CN115872454A - 一种Ku波段Zr-Co共掺杂M型钡铁氧体吸波材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种Ku波段Zr-Co共掺杂M型钡铁氧体吸波材料及其制备方法与应用 Download PDF

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CN115872454A CN202211607238.1A CN202211607238A CN115872454A CN 115872454 A CN115872454 A CN 115872454A CN 202211607238 A CN202211607238 A CN 202211607238A CN 115872454 A CN115872454 A CN 115872454A
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魏世丞
王博
王昕阳
王玉江
梁义
刘振
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Abstract

本发明提供了一种Ku波段Zr‑Co共掺杂M型钡铁氧体吸波材料及其制备方法与应用,所述Ku波段Zr‑Co共掺杂M型钡铁氧体吸波材料的化学式为BaFe12‑2x(CoZr)xO19,式中x为0.3‑0.5。本发明提供的Ku波段Zr‑Co共掺杂M型钡铁氧体吸波材料不仅磁性能良好,稳定性较高,而且具有吸收频段较宽,电磁特性可调等优势。作为吸波材料可实现Ku波段电磁波全频谱吸收。同时本发明提供的Ku波段Zr‑Co共掺杂M型钡铁氧体吸波材料的制备方法简单,工艺条件易控制,成本低廉,适合大批量生产。

Description

一种Ku波段Zr-Co共掺杂M型钡铁氧体吸波材料及其制备方法 与应用
技术领域
本发明涉及一种Ku波段Zr-Co共掺杂M型钡铁氧体吸波材料及其制备方法与应用,属于新型无机材料技术领域。
背景技术
随着现代电子信息技术的飞速发展,电子产品的广泛普及已融入社会日常生活的方方面面,在使得人们的生活变得便利的同时,也产生了大量的电磁辐射污染。随着先进探测技术的飞速发展,武器装备系统生存能力面临严峻的考验。尤其是无人机系统的加入进一步加剧了战争的烈度与强度,其所配的雷达侦察系统(主要为Ku波段)时刻影响着装备的战场生存与突防能力。吸波材料因其拥有防止电磁干扰、减轻电磁辐射等优点,被广泛应用于军事隐身、电子设备抗电磁干扰、医疗辐射防护、航空航天等领域,可见吸波材料的研究长期以来受到世界各国的重视。
其中,钡铁氧体类吸波材料兼具磁吸收与电吸收能力,在电磁屏蔽、军事装备隐身等领域应用广泛。在自然共振、畴壁共振等各类机制作用下,钡铁氧体在高频磁性性能方面表现优异(如比饱和磁化强度、磁晶各向异性、居里温度等),并且兼具成本低,环境适应性强等特点,是理想的磁性吸波材料。纯M型钡铁氧体由于其固有的共振频率过高,影响其工业应用价值。阳离子取代是一种克服纯M型钡铁氧体的固有缺陷的有效可行的方法。高价阳离子掺杂可以促使体系内Fe3+转变为Fe2+,进而产生新的交换相互作用,引入新的自然共振峰,改善系统内偶极子浓度,优化材料的介电损耗能力,产生多共振机制,拓展吸波频谱。此外,由于钡铁氧体体系内存在不同次晶格的位点,不同次晶格位点具有不同磁矩方向、磁晶各向异性等磁学特性,高价阳离子取代可通过占据不同次晶格位点,降低磁晶各异性,使钡铁氧体自然共振频段从43.5GHz下调至Ka、Ku等军事民用常用波段,有效调节钡铁氧体的磁损耗的强度与频段。此类阳离子需要有与Fe3+接近的离子半径,且其价态要高于+3价,主要以Ti、Zr、Nb及V离子为主。相比之下,Zr4+电子的束缚力相对较弱,造成正负中心相对出现更大的偏离,从而形成一个更大的内电场促进材料介电性能提升;并且其较大离子半径,更易将缺陷引入晶胞体系,引发偶极子缺陷极化,提高材料介电损耗能力。另,由Ligand占位理论可知,电负性较小的Zr4+更易占据4f2等自旋向下位点,维持乃至提升钡铁氧体较高的磁化强度。但是过量高价氧离子掺杂也会打破钡铁氧体内部铁离子与氧空位浓度平衡,影响体系稳定性,进而会影响高价离子进入磁铅石型钡铁氧体内部,进而抑制M型钡铁氧体相的生成,产生杂质相,使掺杂钡铁氧体适用波段仅下降至Ka波段。
