカリ性水性懸濁液
を調製し、これを５０℃以上、大気圧下、沸点以下の温
度で加熱、熟成して、バリウムフェライト前駆体を生成
させる。

上記加熱、熟成温度が５０°Ｃよりも低いときは、バリ
ウムフェライト前駆体の生成が不十分であって、焼成時
に焼結しゃすく、他方、大気圧下、沸点を超える温度で
は、バリウムフェライトの前駆体が成長しすぎて、粒径
が０．１μｍよりも大きくなると共に、板状比が５より
も大きくなる。

前記−形式において、Ｍは置換元素を意味し、本発明に
おいては、Ｃｏ、、Ｔ　ｉ、Ｎ　ｉ、、Ｍｎ。

ＣｕＸＺｎ、、Ｉｎ、Ｇｅ及びＮ　＋）よりなる群から
選ばれる少なくとも１種であり、本発明においては、飽
和磁化の観点がら、特にＣｏ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＴｉから
選ばれる１種又は２種以上が好ましく用いられる。

本発明の方法によれば、上記所定のイオン種を含有する
アルカリ性水溶液を調製するに際して、成分元素イオン
のモル比を前記−形式を満たす所定の範囲とすることが
必要であり、ｎ及びｍが前記所定の範囲をはずれるとき
は、前記所定の平均粒径と板状比を有するバリウムフェ
ライト微粉末を得ることができない。

上記アルカリ性水溶液は、通常、バリウムイオン、鉄（
ＩＩＩ）イオン、及び必要に応じて置換元素Ｍのイオン
を含む水溶液をそれぞれ調製し、これらをそれぞれ所定
濃度で各イオンを含むように混合した後、この混合水溶
液を所定濃度のアルカリ水溶液に混合することによって
調製される。但し、この方法は一つの好ましい例であっ
て、本発明の方法においては、上記アルカリ性水溶液の
調製は、この方法に限定されるものではない。

バリウムイオン、鉄（ＩＩ［）イオン、及び置換元素イ
オンを含む水溶液は、それぞれのイオンの水溶性化合物
を水に溶解して調製され、このような水溶性化合物は各
元素イオンに応じて適宜に選ばれる。このような水溶性
化合物として、例えば硝酸バリウム、硝酸第二鉄、硝酸
コバルト、硝酸チタン、硝酸ニッケル、硝酸マンガン、
硝酸銅、硝酸亜鉛、硝酸インジウム、硝酸ゲルマニウム
及び硝酸ニオブのような硝酸塩、過塩素酸バリウム、過
塩素酸第二鉄、過塩素酸第二コバルト、過塩素酸チタン
、過塩素酸ニッケル、過塩素酸マンガン、過塩素酸第二
銅、過塩素酸亜鉛、過塩素酸インジウムのような過塩素
酸塩、塩素酸バリウム、塩素酸第二鉄、塩素酸第二コバ
ルト、塩素酸ニッケル、塩素酸第二銅、塩素酸亜鉛のよ
うな塩素酸塩、塩化バリウム、塩化第二鉄、塩化コバル
ト、四塩化チタン、塩化ニッケル、塩化第二銅、塩化マ
ンガン及び塩化インジウムのような塩化物、フッ化第二
鉄、フッ化コバルト、フッ化チタン、フッ化第二銅、フ
ッ化ゲルマニウム及びフッ化ニオブのようなフッ化物、
酢酸バリウム、酢酸第二鉄、酢酸コバルト、酢酸ニッケ
ル、酢酸マンガン及び酢酸亜鉛のような酢酸塩、硫酸コ
バルト、硫酸チタン、硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硫
酸亜鉛及び硫酸インジウムのような硫酸塩を例示するこ
とができる。

