CN104671764B - 一种铌掺杂钡铁氧体吸波粉体材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铌掺杂钡铁氧体吸波粉体材料，及其化学式为BaFe12‑xNbxO19，其中x=0.6~0.8，所述铌掺杂钡铁氧体为单相多晶粉体，钡铁氧体中同时存在Fe3+和Fe2+。其制备方法为采用自蔓延燃烧法结合球磨及后续的二次真空高温热处理，制得铌掺杂的钡铁氧体吸波粉体材料。本发明的吸波材料具有匹配厚度薄和吸波频段宽的特点，有效吸波频带控制在23~40 GHz频率范围内，并出现双吸收峰，有效吸收频宽约15 GHz，最佳匹配厚度约0.8 mm，在特定频率处最佳反射损耗RL值可达‑42 dB。这种钡铁氧体粉体材料制备工艺简单，可用于吸波涂层，在电磁屏蔽和隐身领域可以有广泛的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种铌掺杂钡铁氧体吸波粉体材料及其制备方法，属于吸波材料技术领域。
背景技术
随着隐身技术被大量应用到导弹，飞机，舰艇等军事领域中，它已经成为军事现代化不可缺少的高新技术之一。然而雷达等监测技术的迅速发展，给现代隐身技术提出了新的要求。吸波材料作为隐身技术中的前沿课题之一，需要向吸波损耗大，吸波频带宽，质量轻，厚度薄的方向发展。另外，随着电子信息技术的发展，电磁污染也成为当今社会迫切需要解决的问题。由此可见，吸波材料在军用和民用上都有重要的研究意义。
吸波材料存在一个最佳匹配厚度，当实际厚度大于或小于最佳匹配厚度时，吸波效果均不理想。吸波材料的匹配厚度可通过调节吸波材料的电磁参数而改变。材料吸收电磁波的能力也与其介电性能和磁性能密切相关。铁氧体材料在具备优异的磁性能同时还表现出一定的介电性能，而且电阻率也较高，可避免像金属导体那样的趋肤效应，电磁波易于进入并被快速衰减，并且制备工艺简单，价格低廉。因而被广泛应用于电磁屏蔽和隐身领域。六角晶系钡铁氧体(BaFe12O19)，因为其具有较大的磁晶各向异性场、高的饱和磁化强度、高的电阻率和优秀的化学稳定性，是高频微波领域最有潜力的一类吸波材料。
根据传输限理论，吸波材料对电磁波的吸收效率是由材料的电、磁参数及吸波层厚度之间共同匹配共振决定的，对于单一材料而言，共振频率单一，也就是说，在共振频率下尽管会产生一个吸波峰值，吸波强度高，但有效吸波频宽(指吸收损耗RL达到-10dB的频率范围)较窄，一般低于6GHz。为了解决这种吸波频宽不足的问题，考虑到钡铁氧体在高频波段的主要磁损耗很大程度上受自然共振控制，当电磁波的频率等于或接近铁氧体磁矩的自由进动频率时，发生自然共振现象，这种主要由三价铁离子引起铁氧体的磁损耗在相应频率下会出现极值；同时考虑到通过在钡铁氧体(BaFe12O19)中掺杂高价的钛离子取代低价的铁离子，体系中部分相邻Fe3+转变成Fe2+以维持电价平衡，相邻Fe3+和Fe2+之间通过交换耦合产生频率不同于本征Fe3+自然共振的一个新的自然共振峰，磁损耗形成双自然共振峰,杜丕一等(CN103102867A和Sci.Technol.Adv.Mater.14(2013)045002)设计了具有双吸波损耗峰值的钡铁氧体体系，成功实现了材料对电磁波的宽频吸收。另外，由于铁氧体的自然共振频率正比于材料的磁晶各向异性场，非磁性阳离子取代钡铁氧体中的Fe3+离子通常可降低其磁晶各向异性场，进而降低吸收峰频率。因而通过这种四价及以上非磁性阳离子取代控制，除了获得对电磁波的宽频吸收，还可用来调节这种铁氧体的吸收频率范围，(钡铁氧体本身的自然共振频率高于40GHz)，譬如对高频下的吸收，可以根据需要适当地利用Ti的掺杂调整为较低频率下的吸收。