因此,提供一种新型的Ku波段Zr-Co共掺杂M型钡铁氧体吸波材料及其制备方法与应用已经成为本领域亟需解决的技术问题。
发明内容
为了解决上述的缺点和不足,本发明的一个目的在于提供一种Ku波段Zr-Co共掺杂M型钡铁氧体吸波材料。本发明提供的Ku波段Zr-Co共掺杂M型钡铁氧体吸波材料不仅磁性能良好,稳定性较高,而且具有吸收频段较宽,电磁特性可调等优势。作为吸波材料可实现Ku波段电磁波全频谱吸收。
本发明的另一个目的还在于提供以上所述Ku波段Zr-Co共掺杂M型钡铁氧体吸波材料的制备方法。
本发明的又一个目的还在于提供以上所述的Ku波段Zr-Co共掺杂M型钡铁氧体吸波材料在军事装备隐身、电子设备抗电磁干扰、医疗辐射防护或者航空航天中的应用。
为了实现以上目的,一方面,本发明提供了一种Ku波段Zr-Co共掺杂M型钡铁氧体吸波材料,其中,所述Ku波段Zr-Co共掺杂M型钡铁氧体吸波材料的化学式为BaFe12-2x(CoZr)xO19,式中x为0.3-0.5。
作为本发明以上所述Ku波段Zr-Co共掺杂M型钡铁氧体吸波材料的一具体实施方式,其中,所述Ku波段Zr-Co共掺杂M型钡铁氧体吸波材料为粉末状,粒径为400-600nm。
另一方面,本发明还提供了以上所述的Ku波段Zr-Co共掺杂M型钡铁氧体吸波材料的制备方法,其中,所述制备方法包括:
(1)按照Ku波段Zr-Co共掺杂M型钡铁氧体吸波材料的化学式称取铁源、钡源、锆源和钴源并将其溶于去离子水配成溶液;
(2)向所述溶液中加入柠檬酸使其充分溶解后加入pH调节剂,在搅拌条件下使金属阳离子与柠檬酸中的羧基进行充分络合反应;
(3)将步骤(2)反应后所得溶液加热蒸发,使之脱水后得到黏稠的胶状物,即溶胶;
(4)对黏稠的胶状物研磨后进行煅烧,再对煅烧产物进行洗涤和烘干后得到所述Ku波段Zr-Co共掺杂M型钡铁氧体吸波材料。
本发明所提供的Ku波段Zr-Co共掺杂M型钡铁氧体吸波材料及其制备方法在维持M型钡铁氧体良好磁性的同时,进一步降低其磁晶各向异性、矫顽力和自然共振频率,实现高离子浓度掺杂以及电磁性能宽频谱调节,不仅能够大幅度提高材料的电磁损耗能力(介电常数虚部和磁导率虚部),同时可拓宽材料的应用频段,提高M型钡铁氧体类吸波材料在军事、民用工业等领域的应用价值。
作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式,其中,步骤(1)中,所述铁源包括硝酸铁和/或FeC13·6H2O,所述钡源包括硝酸钡和/或BaCl2,所述锆源包括硝酸锆,所述钴源包括硝酸钴和/或CoCl2·6H2O。
作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式,其中,步骤(1)中所述的溶液中,Fe3+的浓度为0.05-0.2mol/L。本发明中,当Fe3+的浓度过低时会降低所述Ku波段Zr-Co共掺杂M型钡铁氧体吸波材料的产量,而Fe3+的浓度过高则会使Fe3+在调节pH值过程中发生沉淀。
作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式,其中,步骤(2)中,柠檬酸根与Fe3+、Ba2+、Co2+及Zr4+四种金属阳离子之和的摩尔比为1.8-2.2:1。
作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式,其中,步骤(2)中,加入pH调节剂将溶液pH值调节至6-9。
作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式,其中,步骤(2)中,所述pH调节剂包括氨水。在本发明所控制的pH值数值范围内,部分柠檬酸与氨水等pH调节剂反应,部分柠檬酸与金属阳离子反应。
本发明在制备所述的Ku波段Zr-Co共掺杂M型钡铁氧体吸波材料时,采用柠檬酸进行络合,可防止组分偏析,产生空间位障作用,减小纳米粒子的表面张力,阻碍胶粒的靠拢,减少材料的内聚力,降低纳米晶团聚强度,增加体系的稳定性,并且可在较低温度下分解去除,避免杂质的引入,同时可实现制备得到粒径尺寸为纳米级的Ku波段Zr-Co共掺杂M型钡铁氧体吸波材料粉末的目的。
