CN104844182B - 一种锆钛共掺杂钡铁氧体吸波粉体材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锆钛共掺杂钡铁氧体吸波粉体材料，其化学式为BaFe_12‑xZr_xTi_xO₁₉，其中x=0.2~0.4。所述锆钛共掺杂钡铁氧体为单相多晶粉体，钡铁氧体中同时存在Fe³⁺和Fe²⁺。其制备方法是采用自蔓延燃烧法结合球磨及后续的二次真空高温热处理工艺，制得锆钛共掺杂钡铁氧体吸波粉体材料。本发明的吸波材料具有吸收损耗强，吸波频带宽，匹配厚度薄，可调制吸波频率范围广的特点。有效吸波频带控制在18~40 GHz频率范围内，并出现双吸收峰，最大吸收频宽可达16 GHz，最佳匹配厚度仅为1 mm左右，在特定频率处最佳反射损耗RL值可达约‑48 dB。这种钡铁氧体粉体材料制备工艺简单，可用于吸波涂层，在电磁屏蔽和隐身领域可以有广泛的应用。

Description

一种锆钛共掺杂钡铁氧体吸波粉体材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种锆钛共掺杂钡铁氧体吸波粉体材料及其制备方法，属于吸波材料技术领域。

背景技术

近年来，隐身技术在导弹，飞机，舰艇等军事领域中被大量应用，它已经成为各国军事领域专家的研究焦点。随着雷达等监测技术的迅速发展，给现代隐身技术提出了新的要求。吸波材料作为隐身技术中的前沿课题之一，需要向吸波损耗大，吸波频带宽，质量轻，厚度薄的方向发展。另外，现代高新技术飞速发展，电磁污染也成为当今社会迫切需要解决的问题。由此可见，吸波材料不论在军用上还是民用上都有重要的研究意义。

吸波材料存在一个最佳匹配厚度，当实际厚度大于或小于最佳匹配厚度时，吸波效果均不理想。吸波材料的匹配厚度可通过调节吸波材料的电磁参数而改变。材料吸收电磁波的能力也与其介电性能和磁性能密切相关。铁氧体材料在具备优异的磁性能同时还表现出一定的介电性能，而且电阻率也较高，可避免像金属导体那样的趋肤效应，电磁波易于进入并被快速衰减，并且制备工艺简单，价格低廉。因而被广泛应用于电磁屏蔽和隐身领域。六角晶系钡铁氧体(BaFe₁₂O₁₉)，因为其具有较大的磁晶各向异性场、高的饱和磁化强度、高的电阻率和优秀的化学稳定性，是高频微波领域最有潜力的一类吸波材料。