本発明の方法においては、前記所定のイオン種の共沈物
を含むアルカリ性水性懸濁液は、そのｐＨが１２以上で
あることが必要である。懸濁液のｐＨが１２よりも小さ
いときは、粒径が０．１μｍ以下の微細なバリウムフェ
ライト微粉末を得ることが困難である。懸濁液は、特に
ｐＨが１３以上であることが好ましい。アルカリとして
は強アルカリが好ましく用いられる。例えば、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が用いら
れる。

これらは単独で、又は２種以上の混合物として用いられ
る。

本発明の方法においては、前記所定の各イオン種の共沈
物を含むアルカリ性水性懸濁液を加熱熟成して、バリウ
ムフェライト前駆体を形成させる際に、アルカリ性水性
懸濁液の加熱の前又は後にこの懸濁液に水溶性アルカリ
金属炭酸塩、炭酸アンモニウム又は炭酸ガス等の炭酸化
剤を共存させる。好ましくは、懸濁液の加熱後に懸濁液
に炭酸化剤を加える。炭酸化剤は、前記バリウムイオン
量に対して、０．０１〜１当量の範囲で懸濁液に加えら
れる。通常、０．５当量を加えれば、十分である。

前記共沈物を含む水性アルカリ性懸濁液の加熱熟成によ
って得られるバリウムフェライト前駆体は、前記−形式
で表される化学組成を有するが、Ｘ線回折によれば、非
晶質物質である。従って、この前駆体は、飽和磁化及び
保磁力が小さく、実用的な高密度磁気記録材料として用
いることはできない。

本発明においては、前記共沈物及びバリウムフェライト
前駆体のいずれにおいても、バリウムイオンの一部は水
溶性のままにとどまっている。このように、共沈物又は
前駆体において、バリウムイオンの一部が水溶性のまま
にとどまっているときは、共沈物又は前駆体をその後に
濾過し、或いは水洗する段階でバリウムイオンが溶出し
、その組成を局部的に不均一にし、かくして、最終的に
得られるバリウムフェライトの粒径が微細でなくなると
共に、不均一となり、粒度分布も広くなり、更に、板状
比も２〜５の範囲からはずれる。しかし、本発明に従っ
て、共沈物を含むアルカリ性水性懸濁液の加熱の前又は
後に前記炭酸化剤を共存させて、バリウムイオンを炭酸
塩として不溶化し、固定化することによって、組成が均
一で、板状比が小さ（、且つ、粒度分布の狭いバリウム
フェライｉｔ粉末を得ることができ、ひいては、磁気特
性にすぐれるバリウムフェライト微粉末を得ることがで
きる。

本発明においては、バリウムフェライト前駆体を形成さ
せる際に、アルカリ性水性懸濁液の加熱の前又は後に、
前記炭酸化剤と共に、水溶性ケイ酸塩も共存させてもよ
い。かかるケイ酸塩としては、アルカリ金属のケイ酸塩
、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等が好ま
しく用いられる。ケイ酸塩は、シリカ（ＳｉＯ□）換算
にて、バリウムフェライトの理論収量の３重量％以下の
範囲で用いられる。

次いで、本発明の方法によれば、以上のようにして得ら
れたバリウムフェライト前駆体を硫酸ナトリウムと共に
７００〜９００°Ｃの温度にて焼成することにより、前
駆体の大方晶系への結晶化を完成すると共に、板状へ整
粒成長させ、かくして、板状バリウムフェライト微粉末
を得る。

即ち、本発明の方法においては、バリウムフェライト前
駆体の焼成に際して、硫酸ナトリウムを共存させること
により、粒子間相互の融着焼結を防止しつつ、バリウム
フェライト前駆体の六角板状への結晶成長を完全に行わ
せ、整粒することができ、かくして、焼成後に焼成物を
水洗し、上記硫酸ナトリウムを溶出させ、除去すること
により、粒径０．０３〜０．１μｍ２板状比２〜５であ
る大方品板状バリウムフェライト微粉末を得ることがで
きる。ここに粒径とは六角板状粒子の最大長軸、即ち、
対向する頂点間の距離のうち、最大の距離を意味し、板
状比とは粒子の厚みに対する粒径の比を意味する。