作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式,其中,步骤(3)中,加热蒸发的温度为80-90℃,时间为24-48h。
作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式,其中,步骤(4)中,所述煅烧包括:在保护气气氛下以5-10℃/min的升温速率升温至400-500℃预热1-3h;再以10-20℃/min的升温速率升温至1000-1200℃,煅烧5-7h,最后自然冷却至室温。
作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式,其中,所述保护气气氛包括氩气气氛。
作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式,其中,步骤(4)中,洗涤所使用的溶剂包括无水乙醇、去离子水、甲苯或者丙酮。
作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式,其中,步骤(4)中,所述烘干的温度为40-80℃,烘干时间12-36h。
又一方面,本发明还提供了以上所述的Ku波段Zr-Co共掺杂M型钡铁氧体吸波材料在军事装备隐身、电子设备抗电磁干扰、医疗辐射防护或者航空航天中的应用。
本发明通过于M型六角钡铁氧体吸波材料中进行Zr4+-Co2+双离子共掺杂,提高了钡铁氧体体系内的离子掺杂浓度,有效地调节了M型钡铁氧体吸波材料的磁性特性,促进了介电损耗能力,获得了电磁性能和吸波性能优良的吸波材料。同时本发明提供的Ku波段Zr-Co共掺杂M型钡铁氧体吸波材料的制备方法简单,工艺条件易控制,成本低廉,适合大批量生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1-实施例3中提供的Ku波段Zr-Co共掺杂M型钡铁氧体吸波材料粉末的XRD谱图,其中a为样品1,b为样品2,c为样品3。
图2a-图2b为本发明实施例1中提供的Ku波段Zr-Co共掺杂M型钡铁氧体吸波材料粉末,即样品1的扫描电镜图。
图2c-图2d为本发明实施例2中提供的Ku波段Zr-Co共掺杂M型钡铁氧体吸波材料粉末,即样品2的扫描电镜图。
图2e-图2f为本发明实施例3中提供的Ku波段Zr-Co共掺杂M型钡铁氧体吸波材料粉末,即样品3的扫描电镜图。
图3为本发明实施例1-实施例3中提供的Ku波段Zr-Co共掺杂M型钡铁氧体吸波材料粉末的磁导率虚部图,其中a为样品1,b为样品2,c为样品3。
图4为本发明实施例1-实施例3中提供的Ku波段Zr-Co共掺杂M型钡铁氧体吸波材料粉末的介电常数虚部图,其中a为样品1,b为样品2,c为样品3。
图5为本发明实施例1提供的Ku波段Zr-Co共掺杂M型钡铁氧体吸波材料粉末的反射损耗曲线。
图6为本发明实施例2提供的Ku波段Zr-Co共掺杂M型钡铁氧体吸波材料粉末的反射损耗曲线。
图7为本发明实施例3提供的Ku波段Zr-Co共掺杂M型钡铁氧体吸波材料粉末的反射损耗曲线。
图8为对比例1-对比例3中提供的对比样品1、对比样品2及对比样品3的XRD谱图,其中d为对比样品1,e为对比样品2,f为对比样品3。
图9a-图9c为对比例1-对比例3中提供的对比样品1、对比样品2及对比样品3的扫描电镜图,其中d为对比样品1,e为对比样品2,f为对比样品3。
图10为对比例1-对比例3中提供的对比样品1、对比样品2及对比样品3的磁导率虚部图,其中d为对比样品1,e为对比样品2,f为对比样品3。
图11为对比例1-对比例3中提供的对比样品1、对比样品2及对比样品3的介电常数虚部图,其中d为对比样品1,e为对比样品2,f为对比样品3。
图12为对比例1-对比例3中提供的对比样品1、对比样品2及对比样品3的反射损耗曲线,其中d为对比样品1,e为对比样品2,f为对比样品3。
具体实施方式
需要说明的是,本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“包括”以及其任何变形,意图在于覆盖不排他的包含,例如,包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元,而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