根据传输限理论，吸波材料对电磁波的吸收效率是由材料的电、磁参数及吸波层厚度之间共同匹配共振决定的，对于单一材料而言，共振频率单一，也就是说，在共振频率下尽管会产生一个吸波峰值，吸波强度高，但有效吸波频宽(指吸收损耗RL达到-10dB的频率范围)较窄，一般低于6GHz。为了解决这种吸波频宽不足的问题，杜丕一等考虑到钡铁氧体在高频波段的主要磁损耗很大程度上受自然共振控制，当电磁波的频率等于或接近铁氧体磁矩的自由进动频率时，发生自然共振现象，这种主要由三价铁离子引起铁氧体的磁损耗在相应频率下会出现极值；同时考虑到通过在钡铁氧体(BaFe₁₂O₁₉)中掺杂高价的钛离子取代低价的铁离子，体系中部分相邻Fe³⁺转变成Fe²⁺以维持电价平衡，相邻Fe³⁺和Fe²⁺之间通过交换耦合产生频率不同于本征Fe³⁺自然共振的一个新的自然共振峰，磁损耗形成双自然共振峰。杜丕一等(CN103102867A和Sci.Technol.Adv.Mater.14(2013)045002)设计了具有双吸波损耗峰值的钡铁氧体体系，成功实现了材料对电磁波的宽频吸收。另外，由于铁氧体的自然共振频率正比于材料的磁晶各向异性场，非磁性阳离子取代钡铁氧体中的Fe³⁺离子通常可降低其磁晶各向异性场，进而降低吸收峰频率。因而通过这种非磁性阳离子取代控制，除了获得对电磁波的宽频吸收，还可用来调节这种铁氧体的吸收频率范围，(钡铁氧体本身的自然共振频率高于40GHz)，譬如对高频下的吸收，可以根据需要适当地利用Ti的掺杂调整为较低频率下的吸收。然而，Ti掺杂的钡铁氧体介电损耗值相对较小，而介电损耗在很大程度上又控制了在形成匹配共振时相应所必须满足的吸收层厚度，使Ti掺杂铁氧体的匹配厚度必须为较厚的2.8mm左右，显然对于应用是不利的。为此，杜丕一等还申请了专利(201410204906.5)，利用Zr⁴⁺取代Fe³⁺。这是因为考虑到BaFe₁₂O₁₉中Fe³⁺有5种位置2a,2b,12k 4f₁,4f₂。其中三角双锥间隙2b位置上的Fe³⁺，并不是位于其镜像平面上，而是沿c轴方向，随机分布在镜像平面以上或以下约处。也就是说，处于三角双锥间隙位置上的Fe³⁺将有两个伪四面体平衡位置，2b位置上的Fe³⁺会以双势阱模型在两平衡位置做离子的快速跳跃运动，跳跃的频率大约在10⁸～10¹⁰/s，与我们的测试频率相近。而Zr的电负性(1.33)远小于Fe(1.83),也小于Ti(1.54)，这正使得Zr⁴⁺倾向于占据BaFe₁₂O₁₉的2a,2b,12k4f₁,4f₂Fe³⁺位置中的2b位，又由于Zr⁴⁺离子与Fe³⁺离子相比，核外电子层数增加，离子半径增大，电负性小。因此相比而言，Zr⁴⁺离子对自身的电子的束缚力相对较弱，因而当Zr⁴⁺取代2b位置上的Fe³⁺时，在交变电场下，可能会导致电子运动更多地落后于原子核，造成正负中心相对出现更大的偏离，从而形成一个更大的内建电场，这种内建电场的增大会使离子跳跃随外电场的响应更多地落后于外场相位。最终会导致这种Zr⁴⁺取代体系的介电损耗相比不掺杂及Ti⁴⁺取代体系有所增加，并使吸波材料的匹配厚度大大降低。同时又因为这种钡铁氧体材料的自然共振频率正比于材料的各向异性场，非磁性阳离子取代钡铁氧体中的Fe³⁺离子通常可降低其磁晶各向异性场，进而降低吸收峰频率。并且Zr⁴⁺倾向于取代钡铁氧体中贡献各向异性最强的Fe³⁺位置，即2b位，因而可使吸收损耗峰频率更有效的向低频移动，使这种锆掺杂钡铁氧体的吸波频率调制范围更宽，使吸波材料的应用频段也得以大大拓宽。然而，和所产生的 的离子半径都大于铁氧体中本征Fe³⁺离子的半径也即用Zr⁴⁺掺杂Fe³⁺后会造成铁氧体晶格膨胀。因此受晶格畸变的限制，Zr⁴⁺的掺入量受限，最高原子比为0.4。也即很难达到使这种材料既保证具有低匹配层厚度的特性，又具有更宽的调制吸收频率范围特性的目的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种吸收损耗强，吸波频带宽，匹配厚度薄，可调制吸波频率范围广的锆钛共掺杂钡铁氧体吸波粉体材料及其制备方法。

本发明的锆钛共掺杂钡铁氧体吸波粉体材料，其化学式为BaFe_12-2xZr_xTi_xO₁₉，其中x＝0.2～0.4。所述锆钛共掺杂钡铁氧体为单相多晶粉体，钡铁氧体中同时存在Fe³⁺和Fe²⁺，制备上述的锆钛共掺杂钡铁氧体吸波粉体材料的方法，其特征在于步骤如下：

1)将硝酸钡、硝酸铁、硝酸锆和柠檬酸按摩尔比1:11.2～11.6:0.2～0.4:18.6～18.8混合，加入去离子水搅拌3～5h溶解获得金属盐溶液A，其中硝酸钡、硝酸铁和硝酸锆的总摩尔浓度为1.5～2.5mol/L；

2)将钛酸四丁酯和柠檬酸按摩尔比1:2混合溶于无水乙醇中,得到溶液B；其中钛酸四丁酯的摩尔浓度为0.05～0.15mol/L.

