CN117602673A - 一种镨镝共掺杂m型六角铁氧体材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种镨镝共掺杂M型六角铁氧体材料及其制备方法和应用，所述镨镝共掺杂M型六角铁氧体材料的化学式为AyFe12‑2xPrxDyxO19，其中，A为锶和/或钡，0.05≤x≤1，0.9≤y≤1.4。本发明将镨和镝掺入M型六角铁氧体中，减小了晶粒尺寸并形成多面体聚集体，同时镨镝共掺杂可形成多种杂相，杂相与主相之间形成界面，有效促进了界面极化。并且，Pr3+到Pr4+的转化有利于氧空位和Fe2+的形成，改善了材料的介电性能和微波吸收性能。此外，本发明提供的镨镝共掺杂M型六角铁氧体材料具有吸波频段可调、吸波强度较大、工作温度高等优点，吸波性能稳定，可作为其他复合材料的基础材料。
Description
技术领域
本发明属于电磁波吸收材料领域，具体涉及一种镨镝共掺杂M型六角铁氧体材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，M型六角铁氧体(MFe12O19，M＝Sr，Ba，Pb)因其相对较低的价格、高饱和磁化(MS)能力、高矫顽力、高电阻率和耐腐蚀性以及优异的化学稳定性而受到了广泛关注，并已广泛应用于微波器件、磁光学、磁记录介质以及永磁体形式的高频装置等领域。M型六角铁氧体被广泛用作微波吸收材料(EMW)，它可以吸收微波并将其转化为热量或其他能量。根据物理原理，电磁波吸收通常包括磁损耗型和介电损耗型，尽管多年来研究人员已经合成了各种微波吸收材料。然而，铁氧体，尤其是尖晶石和六角铁氧体作为传统的磁损耗型微波吸收材料，由于具有较强的磁损耗、易于合成和低成本，仍然是电磁波吸收材料的首选。
离子掺杂是提高M型铁氧体的吸波性能的重要途径。Sharbati等人合成了纳米晶SrFe12-2xMgxZrxO19，并通过控制锶铁氧体中取代的Zr和Mg元素的水平(x＝0.5、1.0和1.5)，在8GHz范围内获得了令人满意的反射损耗。Sriramulu等人研究了Sr(Zr-Mn)xFe12-2xO19六铁氧体的电磁特性，并观察到在10.14-10.64GHz的频带内，当x＝0.6时，最小反射损耗为-27.68dB。但上述铁氧体的吸收强度和频带宽度均有待提高。中国专利CN202211423723.3公开了一种铈掺杂钡铁氧体吸波材料及其制备方法，铈掺杂钡铁氧体材料分子式为BaCe0.2Fe11.8O19，其晶粒颗粒大小为2.43μm，采用溶胶凝胶法制备，在匹配厚度为2.3mm条件下，反射损耗在10.35GHz条件下为-59.5dB，有效带宽为9.72GHz。中国发明专利202211607238.1提供了一种Ku波段Zr-Co共掺杂M型钡铁氧体吸波材料及其制备方法与应用，化学式为BaFe12-2x(CoZr)xO19，式中x为0.3-0.5。但是上述专利存在对成分配比、制备工艺要求苛刻等缺点。
因此，亟需开发一种新的M型六角铁氧体材料来解决上述问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种镨镝共掺杂M型六角铁氧体材料及其制备方法和应用。本发明将镨和镝掺入M型六角铁氧体中，利用镨的变价和离子半径较大等特点，并结合缺Fe3+和富Sr2+或Ba2+的环境，使得Pr4+形成，从而减小晶粒尺寸并形成多面体聚集体，同时镨和镝的共掺杂可形成多种杂相，杂相与主相之间形成界面，有效促进了界面极化。并且，Pr3+到Pr4+的转化有利于氧空位和Fe2+的形成，这显著改善了材料的介电性能，并增强了材料的微波吸收性能。此外，本发明提供的镨镝共掺杂M型六角铁氧体材料具有吸波频段可调、吸波强度较大、工作温度高等优点，吸波性能稳定，可作为其他复合材料的基础材料。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种镨镝共掺杂M型六角铁氧体材料，所述镨镝共掺杂M型六角铁氧体材料的化学式为AyFe12-2xPrxDyxO19，其中，A为锶和/或钡，0.05≤x≤1，0.9≤y≤1.4。
本发明将镨和镝掺入M型六角铁氧体中，利用镨的变价和离子半径较大等特点，并结合缺Fe3+和富Sr2+或Ba2+的环境，使得Pr4+形成，从而减小晶粒尺寸并形成多面体聚集体，同时镨和镝的共掺杂可形成多种杂相，杂相与主相之间形成界面，有效促进了界面极化。并且，Pr3+到Pr4+的转化有利于氧空位和Fe2+的形成，这显著改善了材料的介电性能，并增强了材料的微波吸收性能。此外，本发明提供的镨镝共掺杂M型六角铁氧体材料具有吸波频段可调、吸波强度较大、工作温度高等优点，吸波性能稳定，可作为其他复合材料的基础材料。