本发明所公开的“范围”以下限和上限的形式给出。可以分别为一个或多个下限,和一个或多个上限。给定的范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有以这种方式进行限定的范围是可组合的,即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如,针对特定参数列出了60-120和80-110的范围,理解为60-110和80-120的范围也是可以预料到的。此外,如果列出的最小范围值为1和2,列出的最大范围值为3,4和5,则下面的范围可全部预料到:1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。
在本发明中,除非有其他说明,数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示,其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本发明中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数,“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。
在本发明中,如果没有特别的说明,本发明所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
在本发明中,如果没有特别的说明,本发明所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附表、附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。下列所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例,仅用于说明本发明,而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供了一种Ku波段Zr-Co共掺杂M型钡铁氧体吸波材料,其化学式为BaFe11.4(CoZr)0.3O19,所述Ku波段Zr-Co共掺杂M型钡铁氧体吸波材料是通过包括如下具体步骤的制备方法制得的:
(1)按照BaFe11.4(CoZr)0.3O19化学式中的元素摩尔比分别称取FeC13·6H2O、BaCl2、Zr(NO3)4·5H2O以及CoCl2·6H2O作为反应物,并将其溶于400mL去离子水,配成溶液;其中,步骤(1)所配得的溶液中,Fe3+的浓度为0.1mol/L;
(2)称取一定量的柠檬酸,向所述溶液中加入柠檬酸使其充分溶解,其中,柠檬酸根离子与Fe3+、Ba2+、Co2+以及Zr4+四种离子之和的摩尔比为2:1,再向溶液中加入一定量的NH3·H2O,使溶液pH值达到8,快速搅拌使溶液充分混合均匀并反应2h,即在搅拌条件下使金属阳离子与柠檬酸中的羧基进行充分络合反应;
(3)到达预定时间后,将步骤(2)反应后所得溶液在88℃的环境下继续进行加热蒸发36h,使之脱水后得到黏稠的胶状物,即溶胶;
(4)对黏稠的胶状物进行研磨后,将其放入马弗炉,在保护气(氩气)气氛下以5℃/min的升温速率升温至450℃,并在此温度下预热2h,再以10℃/min的升温速率升温至1200℃,煅烧处理5h,然后自然冷却至室温,再利用无水乙醇对煅烧产物进行洗涤和60℃烘干24h后得到所述Ku波段Zr-Co共掺杂M型钡铁氧体吸波材料粉末,记为样品1。
实施例2
本实施例提供了一种Ku波段Zr-Co共掺杂M型钡铁氧体吸波材料,其化学式为BaFe11.2(CoZr)0.4O19,所述Ku波段Zr-Co共掺杂M型钡铁氧体吸波材料是通过包括如下具体步骤的制备方法制得的:
(1)按照BaFe11.2(CoZr)0.4O19化学式中的元素摩尔比分别称取FeC13·6H2O、BaCl2、Zr(NO3)4·5H2O以及CoCl2·6H2O作为反应物,并将其溶于400mL去离子水,配成溶液;其中,步骤(1)所配得的溶液中,Fe3+的浓度为0.1mol/L;
(2)称取一定量的柠檬酸,向所述溶液中加入柠檬酸使其充分溶解,其中,柠檬酸根离子与Fe3+、Ba2+、Co2+以及Zr4+四种离子之和的摩尔比为2:1,再向溶液中加入一定量的NH3·H2O,使溶液pH值达到8,快速搅拌使溶液充分混合均匀并反应2h,即在搅拌条件下使金属阳离子与柠檬酸中的羧基进行充分络合反应;