不过，Ti掺杂的钡铁氧体介电损耗值相对较小，而介电损耗在很大程度上又控制了在形成匹配共振时相应所必须满足的吸收层厚度，使Ti掺杂铁氧体的匹配厚度必须为较厚在2.8mm左右，显然对于应用是不利的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种匹配厚度薄，吸波频段宽且可调制频率范围广的铌掺杂钡铁氧体吸波粉体材料及其制备方法。
本发明的铌掺杂钡铁氧体吸波粉体材料，其化学式为BaFe12-xNbxO19，其中x＝0.6～0.8。所述的铌掺杂钡铁氧体为单相多晶粉体，钡铁氧体中同时存在Fe3+和Fe2+。
本发明的铌掺杂钡铁氧体吸波粉体材料的制备方法，步骤如下：
1)将硝酸钡、硝酸铁、草酸铌和柠檬酸按摩尔比1:11.2～11.4:0.6～0.8:19.6～19.8混合，加入去离子水搅拌3～5h溶解获得溶液A，其中硝酸钡、硝酸铁和草酸铌的总摩尔浓度为1.5～2.5mol/L；
2)调节步骤1)的溶液A的pH值至5～7,得到溶液B；
3)将步骤2)的溶液B移至洁净的不锈钢盆中，置于电子万用炉上，调节功率为600～800W,进行自蔓延燃烧得到前驱体粉末；
4)将步骤3)的前驱体粉末加入到无水乙醇中，每100～300mL无水乙醇加入前驱体粉末10g,并以300～500r/min的转速球磨8～12h，获得浑浊液体；
5)将上述浑浊液体在70～90℃干燥3～5天，收集干燥粉末置于真空炉中，以5～15℃/min的速度升温到400～600℃保温3～5h，再以10～20℃/min的速度升温到1250～1350℃保温3～5h，随炉冷却至室温后研磨1～3h，获得铌掺杂钡铁氧体吸波粉体材料。
由于Nb5+的价态高于Fe3+，且的半径与的半径相近，因此在铌掺杂钡铁氧体中，由于Nb5+取代Fe3+，铌掺杂体系中会有部分Fe3+转变为Fe2+，从而通过Fe3+和Fe2+之间的交换耦合作用实现双自然共振损耗机制，所以Nb离子的掺杂，同样可获得对电磁波的宽频吸收。然而，由于BaFe12O19中的Fe3+有5种位置2a,2b,12k 4f1,4f2。其中三角双锥间隙2b位置上的Fe3+，并不是位于其镜像平面上，而是沿c轴方向，随机分布在镜像平面以上或以下约处。也就是说，处于三角双锥间隙位置上的Fe3+将有两个伪四面体平衡位置，2b位置上的Fe3+会以双势阱模型在两平衡位置做离子的快速跳跃运动，跳跃的频率大约在108～1010/s，与我们的测试频率相近。
利用这一特征，杜丕一等成功使具有较小电负性的锆掺杂在这个位置上(专利申请号201410204906.5),，并利用Zr4+离子电负性小，对自身的电子的束缚力相对较弱，导致电子运动更多地落后于原子核，造成正负中心相对出现更大的偏离，从而形成一个更大的内建电场，这种内建电场的增大会使离子跳跃随外电场的响应更多地落后于外场相位，以至提高了介电损耗，所以降低了匹配厚度。
由于Nb5+离子半径相对Zr较大，电负性较小(Nb的电负性介于Fe和Zr之间)，具有类似的掺杂2b位的特性。同样，Nb5+离子对自身的电子的束缚力相对较弱。当Nb5+取代2b位置上的Fe3+时，在交变电场下，会导致电子运动更多地落后于原子核，造成正负中心相对出现更大的偏离，最终会导致这种Nb5+掺杂钡铁氧体体系的介电损耗相比不掺杂及Ti4+取代体系有所增加，进而达到降低体系的匹配厚度的目的。另一方面，Nb5+为五价，与已经报道的Zr掺杂体系相比，理论上同样掺杂量时，Nb5+掺杂体系中产生的Fe2+浓度是已有Zr4+掺杂体系的2倍，也即Fe3+和Fe2+之间的交换耦合机会会更多，也更有利于双自然共振损耗机制加强，从而更进一步拓展材料的吸收频宽。