本发明中，0.05≤x≤1，例如可以是0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.8或1.0等。但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明中，若x的取值过小，则稀土掺杂引起的晶格畸变不明显，介电损耗和磁损耗与锶铁氧体相比变化不大，从而影响微波吸收效果，若x的取值过大，则生成不利吸波效果的杂质过多，有利吸波效果的主相显著减少，综合吸波效果降低。
本发明中，0.9≤y≤1.4，例如可以是0.9、0.98、1.0、1.04、1.3或1.4等。但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，所述镨镝共掺杂M型六角铁氧体材料的粒径D50为0.5～10μm，例如可以是0.5μm、1.0μm、1.3μm、1.7μm、3.5μm或8.0μm等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述镨镝共掺杂M型六角铁氧体材料为球形多面体结构。
作为本发明一种优选的技术方案，所述镨镝共掺杂M型六角铁氧体材料在C波段和Ku波段同时吸收。
优选地，所述镨镝共掺杂M型六角铁氧体材料在C波段和X波段具有强吸收。
本发明中，强吸收指的是反射损耗(Reflection Loss,RL)小于-20dB，即99％的微波被吸收。
优选地，所述C波段为4～8GHz，例如可以是4GHz、6GHz或8GHz、，X波段为8～12GHz，例如可以是8GHz、10GHz或12GHz、，Ku波段为12～18GHz。例如可以是12GHz、14GHz、16GHz或18GHz等。
作为本发明一种优选的技术方案，所述镨镝共掺杂M型六角铁氧体材料的有效温度区间为-40～400℃，例如可以是-40℃、0℃、50℃、100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃或400℃等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明中，若镨镝共掺杂M型六角铁氧体材料的工作温度过高，会导致没有没有磁性，因而影响吸波效果。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的镨镝共掺杂M型六角铁氧体材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将A源、铁源、镨源、镝源、络合剂和溶剂混合，得到混合溶液；
(2)将所述混合溶液和pH调节剂混合，得到凝胶；
(3)对所述凝胶进行焙烧，得到所述镨镝共掺杂M型六角铁氧体材料。
本发明提供的制备方法生产成本低，工艺简单。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(1)所述铁源、镨源和镝源的总摩尔量与所述A源的摩尔量比(7.85～12):1，例如可以是7.85:1、9:1、10:1、11.5:1、11.8:1或12:1等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述铁源、镨源和镝源的摩尔比为(10～11.9):(0.05～1):(0.05～1)，其中，铁源的选择范围“10～11.9”例如可以是10、10.2、10.4、10.6、10.8、11、11.2、11.4、11.6或11.8等，镨源的选择范围“0.05～1”例如可以是0.05、0.06、0.07、0.08、0.09或1等，镝源的选择范围“0.05～1”例如可以是0.05、0.06、0.07、0.08、0.09或1等。但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明中，通过调控镨源、镝源和铁源的摩尔比，可以实现四价镨和三价镨的互换，增加了氧空位和介电损耗。
本发明中，若铁源和镨源的摩尔比过小，则生成的磁性相M相锶铁氧体过少，不利于磁损耗发生，且易生成不利微波吸收的杂质相，如立方晶系的Pr3Fe5O12；若铁源和镨源的摩尔比过大，则容易生成三氧化二铁杂相，三氧化二铁相的存在不利于微波吸收。