(3)到达预定时间后,将步骤(2)反应后所得溶液在88℃的环境下继续进行加热蒸发36h,使之脱水后得到黏稠的胶状物,即溶胶;
(4)对黏稠的胶状物进行研磨后,将其放入马弗炉,在保护气(氩气)气氛下以5℃/min的升温速率升温至450℃,并在此温度下预热2h,再以10℃/min的升温速率升温至1200℃,煅烧处理5h,然后自然冷却至室温,再利用无水乙醇对煅烧产物进行洗涤和60℃烘干24h后得到所述Ku波段Zr-Co共掺杂M型钡铁氧体吸波材料粉末,记为样品2。
实施例3
本实施例提供了一种Ku波段Zr-Co共掺杂M型钡铁氧体吸波材料,其化学式为BaFe11.1(CoZr)0.45O19,所述Ku波段Zr-Co共掺杂M型钡铁氧体吸波材料是通过包括如下具体步骤的制备方法制得的:
(1)按照BaFe11.1(CoZr)0.45O19化学式中的元素摩尔比分别称取FeC13·6H2O、BaCl2、Zr(NO3)4·5H2O以及CoCl2·6H2O作为反应物,并将其溶于400mL去离子水,配成溶液;其中,步骤(1)所配得的溶液中,Fe3+的浓度为0.1mol/L;
(2)称取一定量的柠檬酸,向所述溶液中加入柠檬酸使其充分溶解,其中,柠檬酸根离子与Fe3+、Ba2+、Co2+以及Zr4+四种离子之和的摩尔比为2:1,再向溶液中加入一定量的NH3·H2O,使溶液pH值达到8,快速搅拌使溶液充分混合均匀并反应2h,即在搅拌条件下使金属阳离子与柠檬酸中的羧基进行充分络合反应;
(3)到达预定时间后,将步骤(2)反应后所得溶液在88℃的环境下继续进行加热蒸发36h,使之脱水后得到黏稠的胶状物,即溶胶;
(4)对黏稠的胶状物进行研磨后,将其放入马弗炉,在保护气(氩气)气氛下以5℃/min的升温速率升温至450℃,并在此温度下预热2h,再以10℃/min的升温速率升温至1200℃,煅烧处理5h,然后自然冷却至室温,再利用无水乙醇对煅烧产物进行洗涤和60℃烘干24h后得到所述Ku波段Zr-Co共掺杂M型钡铁氧体吸波材料粉末,记为样品3。
对比例1
本对比例提供了一种Zr-Co共掺杂M型钡铁氧体吸波材料,其化学式为BaFe10.4(CoZr)0.8O19,其中,所述Zr-Co共掺杂M型钡铁氧体吸波材料是通过包括如下具体步骤的制备方法制得的:
(1)按照BaFe10.4(CoZr)0.8O19化学式中的元素摩尔比分别称取FeC13·6H2O、BaCl2、Zr(NO3)4·5H2O以及CoCl2·6H2O作为反应物,并将其溶于400mL去离子水,配成溶液;其中,步骤(1)所配得的溶液中,Fe3+的浓度为0.1mol/L;
(2)称取一定量的柠檬酸,向所述溶液中加入柠檬酸使其充分溶解,其中,柠檬酸根离子与Fe3+、Ba2+、Co2+以及Zr4+四种离子之和的摩尔比为2:1,再向溶液中加入一定量的NH3·H2O,使溶液pH值达到8,快速搅拌使溶液充分混合均匀并反应2h,即在搅拌条件下使金属阳离子与柠檬酸中的羧基进行充分络合反应;
(3)到达预定时间后,将步骤(2)反应后所得溶液在88℃的环境下继续进行加热蒸发36h,使之脱水后得到黏稠的胶状物,即溶胶;
(4)对黏稠的胶状物进行研磨后,将其放入马弗炉,在保护气(氩气)气氛下以5℃/min的升温速率升温至450℃,并在此温度下预热2h,再以10℃/min的升温速率升温至1200℃,煅烧处理5h,然后自然冷却至室温,再利用无水乙醇对煅烧产物进行洗涤和60℃烘干24h后得到所述Zr-Co共掺杂M型钡铁氧体吸波材料粉末,记为对比样品1。
对比例2
本对比例提供了一种Zr掺杂M型钡铁氧体吸波材料,其化学式为BaFe11.4Zr0.6O19,其中,所述Zr掺杂M型钡铁氧体吸波材料是通过包括如下具体步骤的制备方法制得的:
(1)按照BaFe11.4Zr0.6O19化学式中的元素摩尔比分别称取FeC13·6H2O、BaCl2、Zr(NO3)4·5H2O作为反应物,并将其溶于400mL去离子水,配成溶液;其中,步骤(1)所配得的溶液中,Fe3+的浓度为0.1mol/L;