3)将溶液B缓慢加入到溶液A中并搅拌1～3h，调节溶液的pH值至6～8，得到溶液C；其中溶液C中钛酸四丁酯与硝酸钡的摩尔比为0.2～0.4:1。

4)将溶液C移至洁净的不锈钢器皿中，置于电子万用炉上，调节功率为600～800W,进行自蔓延燃烧得到前驱体粉末；

5)将步骤4)的前驱体粉末加入到无水乙醇中，每100～300mL无水乙醇中加入前驱体粉末10g,并以300～500r/min的转速球磨8～12h，得到浑浊液体；

6)将上述浑浊液体在70～90℃干燥3～5天，收集干燥粉末置于真空炉中，以5～15℃/min的速度升温到400～600℃保温3～5h，再以10～20℃/min的速度升温到1250～1350℃保温3～5h，随炉冷却至室温后研磨1～3h，获得锆钛共掺杂钡铁氧体吸波粉体材料。

考虑到离子半径小于Fe³⁺，若将Zr⁴⁺和Ti⁴⁺同时掺入到钡铁氧体中，晶格膨胀在随掺杂量增加的过程中会得到一定的缓解，这样在保证高介电损耗的同时，更多的非磁性离子进入钡铁氧体晶格并取代Fe³⁺，可进一步降低各向异性场，从而达到进一步扩大吸波频率调制范围的目的；并且由于更多的Fe³⁺被取代，体系中会产生更多量的Fe²⁺,因此由Fe³⁺和Fe²⁺的交换耦合作用机制导致的第二个吸收峰效应会增强，有望进一步拓展吸收频宽。

另外，本专利采用了将溶胶直接进行自蔓延燃烧，形成自由烧结粉末后，将所得粉末球磨，再放入真空炉中进行二次热处理的工艺。由于自蔓延燃烧过程中，温度可达到高于1000℃。这时除有部分还未反应的中间相如α-Fe₂O₃、BaCO₃的残留外，钡铁氧体已形成，所掺杂离子Zr⁴⁺和Ti⁴⁺部分已经进入钡铁氧体晶格内部并取代Fe³⁺,但是晶界处仍有富集。然后将所得粉末球磨，使还未反应的中间相在体系中均匀分布，并使粉末粒度进一步减小。因为只有中间相分布均匀，且粒度更小的粉末进行二次高温热处理时，才能更有效使中间相充分反应形成钡铁氧体并使富集在晶界处的Zr⁴⁺和Ti⁴⁺离子更容易且更充分的进入钡铁氧体晶格并取代Fe³⁺，从而更加有效的降低磁晶各向异性，使可调制吸波频率范围进一步拓宽。此外，本发明采用在真空炉中进行二次热处理，这与在空气气氛下进行的烧结相比，在真空炉中烧结，由于其中的氧分压更低，会导致钡铁氧体中形成更多的氧空位，可使体系的电导率进一步增加，达到同时提高介电损耗并降低体系匹配厚度的目的。这样通过溶胶直接自蔓燃+球磨+真空炉二次高温热处理的工艺流程制备锆钛共掺杂钡铁氧体，能保证添加的离子Zr⁴⁺,Ti⁴⁺更加充分进入钡铁氧体，获得的吸波频带宽，匹配厚度薄，吸收强度大且可调制频率范围广的高性能吸波材料。这对于隐身应用来说具有重要战略意义。