本发明中，若铁源和镝源的摩尔比过小，则生成的磁性相M型锶铁氧体过少，不利于磁损耗发生，且易生成不利微波吸收的杂质相，如立方晶系的Dy3Fe5O12；若铁源和镝源的摩尔比过大，则容易生成三氧化二铁杂相，三氧化二铁相的存在不利于微波吸收。
本发明中，若镨源和镝源的摩尔比过小，则镨镝离子对M相锶铁氧体的介电和磁性能调控不能很好实现，不能形成有效的介电和磁损耗；若镨源和镝源的摩尔比过大，则两种离子对M型锶铁氧体的磁及介电性能调控不能很好实现，影响吸波效果。
优选地，步骤(1)所述络合剂的摩尔量与所述A源、铁源、镨源和镝源的总摩尔量比为(1-5):1，例如可以是1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、4:1或5:1等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为(1-3):1。
本发明中，加入特定含量的络合剂，有助于其和铁、锶、稀土离子分散良好，生成金属络合物。
优选地，步骤(1)所述A源、铁源、镨源和镝源独立地包括硝酸盐、乙酸盐或氯化盐中的任意一种或至少两种的组合。
需要说明的是，硝酸盐、乙酸盐或氯化盐的纯度均在分析纯以上。
优选地，步骤(1)所述络合剂包括柠檬酸。
步骤(1)所述混合的方式包括：
将A源、铁源、镨源、镝源和溶剂混合，然后再加入络合剂。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(2)所述pH调节剂包括氨水。
优选地，所述氨水的浓度为25～50％，例如可以是25％、30％、35％、40％、45％或50％等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述混合后的溶液pH值为5～8.5，例如可以是5、5.5、6、6.5、7、7.5或8.5等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述混合溶液和pH调节剂混合之后，进行恒温搅拌处理。
优选地，所述恒温搅拌处理的方式包括水浴或油浴。
优选地，所述恒温搅拌处理的温度为75-95℃，例如可以是75℃、77℃、80℃、84℃、88℃或95℃等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(3)所述焙烧的方式包括微波加热和/或电加热。
优选地，步骤(3)所述焙烧的温度为1000～1300℃，例如可以是1000℃、1050℃、1100℃、1120℃、1130℃、1150℃、1200℃、1250℃或1300℃等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为1100～1300℃。
优选地，步骤(3)所述焙烧的升温速率为2～10℃/min，例如可以是2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、8℃/min或10℃/min等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为2～5℃/min。
本发明中，通过将焙烧的升温速率控制在一定范围内时，可以增加晶体生长时间，形成较大晶粒，增加材料的介电损耗，使得吸波效果更好。
优选地，步骤(3)所述焙烧的保温时间为2～24h，例如可以是2h、4h、6h、8h、10h、12h、18h、21h或24h等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述凝胶进行焙烧之前，先对凝胶进行干燥和热处理。
优选地，所述干燥的温度为95～125℃，例如可以是95℃、97℃、100℃、104℃、108℃、110℃、114℃、118℃或125℃等，时间为8～48h，例如可以是8h、10h、14h、18h、20h、25h、30h、35h、40h或48h等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述热处理的温度为100～350℃，例如可以是100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃、240℃、280℃、300℃或350℃等，时间为0.1～3h，例如可以是0.1h、0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h或3h等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将A源、铁源、镨源、镝源和溶剂搅拌混合，然后再加入络合剂混合，得到混合溶液；