このように、本発明の方法によれば、焼成にｉして硫酸
ナトリウムが前駆体粒子間に介在され、この硫酸ナトリ
ウムが焼結防止剤としてと共に、細かいバリウムフェラ
イト粒子を六角板状に成長させる整粒剤として作用する
ので、粒子が相互に分離され、いわば稀釈されるので、
粒子間の焼結が生じることなく六角板状への結晶成長が
進行し、その結果、粒子形状が六角板状に揃い、且つ、
板状比の小さいバリウムフェライト微粉末を得ることが
できるのである。

本発明の方法において、上記硫酸ナトリウムは、バリウ
ムフェライト前駆体１００重量部について５０重置部以
上が用いられる。硫酸ナトリウムの使用量が少なすぎる
ときは、前駆体に対する稀釈効果が十分でないので、前
駆体の焼成時に粒子が融着焼結する。他方、この硫酸ナ
トリウムは、前駆体の焼成後に焼成物を水洗することに
より、焼成物から溶出され、除去されるので、前駆体に
対して大過剰に用いてもよいが、しかし、特に大過剰に
用いても、その溶出除去の操作にＲ時間を要することと
なるほか、特に利点もないので、本発明の方法において
は、好ましくは１００〜２００重量部の範囲で用いられ
る。

本発明の方法において、バリウムフェライト前駆体を上
記硫酸ナトリウムの存在下に焼成するには、具体的には
、例えば、前駆体を硫酸ナトリウムと共に乾式又は湿式
混練し、必要に応じて、乾燥し、造粒し、或いは粉砕し
た後、これを電気炉中にて所定温度で焼成すればよい。

しかし、この方法に限定されるものではない。

焼成温度は、７００〜９００℃の範囲が好適である。７
００℃よりも低い温度では前駆体の結晶化が不十分であ
って、得られるバリウムフェライト粉末は、例えば、そ
の磁気特性が尚劣り、特に、飽和磁化が低い。他方、９
００℃を越える高温で焼成するときは、硫酸ナトリウム
の共存下にあっても、尚粒子間の焼結が部分的に生しる
傾向があり、得られるバリウムフェライト粉末の粒径が
０゜１μｍを越える場合があるので、特に、高密度磁気
記録材料として用いるに適さない。

特に、本発明の方法によれば、焼成温度は８００℃以上
であって、硫酸ナトリウムの融点（８８４°Ｃ）より低
い温度であることが好ましい。８００℃よりも低いとき
は、飽和磁化が低くなる傾向があり、他方、硫酸ナトリ
ウムの融点以上の温度では、粒径が大きくなり、従って
、粒度分布が広がる傾向があるからである。

光研久四釆 以上のように、本発明の方法によれば、所定の元素イオ
ン構成を有する共沈物を加熱熟成してバリウムフェライ
ト前駆体を得るに際して、共沈物を加熱熟成する前又は
後に水溶性炭酸化合物からなる炭酸化剤を共存させ、更
に、かくして得られた前駆体を焼成する際に、焼成助剤
として硫酸ナトリウムを用いることによって、平均粒径
０．０３〜０．１μｍ、板状比２〜５である微細で且つ
粒度分布の狭いバリウムフェライト微粉末を得ることが
できる。

かかる本発明によるバリウムフェライト微粉末は、塗膜
での分散性にすぐれて、高配向高充填された塗膜を形成
するので、高出力、低ノイズの高密度磁気記録媒体を得
ることができる。

１施■ 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。

実施例１ 濃度３モル／βの塩化第二鉄水溶液２０５．６ｍｌ、１
．０モル／ｌの塩化バリウム水溶液６０ｍ１．１．０モ
ル／ｌの塩化コバルト水溶液５１．６ｍｌ及び１．０モ
ル／βの四塩化チタン水溶液５１．６ｍｌを混合した後
、この混合水溶液を濃度１５モル／ｌの水酸化ナトリウ
ム水溶液１１４６ｍｌに１５〜２０℃の温度にて添加し
、上記各イオンを含む共沈物を沈殿させて、ｐＨ１４の
懸濁液を得た。次いで、上記共沈物を含む懸濁液を撹拌
下に６０゛Ｃで４時間加熱した。