与背景技术相比，本发明具有的有益效果是：

本发明向钡铁氧体中掺入离子组合Zr⁴⁺-Ti⁴⁺，由于高于三价的离子取代Fe³⁺,会使体系中产生Fe²⁺，实现双共振损耗机制，导致对电磁波的双峰宽频吸收。另外，Zr⁴⁺离子半径比Fe³⁺半径大，而Ti⁴⁺离子半径比Fe³⁺半径小，若将Zr⁴⁺和Ti⁴⁺同时掺入到钡铁氧体中，晶格膨胀在随掺杂量增加的过程中与Zr⁴⁺单掺杂相比会得到一定的缓解，因此可以在保持高介电损耗的同时，使更多的非磁性离子进入钡铁氧体晶格取代Fe³⁺，进一步降低各项异性场，使吸波频率调制范围拓宽。并且由于掺进更多的高价离子，体系中可产生更多的Fe²⁺，增强双峰效应以进一步拓宽吸波频宽。另外，本发明采用溶胶自蔓燃+球磨+真空炉二次高温热处理的工艺流程，不仅可节省能源，缩短实验周期，以保证掺入的金属离子都能进入钡铁氧体晶格并取代Fe³⁺，还可通过增加氧空位浓度增加体系电导率，以进一步增加介电损耗从而达到进一步降低匹配厚度的目的。本发明的锆钛共掺杂的钡铁氧体吸波频带可控制在18～40GHz频率范围内，最大有效吸收频宽可达约16GHz，最佳匹配厚度仅为1mm左右，在特定频率处最佳反射损耗RL可达-48dB。本发明吸波粉体材料的制备工艺简单，成本低廉，可用于制备吸波涂层，并有望在电磁波屏蔽和隐身领域得到广泛应用。

附图说明

图1是实施例1获得的锆钛共掺杂钡铁氧体吸波材料BaFe_11.6Zr_0.2Ti_0.2O₁₉在K波段(18～26.5GHz)内吸波性能随频率的变化关系曲线；

图2是实施例1获得的锆钛共掺杂钡铁氧体吸波材料BaFe_11.6Zr_0.2Ti_0.2O₁₉在R波段(26.5～40GHz)内吸波性能随频率的变化关系曲线；

图3是实施例2获得的锆钛共掺杂钡铁氧体吸波材料BaFe_11.4Zr_0.3Ti_0.3O₁₉在K波段(18～26.5GHz)内吸波性能随频率的变化关系曲线；

图4是实施例2获得的锆钛共掺杂钡铁氧体吸波材料BaFe_11.4Zr_0.3Ti_0.3O₁₉在R波段(26.5～40GHz)内吸波性能随频率的变化关系曲线；

图5是实施例3获得的锆钛共掺杂钡铁氧体吸波材料BaFe_11.2Zr_0.4Ti_0.4O₁₉在K波段(18～26.5GHz)内吸波性能随频率的变化关系曲线；

图6是实施例3获得的锆钛共掺杂钡铁氧体吸波材料BaFe_11.2Zr_0.4Ti_0.4O₁₉在R波段(26.5～40GHz)内吸波性能随频率的变化关系曲线；

具体实施方式

本发明的锆钛共掺杂钡铁氧体吸波粉体材料，其化学式为BaFe_12-2xZr_xTi_xO₁₉，其中x＝0.2～0.4，所述锆钛共掺杂钡铁氧体为单相多晶粉体，钡铁氧体中同时存在Fe³⁺和Fe²⁺，且同时具有较大的双共振磁损耗和高介电损耗。

实施例1：

1)将硝酸钡、硝酸铁、硝酸锆和柠檬酸按摩尔比1:11.6:0.2:18.6混合，加入去离子水搅拌3h溶解获得金属盐溶液A，其中硝酸钡、硝酸铁和硝酸锆的总摩尔浓度为1.5mol/L；

2)将钛酸四丁酯和柠檬酸按摩尔比1:2混合溶于无水乙醇中,得到溶液B；其中钛酸四丁酯的摩尔浓度为0.05mol/L.