其中，铁源、镨源和镝源的总摩尔量与所述A源的摩尔量比(7.85～12):1，铁源、镨源和镝源的摩尔比为(10～11.9):(0.05～1):(0.05～1)，络合剂的摩尔量与所述A源、铁源、镨源和镝源的总摩尔量比为(1～5):1；
(2)将所述混合溶液和pH调节剂混合，调节pH至5～8.5，然后在75～95℃下进行恒温搅拌，得到凝胶；
(3)将所述凝胶在95～125℃下干燥8-48h，然后在100～350℃下热处理0.1-3h，然后以2～10℃/min升温速率升温至1000～1300℃焙烧并保温2～24h，结束后得到所述镨镝掺杂M型六角铁氧体材料。
第三方面，本发明提供一种微波吸收材料，所述微波吸收材料包括如第一方面所述的镨镝共掺杂M型六角铁氧体材料。
本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明将镨和镝掺入M型六角铁氧体中，利用镨的变价和离子半径较大等特点，并结合缺Fe3+和富Sr2+或Ba2+的环境，使得Pr4+形成，从而减小晶粒尺寸并形成多面体聚集体，同时镨和镝的共掺杂可形成多种杂相，杂相与主相之间形成界面，有效促进了界面极化。并且，Pr3+到Pr4+的转化有利于氧空位和Fe2+的形成，这显著改善了材料的介电性能，并增强了材料的微波吸收性能。
(2)本发明提供的镨镝共掺杂M型六角铁氧体材料具有吸波频段可调、吸波强度较大、工作温度高等优点，吸波性能稳定，可作为其他复合材料的基础材料。
(3)本发明提供的制备方法生产成本低，工艺简单。
附图说明
图1为实施例1及对比例2制得的M型六角铁氧体材料的X射线衍射图。
图2为实施例1制得的镨镝共掺杂M型六角铁氧体材料的吸波效果图。
图3为实施例2制得的镨镝共掺杂M型六角铁氧体材料的扫描电镜图。
图4为实施例2制得的镨镝共掺杂M型六角铁氧体材料的吸波效果图。
图5为实施例3制得的镨镝共掺杂M型六角铁氧体材料的扫描电镜图。
图6为实施例3制得的镨镝共掺杂M型六角铁氧体材料的吸波效果图。
图7为实施例4制得的镨镝共掺杂M型六角铁氧体材料的扫描电镜图。
图8为实施例4制得的镨镝共掺杂M型六角铁氧体材料的吸波效果图。
图9为实施例5制得的镨镝共掺杂M型六角铁氧体材料的扫描电镜图。
图10为实施例5制得的镨镝共掺杂M型六角铁氧体材料的吸波效果图。
图11为实施例6制得的镨镝共掺杂M型六角铁氧体材料的扫描电镜图。
图12为实施例6制得的镨镝共掺杂M型六角铁氧体材料的吸波效果图。
图13为实施例7制得的镨镝共掺杂M型六角铁氧体材料的扫描电镜图。
图14为实施例7制得的镨镝共掺杂M型六角铁氧体材料的吸波效果图。
图15为实施例9制得的镨镝共掺杂M型六角铁氧体材料的扫描电镜图。
图16为实施例9制得的镨镝共掺杂M型六角铁氧体材料的吸波效果图。
图17为实施例12制得的镨镝共掺杂M型六角铁氧体材料的吸波效果图。
图18本实施例13制得的镨镝共掺杂M型六角铁氧体材料的扫描电镜图。
图19为对比例1制得的镨镝共掺杂M型六角铁氧体材料的吸波效果图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种镨镝共掺杂M型六角铁氧体材料，所述镨镝共掺杂M型六角铁氧体材料的化学式为SrFe11.9Pr0.05Dy0.05O19；
所述镨镝共掺杂M型六角铁氧体材料的粒径D50为5μm，所述镨镝共掺杂M型六角铁氧体材料为球形多面体结构。
本实施例还提供了上述镨镝共掺杂M型六角铁氧体材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将锶源、铁源、镨源、镝源和去离子水搅拌混合，然后再加入络合剂混合，搅拌3h后，得到混合溶液；
其中，锶源为硝酸锶，铁源为九水硝酸铁，镨源为六水硝酸镨，镝源为六水硝酸镝，络合剂为一水合柠檬酸水溶液，铁源、镨源和镝源的总摩尔量与所述锶源的摩尔量比12:1，铁源、镨源和镝源的摩尔比为11.9:0.05:0.05，络合剂的摩尔量与所述锶源、铁源、镨源和镝源的总摩尔量比为1:1；