不过，Nb5+掺杂虽然有望提高材料的吸收频宽，但与Zr4+不同，由于其电负性相对要比Zr大，也即Nb5+并不象Zr那样可以大量进入2b位，而是只有在高掺杂条件下才会取代钡铁氧体中的2b位Fe3+，并最终以此降低匹配厚度。可是，由于Nb5+离子与Fe3+离子的价态相差二价，且的半径和为维持电价平衡所产生的 的半径都大于的半径，它们都会造成晶格膨胀。所以Nb5+离子很难大量掺杂进入到BaFe12O19晶格中取代Fe3+。
本发明采用将溶胶直接进行自蔓延燃烧，形成自由烧结粉末后，将所得粉末球磨，再放入真空炉中进行二次热处理的工艺。由于自蔓延燃烧过程中，温度可达到高于1000℃。这时除有部分还未反应的中间相如α-Fe2O3,BaCO3的残留外，钡铁氧体已形成，所掺杂离子Nb5+部分已经进入钡铁氧体晶格内部并取代Fe3+,但是晶界处仍有富集。然后将所得粉末球磨，使还未反应的中间相在体系中均匀分布，并使粉末粒度进一步减小。因为只有中间相分布均匀，且粒度更小的粉末进行二次高温热处理时，才能更有效使中间相充分反应形成钡铁氧体并使富集在晶界处的Nb5+离子更容易且更充分的进入钡铁氧体晶格并取代Fe3+，从而在进一步增加Fe2+浓度使材料的吸收频宽进一步拓展的同时，也有更多的Nb5+掺入到2b位置，通过提高粉末的介电损耗最终降低匹配厚度。再则2b位置也是体系中贡献各向异性场最大的位置，因此Nb的掺入对调制吸波频率范围具有重要的贡献，使得体系在具有小的薄膜匹配厚度和宽的吸波频段的同时可以具有更大的吸波频率调制范围。此外，本发明采用在真空炉中进行二次热处理，与在空气气氛下烧结相比，在真空炉中烧结，由于其中的氧分压更低，会导致钡铁氧体中形成更多的氧空位，从而有助于提高介电损耗并降低体系匹配厚度。这样通过溶胶直接自蔓燃+球磨+真空炉二次高温热处理的工艺流程制备铌掺杂钡铁氧体，能保证添加的离子Nb5+能更加充分的进入钡铁氧体，获得高掺杂量的铌掺杂钡铁氧体。这种钡铁氧体同时具备吸波频带宽，匹配厚度薄，可调制频率范围广的特点。这对于隐身应用来说具有重要的战略意义。
与背景技术相比，本发明具有的有益效果是：
本发明铌掺杂钡铁氧体吸波材料体系中由于Fe2+的存在，可实现双共振机制，从而可导致对电磁波的双峰宽频吸收。同时由于高Nb5+掺杂显著提高了介电损耗，使吸波材料的匹配厚度大大降低。另外，本发明采用溶胶自蔓燃+球磨+真空炉二次高温热处理的工艺流程，不仅可节省能源，缩短实验周期，以保证掺入的金属离子都能进入钡铁氧体晶格并取代Fe3+，还可通过增加氧空位浓度增加体系电导率，以进一步增加介电损耗从而达到进一步降低匹配厚度的目的。本发明铌掺杂钡铁氧体体系的有效吸波频带控制在23～40GHz频率范围内，有效吸收频宽约15GHz，最佳匹配厚度约在0.8mm，在特定频率处最佳反射损耗RL可达-42dB。本发明吸波粉体材料的制备工艺简单，成本低廉，可用于制备吸波涂层，并有望在电磁波屏蔽和隐身领域得到广泛应用。
附图说明
图1是实施例1获得的铌掺杂钡铁氧体吸波材料BaFe11.4Nb0.6O19在K波段(18～26.5GHz)内吸波性能随频率的变化关系曲线；
图2是实施例1获得的铌掺杂钡铁氧体吸波材料BaFe11.4Nb0.6O19在R波段(26.5～40GHz)内吸波性能随频率的变化关系曲线；
图3是实施例2获得的铌掺杂钡铁氧体吸波材料BaFe11.3Nb0.7O19在K波段(18～26.5GHz)内吸波性能随频率的变化关系曲线；