(2)称取一定量的柠檬酸,向所述溶液中加入柠檬酸使其充分溶解,其中,柠檬酸根离子与Fe3+、Ba2+以及Zr4+三种离子之和的摩尔比为2:1,再向溶液中加入一定量的NH3·H2O,使溶液pH值达到8,快速搅拌使溶液充分混合均匀并反应2h,即在搅拌条件下使金属阳离子与柠檬酸中的羧基进行充分络合反应;
(3)到达预定时间后,将步骤(2)反应后所得溶液在88℃的环境下继续进行加热蒸发36h,使之脱水后得到黏稠的胶状物,即溶胶;
(4)对黏稠的胶状物进行研磨后,将其放入马弗炉,在保护气(氩气)气氛下以5℃/min的升温速率升温至450℃,并在此温度下预热2h,再以10℃/min的升温速率升温至1200℃,煅烧处理5h,然后自然冷却至室温,再利用无水乙醇对煅烧产物进行洗涤和60℃烘干24h后得到所述Zr掺杂M型钡铁氧体吸波材料粉末,记为对比样品2。
对比例3
本对比例提供了一种V-Co共掺杂M型钡铁氧体吸波材料,其化学式为BaFe11.1(VCo)0.45O19,其中,所述V-Co共掺杂M型钡铁氧体吸波材料是通过包括如下具体步骤的制备方法制得的:
(1)按照BaFe11.1(VCo)0.45O19化学式中的元素摩尔比分别称取FeC13·6H2O、BaCl2、NH4VO3以及CoCl2·6H2O作为反应物,并将其溶于400mL去离子水,配成溶液;其中,步骤(1)所配得的溶液中,Fe3+的浓度为0.1mol/L;
(2)称取一定量的柠檬酸,向所述溶液中加入柠檬酸使其充分溶解,其中,柠檬酸根离子与Fe3+、Ba2+、Co2+以及V5+四种离子之和的摩尔比为2:1,再向溶液中加入一定量的NH3·H2O,使溶液pH值达到8,快速搅拌使溶液充分混合均匀并反应2h,即在搅拌条件下使金属阳离子与柠檬酸中的羧基进行充分络合反应;
(3)到达预定时间后,将步骤(2)反应后所得溶液在88℃的环境下继续进行加热蒸发36h,使之脱水后得到黏稠的胶状物,即溶胶;
(4)对黏稠的胶状物进行研磨后,将其放入马弗炉,在保护气(氩气)气氛下以5℃/min的升温速率升温至450℃,并在此温度下预热2h,再以10℃/min的升温速率升温至1200℃,煅烧处理5h,然后自然冷却至室温,再利用无水乙醇对煅烧产物进行洗涤和60℃烘干24h后得到所述V-Co共掺杂M型钡铁氧体吸波材料粉末,记为对比样品3。
测试例1
本测试例利用X射线衍射仪分别对样品1、样品2和样品3以及对比样品1、对比样品2和对比样品3进行物相分析,其中样品1、样品2和样品3的XRD谱图如图1所示,对比样品1、对比样品2和对比样品3的XRD谱图如图8所示。从图1中可以看出,样品1、样品2和样品3均与M型钡铁氧体结构对应。
本测试例还采用振动样品磁力计分别测量样品1、样品2和样品3的磁性能,其中,样品1的饱和磁化强度为97.45emu/g,矫顽力为1145.18Oe,样品2的饱和磁化强度为92.050emu/g,矫顽力为817.45Oe,样品3的饱和磁化强度为91.276emu/g,矫顽力为678.95Oe。
从图8中可以看出,对比样品1中除了具有与M型钡铁氧体对应的物相外,还存在若干杂质相峰,其饱和磁化强度为53.82emu/g,矫顽力为436.87Oe;对比样品2中除了具有与M型钡铁氧体对应的物相外,也存在若干杂质相峰,其饱和磁化强度为100.06emu/g,矫顽力为1182.21Oe;对比样品3除了具有与M型钡铁氧体对应的物相外,其中也存在若干杂质相峰,其饱和磁化强度为68.78emu/g,矫顽力为686.57Oe。
对比图1和图8可知,由于对比例1中提供的对比样品1中的CoZr掺杂量较高,对比例2中提供的对比样品2仅进行了Zr单掺杂且掺杂量在允许区间以及对比例3中提供的对比样品3掺杂了VCo且掺杂量在允许区间,使得对比样品1-对比样品3均存在杂质相峰,M型钡铁氧体对应的物相纯度低。此外,对比样品1与对比样品3的饱和磁化强度较低,并且由于对比样品3中的高价掺杂离子为V5+等高电负性离子时,不利于M型铁氧体的合成,从而产生杂质;而对于对比样品2,相较于与其金属掺杂量相同的样品1,由于对比样品2中没有平衡内部价态稳定的Co离子,即便其中金属掺杂量在允许掺杂量范围内,但该低掺杂量体系也存在杂质,并且由于其中的金属掺杂量较低,金属掺杂对其矫顽力减弱效果不大,其仍表现为纯钡铁氧体的高矫顽力特征,即虽然其有较高的饱和磁化强度但其矫顽力过高,不利于Ku波段电磁波的吸收。
测试例2