(2)将所述混合溶液和pH调节剂混合，调节pH至7.08，然后置于油浴恒温槽中在90℃下进行8h的恒温搅拌，得到凝胶；
其中，pH调节剂为浓度25％的氨水；
(3)将所述凝胶在105℃的鼓风干燥箱中干燥24h，然后在300℃下热处理0.3h，然后以4.58℃/min升温速率升温至1250℃焙烧并保温21h，结束后得到所述镨镝掺杂M型六角铁氧体材料。
图2示出了本实施例制得的镨镝共掺杂M型六角铁氧体材料的吸波效果图。由图可知，其在低频段具有强吸收，在高频段，匹配厚度较小，达到2.0mm。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处为，调整步骤(1)中铁源、镨源和镝源的摩尔比为11.8:0.1:0.1。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
图3示出了本实施例制得的镨镝共掺杂M型六角铁氧体材料的扫描电镜图，分别为放大2.5万倍的图(左图)和1万倍的图(右图)。由图可以看出，所制材料颗粒多为六角形，粒径范围约为0.5～8μm。
图4示出了本实施例制得的镨镝共掺杂M型六角铁氧体材料的吸波效果图，其在低频段具有强吸收，在高频段，匹配厚度较小，达到1.5mm。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处为，调整步骤(1)中铁源、镨源和镝源的摩尔比为11.6:0.2:0.2。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
图5示出了本实施例制得的镨镝共掺杂M型六角铁氧体材料的扫描电镜图，分别为放大2.5万倍的图(左图)和放大1.0万倍的图(右图)。由图可以看出，所制材料颗粒多为六角形，粒径范围约为0.5～6μm。
图6示出了本实施例制得的镨镝共掺杂M型六角铁氧体材料的吸波效果图，其在低频段具有强吸收，在高频段，匹配厚度较小，达到1.5mm。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处为，调整步骤(1)中铁源、镨源和镝源的摩尔比为11.5:0.25:0.25。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
图7示出了本实施例制得的镨镝共掺杂M型六角铁氧体材料的扫描电镜图，分别为放大2.5万倍的图(左图)和放大1.0万倍的图(右图)。由图可以看出，所制材料颗粒多为六角形，粒径范围约为0.5～6μm，而且开始出现部分“杂相”颗粒。
图8示出了本实施例制得的镨镝共掺杂M型六角铁氧体材料的吸波效果图，其在低频段具有强吸收，在高频段，匹配厚度较小，达到2mm。
实施例5
本实施例与实施例1的不同之处为，调整步骤(1)中铁源、镨源和镝源的摩尔比为11.2:0.40:0.40。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
图9示出了本实施例制得的镨镝共掺杂M型六角铁氧体材料的扫描电镜图，分别为放大2.5万倍的图(左图)和放大1.0万倍的图(右图)。由图可以看出，所制材料颗粒多为六角形，粒径范围约为0.5～5μm，而且出现大量“杂相”颗粒包围主相。
图10示出了本实施例制得的镨镝共掺杂M型六角铁氧体材料的吸波效果图，其在低频段具有强吸收，在高频段，匹配厚度较小，达到2mm。
实施例6
本实施例与实施例1的不同之处为，调整步骤(1)中铁源、镨源和镝源的摩尔比为10.4:0.80:0.80。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
图11示出了本实施例制得的镨镝共掺杂M型六角铁氧体材料的扫描电镜图，分别为放大2.5万倍的图(左图)和放大1.0万倍的图(右图)。由图可以看出，所制材料颗粒多为六角形，粒径范围约为0.5～5μm，而且出现大量“杂相”颗粒包围主相。
图12示出了本实施例制得的镨镝共掺杂M型六角铁氧体材料的吸波效果图，其在低频段具有强吸收，最强吸收为-50.62dB，对应吸收频率为5.36GHz，在高频段，匹配厚度较小，达到1.5mm。
实施例7
本实施例与实施例1的不同之处为，调整步骤(1)中铁源、镨源和镝源的摩尔比为10:1:1。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