图4是实施例2获得的铌掺杂钡铁氧体吸波材料BaFe11.3Nb0.7O19在R波段(26.5～40GHz)内吸波性能随频率的变化关系曲线；
图5是实施例3获得的铌掺杂钡铁氧体吸波材料BaFe11.2Nb0.8O19在K波段(18～26.5GHz)内吸波性能随频率的变化关系曲线；
图6是实施例3获得的铌掺杂钡铁氧体吸波材料BaFe11.2Nb0.8O19在R波段(26.5～40GHz)内吸波性能随频率的变化关系曲线；
具体实施方式
本发明铌掺杂钡铁氧体吸波粉体材料，其化学式为BaFe12-xNbxO19，其中x＝0.6～0.8，所述铌掺杂钡铁氧体为单相多晶粉体，钡铁氧体中同时存在Fe3+和Fe2+。
实施例1：
1)将硝酸钡、硝酸铁、草酸铌和柠檬酸按摩尔比1:11.4:0.6:19.6混合，加入去离子水搅拌3h溶解获得溶液A，其中硝酸钡、硝酸铁和草酸铌的总摩尔浓度为1.5mol/L；
2)调节步骤1)的溶液A的pH值至5,得到溶液B；
3)将步骤2)的溶液B移至洁净的不锈钢盆中，置于电子万用炉上，调节功率为600W,进行自蔓延燃烧得到前驱体粉末；
4)将步骤3)的前驱体粉末加入到无水乙醇中，每100mL无水乙醇加入前驱体粉末10g,并以300r/min的转速球磨12h，获得浑浊液体；
5)将上述浑浊液体在70℃干燥5天，收集干燥粉末置于真空炉中，以5℃/min的速度升温到400℃保温5h，再以10℃/min的速度升温到1250℃保温5h，随炉冷却至室温后研磨1h获得BaFe11.4Nb0.6O19吸波材料。
本例制得的铌掺杂钡铁氧体吸波粉体材料的吸波性能利用安捷伦矢量网络分析仪E8363C测试。测试时将本发明的吸波材料粉体与固体石蜡按质量比8:2在80℃均匀混合，控制共振厚度在0.9mm进行测试。
图1和图2分别是实施例1获得的吸波材料BaFe11.4Nb0.6O19在K波段(18～26.5GHz)和R波段(26.5～40GHz)内吸波性能随频率的变化关系曲线。可以看到，在18～40GHz频率范围内，25.4GHz和35.3GHz处各出现了一个吸收峰，可见铌掺杂钡铁氧体粉体中形成了双共振损耗机制；此外在厚度仅为0.8mm的条件下，有效吸波频率范围在23.4～37.9GHz(即RL<-10dB的频率范围)，吸收频宽达14.5GHz，在25.4GHz处的吸波损耗最强，达到-21.1dB。
实施例2：
1)将硝酸钡、硝酸铁、草酸铌和柠檬酸按摩尔比1:11.3:0.7：19.7混合，加入去离子水搅拌4h溶解获得溶液A，其中硝酸钡、硝酸铁和草酸铌的总摩尔浓度为2.0mol/L；
2)调节步骤1)的溶液A的pH值至6,得到溶液B；
3)将步骤2)的溶液B移至洁净的不锈钢盆中，置于电子万用炉上，调节功率为700W,进行自蔓延燃烧得到前驱体粉末；
4)将步骤3)的前驱体粉末加入到无水乙醇中，每200mL无水乙醇加入前驱体粉末10g,并以400r/min的转速球磨10h，获得浑浊液体；
5)将上述浑浊液体在80℃干燥4天，收集干燥粉末置于真空炉中，以10℃/min的速度升温到500℃保温4h，再以15℃/min的速度升温到1300℃保温4h，随炉冷却至室温后研磨2h获得BaFe11.3Nb0.7O19吸波材料。
本例制得的铌掺杂钡铁氧体吸波粉体材料的吸波性能利用安捷伦矢量网络分析仪E8363C测试。测试时将本发明的吸波材料粉体与固体石蜡按质量比8:2在80℃均匀混合，控制共振厚度在0.8mm进行测试。