本测试例利用扫描电镜分别对样品1、样品2和样品3以及对比样品1、对比样品2和对比样品3进行微观形貌分析,对样品1、样品2和样品3的扫描电镜图如图2a-图2f所示,对比样品1、对比样品2和对比样品3的扫描电镜图如图9a-图9c所示。
从图2a-图2b可以看出,样品1呈典型六角片状结构,粉末粒径在400-600nm范围内,从图2c-图2d可以看出,样品2也呈典型六角片状结构,粉末粒径也在400-600nm范围内,但其尺寸较样品1有所增大,从图2e-图2f可以看出,样品3也呈典型六角片状结构,粉末粒径也在400-600nm范围内,但其尺寸较样品1、样品2均有所增大。
从图9a-图9c可以看出,对比样品1呈典型六角片状结构,粉末粒径在400-600nm范围内,但表面有较多杂质颗粒;相较于与其金属掺杂量相同的样品1,对比样品2也呈典型六角片状结构,但其表面也存有少量杂质颗粒,粉末粒径在400-600nm范围内,但尺寸较样品1有所增大;对比样品3也呈典型的六角片状结构,粉末粒径在400-600nm范围内,但表面也有较多杂质颗粒。
对比图2a-图2f和图9a-图9c可知,由于对比例1中提供的对比样品1中的CoZr掺杂量较高,对比例2中提供的对比样品2仅进行了Zr单掺杂且掺杂量在允许区间以及对比例3中提供的对比样品3掺杂了VCo且掺杂量在允许区间,使得对比样品1-对比样品3的表面粗糙。
测试例3
本测试例分别将样品1、样品2和样品3以及对比样品1、对比样品2和对比样品3与石蜡按质量比为6:4混合后进行吸波性能测试,样品1、样品2和样品3的磁导率虚部图如图3所示,介电常数虚部图如图4所示,吸波性能模拟计算结果,即反射损耗曲线如图5-图7所示;对比样品1、对比样品2和对比样品3的磁导率虚部图如图10所示,介电常数虚部图如图11所示,吸波性能模拟计算结果,即反射损耗曲线如图12所示。
从图3和图4中可以看出,样品1的磁导率虚部达到0.245(图3),介电常数虚部达到2.46(图4),吸波性能模拟计算结果如图5所示,当厚度为1.5mm时,可在频率为15.4GHz下获得最小反射损耗,最小反射损耗值为-31.5dB;当厚度为1.5mm时,有效带宽(反射损耗<-10dB)达到5.5GHz。
从图3和图4中可以看出,样品2的磁导率虚部达到0.311(图3),介电常数虚部达到2.57(图4),吸波性能模拟计算结果如图6所示,当厚度为1.5mm时,可在频率为15.1GHz下获得最小反射损耗,最小反射损耗值为-24.7dB;当厚度为1.5mm时,有效带宽(反射损耗<-10dB)达到5.7GHz。
从图3和图4中可以看出,样品3的磁导率虚部达到0.511(如图3所示),介电常数虚部达到2.80(如图4所示),吸波性能模拟计算结果如图7所示,当厚度为1.1mm时,可以在频率为11.6GHz下获得最小反射损耗,最小反射损耗值为-48.6dB;当厚度为2mm时,有效带宽(反射损达到6.1GHz,即11.9GHz-18GHz),覆盖整个Ku波段。
从图10和图11中可以看出,对比样品1的磁导率虚部达到0.220(图10),介电常数虚部达到2.67(图11),吸波性能模拟计算结果如图12所示,当厚度为1.8mm时,可在频率为2.6GHz下获得最小反射损耗,最小反射损耗值为-11.1dB。
从图10和图11中可以看出,对比样品2的磁导率虚部达到0.259(图10),介电常数虚部达到2.42(图11),吸波性能模拟计算结果如图12所示,当厚度为1.8mm时,可在频率为17.9GHz下获得最小反射损耗,最小反射损耗值为-17.5dB。
从图10和图11中可以看出,对比样品3的磁导率虚部达到0.245(如图10所示),介电常数虚部达到1.89(如图11所示),吸波性能模拟计算结果如图12所示,当厚度为1.8mm时,可以在频率为7.6GHz下获得最小反射损耗,最小反射损耗值为-16.7dB。
样品1、样品2和样品3以及对比样品1、对比样品2和对比样品3的磁导率虚部、介电常数虚部以及最小反射损耗数据分别如下表1所示。
表1
Figure BDA0003999094270000131
对比图3-图7和图10-图12以及表1可知,对比例1中提供的对比样品1中的CoZr掺杂量较高,对比例2中提供的对比样品2仅进行了Zr单掺杂且掺杂量在允许区间以及对比例3中提供的对比样品3掺杂了VCo且掺杂量在允许区间。由于不合理的掺杂量会使体系内部形成不稳定电荷平衡,以及掺杂离子(如对比样品3中的V5+)所具有的较高的电负性会促进杂质生成,使其拥有不合适的磁饱和强度以及矫顽力,进而使得对比样品1、对比样品2和对比样品3的磁导率虚部、介电常数虚部较低。