图13示出了本实施例制得的镨镝共掺杂M型六角铁氧体材料的扫描电镜图，分别为放大2.5万倍的图(左图)和放大1.0万倍的图(右图)。由图可以看出，所制材料颗粒多为六角形，粒径范围约为0.5～5μm，而且出现大量“杂相”颗粒包围主相。
图14示出了本实施例制得的镨镝共掺杂M型六角铁氧体材料的吸波效果图，其在低频段具有强吸收，在高频段，匹配厚度较小，达到1.5mm。
实施例8
本实施例提供了一种镨镝共掺杂M型六角铁氧体材料，所述镨镝共掺杂M型六角铁氧体材料的化学式为SrFe11.8Pr0.10Dy0.10O19；
所述镨镝共掺杂M型六角铁氧体材料的粒径D50为5μm，所述镨镝共掺杂M型六角铁氧体材料为球形多面体结构。
本实施例还提供了上述镨镝共掺杂M型六角铁氧体材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将锶源、铁源、镨源、镝源和去离子水搅拌混合，然后再加入络合剂混合，搅拌3h后，得到混合溶液；
其中，锶源为硝酸锶，铁源为九水硝酸铁，镨源为六水硝酸镨，镝源为六水硝酸镝，络合剂为一水合柠檬酸水溶液，铁源、镨源和镝源的总摩尔量与所述锶源的摩尔量比12:1，铁源、镨源和镝源的摩尔比为11.8:0.1:0.1，络合剂的摩尔量与所述锶源、铁源、镨源和镝源的总摩尔量比为1:1；
(2)将所述混合溶液和pH调节剂混合，调节pH至7.1，然后置于油浴恒温槽中在90℃下进行8h的恒温搅拌，得到凝胶；
其中，pH调节剂为浓度25％的氨水；
(3)将所述凝胶在105℃的鼓风干燥箱中干燥24h，然后在200℃下热处理0.2h，然后以5℃/min升温速率升温至1200℃焙烧并保温3h，结束后得到所述镨镝掺杂M型六角铁氧体材料。
实施例9
本实施例与实施例8的不同之处为，调整步骤(1)中铁源、镨源和镝源的摩尔比为10.8:0.6:0.6。
其余制备方法和参数与实施例8保持一致。
图15示出了本实施例制得的镨镝共掺杂M型六角铁氧体材料的扫描电镜图，分别为放大2.5万倍的图(左图)和放大1.0万倍的图(右图)。由图可以看出，所制材料颗粒多为六角形，M相粒径较小，粒径范围约为0.5～1μm，而且出现大量“杂相”颗粒包围主相。
图16示出了本实施例制得的镨镝共掺杂M型六角铁氧体材料的吸波效果图，由图可知，其在低频段具有强吸收，最小反射损耗为-39.87dB，对应匹配厚度为4.0mm，在高频段，匹配厚度较小，可达到1.5mm。
实施例10
本实施例与实施例8的不同之处为，调整步骤(1)中铁源、镨源和镝源的摩尔比为11:0.5:0.5，且铁源、镨源和镝源的总摩尔量与所述锶源的摩尔量比12:1.3。
其余制备方法和参数与实施例8保持一致。
实施例11
本实施例与实施例9的不同之处为，调整步骤(1)中铁源、镨源和镝源的摩尔比为11.2:0.4:0.4，且铁源、镨源和镝源的总摩尔量与所述锶源的摩尔量比12:1.4。
其余制备方法和参数与实施例9保持一致。
实施例12
本实施例提供了一种镨镝共掺杂M型六角铁氧体材料，所述镨镝共掺杂M型六角铁氧体材料的化学式为SrFe11.65Pr0.175Dy0.175O19；
所述镨镝共掺杂M型六角铁氧体材料的粒径D50为5μm，所述镨镝共掺杂M型六角铁氧体材料为球形多面体结构。
本实施例还提供了上述镨镝共掺杂M型六角铁氧体材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将锶源、铁源、镨源、镝源和去离子水搅拌混合，然后再加入络合剂混合，搅拌3h后，得到混合溶液；
其中，锶源为硝酸锶，铁源为九水硝酸铁，镨源为六水硝酸镨，镝源为六水硝酸镝，络合剂为一水合柠檬酸水溶液，铁源、镨源和镝源的总摩尔量与所述锶源的摩尔量比12:1，铁源、镨源和镝源的摩尔比为11.65:0.175:0.175，络合剂的摩尔量与所述锶源、铁源、镨源和镝源的总摩尔量比为1:1；
(2)将所述混合溶液和pH调节剂混合，调节pH至7.22，然后置于油浴恒温槽中在90℃下进行8h的恒温搅拌，得到凝胶；
其中，pH调节剂为浓度25％的氨水；
(3)将所述凝胶在105℃的鼓风干燥箱中干燥24h，然后在200℃下热处理0.2h，然后以5℃/min升温速率升温至1300℃焙烧并保温24h，结束后得到所述镨镝掺杂M型六角铁氧体材料。