图3和图4分别是实施例2获得的吸波粉体材料BaFe11.3Nb0.7O19在K波段(18～26.5GHz)和R波段(26.5～40GHz)内吸波性能随频率的变化关系曲线。可以看到，在18～40GHz频率范围内，26.3GHz和37.3GHz处各出现了一个吸收峰，可见铌掺杂钡铁氧体粉体中形成了双共振损耗机制；此外在厚度仅为0.8mm的条件下，有效吸波频率范围在24.3～39.9GHz(即RL<-10dB的频率范围)，吸收频宽达15.6GHz，在26.3GHz处的吸波损耗最强，达到-42.3dB。
实施例3：
1)将硝酸钡、硝酸铁、草酸铌和柠檬酸按摩尔比1:11.2:0.8：19.8混合，加入去离子水搅拌5h溶解获得溶液A，其中硝酸钡、硝酸铁和草酸铌的总摩尔浓度为2.5mol/L；
2)调节步骤1)的溶液A的pH值至7,得到溶液B；
3)将步骤2)的溶液B移至洁净的不锈钢盆中，置于电子万用炉上，调节功率为800W,进行自蔓延燃烧得到前驱体粉末；
4)将步骤3)的前驱体粉末加入到无水乙醇中，每300mL无水乙醇加入前驱体粉末10g,并以500r/min的转速球磨8h，获得浑浊液体；
5)将上述浑浊液体在90℃干燥3天，收集干燥粉末置于真空炉中，以15℃/min的速度升温到600℃保温3h，再以20℃/min的速度升温到1350℃保温3h，随炉冷却至室温后并研磨3h获得BaFe11.2Nb0.8O19吸波材料。
本例制得的铌掺杂钡铁氧体吸波粉体材料的吸波性能利用安捷伦矢量网络分析仪E8363C测试。测试时将本发明的吸波材料粉体与固体石蜡按质量比8:2在80℃均匀混合，控制共振厚度在0.8mm进行测试。
图5和图6分别是实施例3获得的吸波粉体材料BaFe11.2Nb0.8O19在K波段(18～26.5GHz)和R波段(26.5～40GHz)内吸波性能随频率的变化关系曲线。可以看到，在18～40GHz频率范围内，26.5GHz和38.2GHz处各出现了一个吸收峰，可见铌掺杂钡铁氧体粉体中形成了双共振损耗机制；此外在厚度仅为0.8mm的条件下，有效吸波频率范围在25.1～40GHz(即RL<-10dB的频率范围)，吸收频宽达14.9GHz，在38.2GHz处的吸波损耗最强，达到-17.2dB。
Claims (1)
1. 一种铌掺杂钡铁氧体吸波粉体材料的制备方法，所述的铌掺杂钡铁氧体吸波粉体材料为单相多晶粉体，其化学式为BaFe12-xNbxO19，其中x= 0.6~0.8，钡铁氧体中同时存在Fe3 +和Fe2+，其特征在于，其制备方法步骤如下：
1）将硝酸钡、硝酸铁、草酸铌和柠檬酸按摩尔比1:11.2~11.4:0.6~0.8:19.6~19.8混合，加入去离子水搅拌3~5 h溶解获得溶液A，其中硝酸钡、硝酸铁和草酸铌的总摩尔浓度为1.5~2.5 mol/L；
2）调节步骤1）的溶液A的pH值至5~7, 得到溶液B；
3）将步骤2）的溶液B移至洁净的不锈钢盆中，置于电子万用炉上，调节功率为600~800W, 进行自蔓延燃烧得到前驱体粉末；
4）将步骤3）的前驱体粉末加入到无水乙醇中，每100~300 mL无水乙醇加入前驱体粉末10g,并以300~500 r/min 的转速球磨8~12 h，获得浑浊液体；
5）将上述浑浊液体在70~90 ℃干燥3~5天，收集干燥粉末置于真空炉中，以5~15 ℃/min的速度升温到400~600 ℃保温3~5 h，再以10~20 ℃/min的速度升温到1250~1350 ℃保温3~5 h，随炉冷却至室温后研磨1~3 h，获得铌掺杂钡铁氧体吸波粉体材料。
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