3)将溶液B缓慢加入到溶液A中并搅拌1h，调节溶液的pH值至6，得到溶液C；其中溶液C中钛酸四丁酯与硝酸钡的摩尔比为0.2:1。

4)将溶液C移至洁净的不锈钢器皿中，置于电子万用炉上，调节功率为600W,进行自蔓延燃烧得到前驱体粉末；

5)将步骤4)的前驱体粉末加入到无水乙醇中，每100mL无水乙醇中加入前驱体粉末10g,并以300r/min的转速球磨12h，得到浑浊液体；

6)将上述浑浊液体在70℃干燥5天，收集干燥粉末置于真空炉中，以5℃/min的速度升温到400℃保温5h，再以10℃/min的速度升温到1250℃保温5h，随炉冷却至室温后并研磨1h获得BaFe_11.6Zr_0.2Ti_0.2O₁₉吸波材料。

本例制得的锆钛共掺杂钡铁氧体吸波粉体材料的吸波性能利用安捷伦矢量网络分析仪E8363C测试。测试时将本发明的吸波材料粉体与固体石蜡按质量比8:2在80℃均匀混合，控制共振厚度在0.9mm进行测试。

图1和图2分别是实施例1获得的吸波材料BaFe_11.6Zr_0.2Ti_0.2O₁₉在K波段(18～26.5GHz)和R波段(26.5～40GHz)内吸波性能随频率的变化关系曲线。可以看到，在18～40GHz频率范围内，30.9GHz和36.1GHz处各出现了一个吸收峰，可见钛锆共掺杂钡铁氧体粉体中形成了双共振损耗机构；此外，在厚度仅为0.9mm的条件下，有效吸波频率范围在25.6～39.0GHz(即RL<-10dB的频率范围)，吸收频宽达13.3GHz，在36.1GHz处的吸收损耗最强，达到-47.9dB。

实施例2：

1)将硝酸钡、硝酸铁、硝酸锆和柠檬酸按摩尔比1:11.4:0.3:18.7混合，加入去离子水搅拌4h溶解获得金属盐溶液A，其中硝酸钡、硝酸铁和硝酸锆的总摩尔浓度为2.0mol/L；

2)将钛酸四丁酯和柠檬酸按摩尔比1:2混合溶于无水乙醇中,得到溶液B；其中钛酸四丁酯的摩尔浓度为0.1mol/L.

3)将溶液B缓慢加入到溶液A中并搅拌2h，调节溶液的pH值至7，得到溶液C；其中溶液C中钛酸四丁酯与硝酸钡的摩尔比为0.3:1。

4)将溶液C移至洁净的不锈钢器皿中，置于电子万用炉上，调节功率为700W,进行自蔓延燃烧得到前驱体粉末；

5)将步骤4)的前驱体粉末加入到无水乙醇中，每200mL无水乙醇中加入前驱体粉末10g,并以400r/min的转速球磨10h，得到浑浊液体；

6)将上述浑浊液体在80℃干燥4天，收集干燥粉末置于真空炉中，以10℃/min的速度升温到500℃保温4h，再以15℃/min的速度升温到1300℃保温4h，随炉冷却至室温后并研磨2h获得BaFe_11.4Zr_0.3Ti_0.3O₁₉吸波材料。

本例制得的锆钛共掺杂钡铁氧体吸波粉体材料的吸波性能利用安捷伦矢量网络分析仪E8363C测试。测试时将本发明的吸波材料粉体与固体石蜡按质量比8:2在80℃均匀混合，控制共振厚度在1.0mm进行测试。

图3和图4分别是实施例2获得的吸波材料BaFe_11.4Zr_0.3Ti_0.3O₁₉在K波段(18～26.5GHz)和R波段(26.5～40GHz)内吸波性能随频率的变化关系曲线。可以看到，在18～40GHz频率范围内，24.7GHz和32.9GHz处各出现了一个吸收峰，可见钛锆共掺杂钡铁氧体粉体中形成了双共振损耗机构；此外，在厚度仅为1.0mm的条件下，有效吸波频率范围在22.6～36.0GHz(即RL<-10dB的频率范围)，吸收频宽达13.4GHz，在24.7GHz处的吸收损耗最强，达到-30.8dB。

实施例3：

1)将硝酸钡、硝酸铁、硝酸锆和柠檬酸按摩尔比1:11.2:0.4:18.8混合，加入去离子水搅拌5h溶解获得金属盐溶液A，其中硝酸钡、硝酸铁和硝酸锆的总摩尔浓度为2.5mol/L；

2)将钛酸四丁酯和柠檬酸按摩尔比1:2混合溶于无水乙醇中,得到溶液B；其中钛酸四丁酯的摩尔浓度为0.15mol/L.