综上测试例中的实验数据可知,本发明实施例以FeC13·6H2O、BaCl2、Zr(NO3)4·5H2O以及CoCl2·6H2O为原料,通过改变Zr、Co离子的掺杂量,利用溶胶凝胶法制得了具有不同电磁特性的Ku波段Zr-Co共掺杂M型钡铁氧体吸波材料粉末。事实证明,本发明实施例所制备得到的Ku波段Zr-Co共掺杂M型钡铁氧体吸波材料粉末不存在明显的杂质相,实现了高掺杂量钡铁氧体的制备,并且在保持较高电磁损耗(介电常数虚部和磁导率虚部)的同时,降低了材料的磁晶各向异性、矫顽力和自然共振频率,使其在Ku波段呈现出优异的综合吸波性能。并且当Zr-Co掺杂浓度为0.45时,本发明实施例得到的Ku波段Zr-Co共掺杂M型钡铁氧体吸波材料的磁性能和吸波性能最优。
以上所述,仅为本发明的具体实施例,不能以其限定发明实施的范围,所以其等同组件的置换,或依本发明专利保护范围所作的等同变化与修饰,都应仍属于本专利涵盖的范畴。另外,本发明中的技术特征与技术特征之间、技术特征与技术发明之间、技术发明与技术发明之间均可以自由组合使用。

Claims (10)

1.一种Ku波段Zr-Co共掺杂M型钡铁氧体吸波材料,其特征在于,所述Ku波段Zr-Co共掺杂M型钡铁氧体吸波材料的化学式为BaFe12-2x(CoZr)xO19,式中x为0.3-0.5。
2.根据权利要求1所述的Ku波段Zr-Co共掺杂M型钡铁氧体吸波材料,其特征在于,所述Ku波段Zr-Co共掺杂M型钡铁氧体吸波材料为粉末状,粒径为400-600nm。
3.权利要求1或2所述的Ku波段Zr-Co共掺杂M型钡铁氧体吸波材料的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括:
(1)按照Ku波段Zr-Co共掺杂M型钡铁氧体吸波材料的化学式称取铁源、钡源、锆源和钴源并将其溶于去离子水配成溶液;
(2)向所述溶液中加入柠檬酸使其充分溶解后加入pH调节剂,在搅拌条件下使金属阳离子与柠檬酸中的羧基进行充分络合反应;
(3)将步骤(2)反应后所得溶液加热蒸发,使之脱水后得到黏稠的胶状物;
(4)对黏稠的胶状物研磨后进行煅烧,再对煅烧产物进行洗涤和烘干后得到所述Ku波段Zr-Co共掺杂M型钡铁氧体吸波材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,柠檬酸根与Fe3+、Ba2+、Co2+及Zr4+四种金属阳离子之和的摩尔比为1.8-2.2:1;
优选地,步骤(1)中所述的溶液中,Fe3+的浓度为0.05-0.2mol/L。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,加入pH调节剂将溶液pH值调节至6-9;
优选地,所述pH调节剂包括氨水。
6.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,加热蒸发的温度为80-90℃,时间为24-48h。
7.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤(4)中,所述煅烧包括:在保护气气氛下以5-10℃/min的升温速率升温至400-500℃预热1-3h;再以10-20℃/min的升温速率升温至1000-1200℃,煅烧5-7h,最后自然冷却至室温。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述保护气气氛包括氩气气氛。
9.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤(4)中,洗涤所使用的溶剂包括无水乙醇、去离子水、甲苯或者丙酮;
优选地,步骤(4)中,所述烘干的温度为40-80℃,烘干时间12-36h。
10.权利要求1或2所述的Ku波段Zr-Co共掺杂M型钡铁氧体吸波材料在军事装备隐身、电子设备抗电磁干扰、医疗辐射防护或者航空航天中的应用。
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