次いで、この前懸濁液に炭酸ナトリウム３．１８ｇを加
え、３０分間撹拌し、可溶性のバリウムイオンを炭酸化
して固定した。この後、濾過、水洗して、ＢａＯ・（Ｆ
ｅ＋　ｏ、　ｚｓｃＯｏ、　ａ６Ｔｉｏ、　５ｈｏｔ　
ｓ）なる組成を有するバリウムフェライト前駆体を得た
。

次いで、上記バリウムフェライト前駆体を等重量の硫酸
ナトリウムと乳鉢中にて混合し、粒径約３１１の球状物
に造粒した後、乾燥させた。

この後、この乾燥前駆体を電気炉中にて８５０℃で３時
間焼成した後、この焼成物を粗粉砕し、次に、サンド・
グラインダーを用いて、湿式粉砕した。次いで、これを
水洗して、硫酸ナトリウムを溶出除去し、濾過、乾燥し
て、本発明によるバリウムフエライト微粉末を得た。

このバリウムフェライト粉末を振動試料型磁力計を用い
て、飽和磁化（σ、）及び保磁力（ｉＨｃ）を測定し、
平均粒径、平均粒子厚み及び粒度分布は、透過型電子顕
微鏡写真より測定した。板状比は、上記平均粒径と平均
粒子厚みとから求めた。

結果を第１表に示す。

実施例２及び３ 実施例１において、共沈物を含む懸濁液の調製において
、用いた塩化バリウムを変えて、第１表に示すＢａ／（
Ｆｅ十Ｃｏ＋Ｔｉ）モル比とした以外は、実施例１と同
様にして、バリウムフェライト微粉末を得た。これらに
ついて、実施例１と同じ物性を第１表に示す。

比較例 炭酸ナトリウムによるバリウムフェライト前駆体の処理
を行なわず、第１表に示すように、焼成助剤として硫酸
ナトリウム又は塩化バリウムを用い、或いは焼成助剤を
用いることなしに、実施例１と同様にして、バリウムフ
ェライト微粉末を得た。これらの特性を第１表に示す。

特許出願人　　堺化学工業株式会社 代理人　弁理士　　牧　野　逸　部

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ＢａＯ・ｎ［（Ｆｅ＿１＿−＿ｍＭ＿ｍ）＿２Ｏ＿３］
   （但し、ＭはＣｏ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉ
   ｎ、Ｇｅ及びＮｂよりなる群から選ばれる少なくとも１
   種の置換元素を示し、ｍは０〜０．２、ｎは４〜６を示
   す。） で表わされるバリウムフェライトにおける成分元素モル
   比を満足するようにバリウムイオン、鉄（III）イオン
   、及び必要に応じて置換元素Ｍイオンを含有する水溶液
   にアルカリを加えて、上記イオンの共沈物を含むｐＨ１
   ２以上のアルカリ性水性懸濁液とし、これを５０℃以上
   、大気圧下、沸点以下の温度に加熱して、バリウムフェ
   ライト前駆体を生成させ、次いで、このバリウムフェラ
   イト前駆体を加熱焼成して、バリウムフェライト微粉末
   を製造する方法において、前記アルカリ性水性懸濁液の
   加熱の前又は後にこの懸濁液に水溶性アルカリ金属炭酸
   塩、炭酸アンモニウム又は炭酸ガスからなる炭酸化剤を
   加えると共に、前記バリウムフェライト前駆体を硫酸ナ
   トリウムの存在下に７００〜９００℃の温度で焼成する
   ことを特徴とする平均粒径０．０３〜０．１μｍ）板状
   比２〜５であるバリウムフェライト微粉末の製造方法。