3)将溶液B缓慢加入到溶液A中并搅拌3h，调节溶液的pH值至8，得到溶液C；其中溶液C中钛酸四丁酯与硝酸钡的摩尔比为0.4:1。

4)将溶液C移至洁净的不锈钢器皿中，置于电子万用炉上，调节功率为800W,进行自蔓延燃烧得到前驱体粉末；

5)将步骤4)的前驱体粉末加入到无水乙醇中，每300mL无水乙醇中加入前驱体粉末10g,并以500r/min的转速球磨8h，得到浑浊液体；

6)将上述浑浊液体在90℃干燥3天，收集干燥粉末置于真空炉中，以15℃/min的速度升温到600℃保温3h，再以20℃/min的速度升温到1350℃保温3h，随炉冷却至室温后并研磨3h获得BaFe_11.2Zr_0.4Ti_0.4O₁₉吸波材料。

本例制得的锆钛共掺杂钡铁氧体吸波粉体材料的吸波性能利用安捷伦矢量网络分析仪E8363C测试。测试时将本发明的吸波材料粉体与固体石蜡按质量比8:2在80℃均匀混合，控制共振厚度在1.1mm进行测试。

图5和图6分别是实施例3获得的吸波材料BaFe_11.2Zr_0.4Ti_0.4O₁₉在K波段(18～26.5GHz)和R波段(26.5～40GHz)内吸波性能随频率的变化关系曲线。可以看到，在18～40GHz频率范围内，22.1GHz和27.9GHz处各出现了一个吸收峰，可见锆钛共掺杂钡铁氧体粉体中形成了双共振损耗机制；此外在厚度仅为1.1mm的条件下，有效吸波频率范围在18～33.9GHz(即RL<-10dB的频率范围)，吸收频宽达15.9GHz，在27.9GHz处的吸波损耗最强，达到-39.3dB。

Claims (1)

1.一种锆钛共掺杂钡铁氧体吸波粉体材料的制备方法，所述的锆钛共掺杂钡铁氧体吸波粉体材料为单相多晶粉体，化学式为BaFe_12-2xZr_xTi_xO₁₉，其中x=0.2~0.4，钡铁氧体中同时存在Fe³⁺和Fe²⁺，其特征在于，其制备方法步骤如下：

1）将硝酸钡、硝酸铁、硝酸锆和柠檬酸按摩尔比1:11.2~11.6:0.2~0.4:18.6~18.8混合，加入去离子水搅拌3~5 h溶解获得金属盐溶液A，其中硝酸钡、硝酸铁和硝酸锆的总摩尔浓度为1.5~2.5 mol/L；

2）将钛酸四丁酯和柠檬酸按摩尔比1:2混合溶于无水乙醇中,得到溶液B；其中钛酸四丁酯的摩尔浓度为0.05~0.15 mol/L；

3）将溶液B加入溶液A中并搅拌1~3 h，调节溶液的pH值至6~8，得到溶液C；其中溶液C中钛酸四丁酯与硝酸钡的摩尔比为0.2~0.4:1；

4）将溶液C移至洁净的不锈钢器皿中，置于电子万用炉上，调节功率为600~800W，进行自蔓延燃烧得到前驱体粉末；

5）将步骤4）的前驱体粉末加入无水乙醇中，每100~300 mL无水乙醇中加入前驱体粉末10g, 并以300~500 r/min 的转速球磨8~12 h，得到浑浊液体；

6）将上述浑浊液体在70~90 ℃干燥3~5天，收集干燥粉末置于真空炉中，以5~15 ℃/min的速度升温到400~600 ℃保温3~5 h，再以10~20 ℃/min的速度升温到1250~1350 ℃保温3~5 h，随炉冷却至室温后研磨1~3 h，获得锆钛共掺杂钡铁氧体吸波粉体材料。