图17示出了本实施例制得的镨镝共掺杂M型六角铁氧体材料的吸波效果图，由图可知，其在低频段具有强吸收，最小反射损耗为-52.30dB，对应匹配厚度为4.5mm，在高频段，匹配厚度较小，最小可达到1.5mm。
实施例13
本实施例与实施例12的不同之处为，调整步骤(1)中铁源、镨源和镝源的摩尔比为10.4:0.8:0.8。
其余制备方法和参数与实施例12保持一致。
图18示出了本实施例制得的镨镝共掺杂M型六角铁氧体材料的扫描电镜图，分别为放大1万倍的图(左图)和放大0.5万倍的图(右图)。由图可以看出，所制材料颗粒多为六角形，M相粒径较大，而且颗粒之间结合较为紧密，出现大量“杂相”颗粒包围主相。
实施例14
本实施例与实施例1的不同之处为，调整步骤(1)中铁源、镨源和镝源的摩尔比为11.2:0.4:0.4，且将Sr替换为Ba。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例15
本实施例与实施例12的不同之处为，步骤(3)调整为：将所述凝胶在105℃的鼓风干燥箱中干燥24h，然后在200℃下热处理0.2h，然后以5℃/min升温速率升温至1250℃焙烧并保温12h，结束后得到所述镨镝掺杂M型六角铁氧体材料。
其余制备方法和参数与实施例12保持一致。
实施例16
本实施例与实施例1的不同之处为，调整步骤(1)中铁源、镨源和镝源的摩尔比为10:1.95:0.05。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例17
本实施例与实施例1的不同之处为，调整步骤(1)中铁源、镨源和镝源的摩尔比为10:0.05:1.95。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例18
本实施例与实施例1的不同之处为，调整步骤(1)中铁源、镨源和镝源的摩尔比为10.98:0.02:1。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例19
本实施例与实施例1的不同之处为，调整步骤(1)中铁源、镨源和镝源的摩尔比为10.98:1:0.02。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
对比例1
本对比例与实施例1的不同之处为，调整步骤(1)中铁源、镨源和镝源的摩尔比为9:1.5:1.5。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
图19示出了本实施例制得的镨镝共掺杂M型六角铁氧体材料的吸波效果图，由图可知，当镨源或镝源的掺杂量达到1.5时，吸波效果显著下降。
对比例2
本对比例与实施例1的不同之处为，步骤(1)中不添加镨源。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
对比例3
本对比例与实施例1的不同之处为，步骤(1)中不添加镨源和镝源。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
图1示出了实施例1和对比例3制得的M型六角铁氧体材料的X射线衍射图，其中(a)代表对比例3，(b)代表实施例1，由图可看出，当x＝0.05时，可形成纯M相。
对比例4
本对比例提供了一种镨镝共掺杂M型六角铁氧体材料，所述镨镝共掺杂M型六角铁氧体材料的化学式为Sr0.6Fe12Pr0.2y0.2O19；
所述镨镝共掺杂M型六角铁氧体材料的粒径D50为0.5～10μm，所述镨镝共掺杂M型六角铁氧体材料为球形多面体结构。
本实施例还提供了上述镨镝共掺杂M型六角铁氧体材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将锶源、铁源、镨源、镝源和去离子水搅拌混合，然后再加入络合剂混合，搅拌3h后，得到混合溶液；
其中，锶源为硝酸锶，铁源为九水硝酸铁，镨源为六水硝酸镨，镝源为六水硝酸镝，络合剂为一水合柠檬酸水溶液，铁源、镨源和镝源的总摩尔量与所述锶源的摩尔量比12.4:0.6，铁源、镨源和镝源的摩尔比为12:0.2:0.2，络合剂的摩尔量与所述锶源、铁源、镨源和镝源的总摩尔量比为1:1；
(2)将所述混合溶液置于油浴恒温槽中在90℃下进行8h的恒温搅拌，得到凝胶；
(3)将所述凝胶在105℃的鼓风干燥箱中干燥24h，然后在250℃下热处理2h，然后以3.75℃/min升温速率升温至1200℃焙烧并保温3h，结束后得到所述镨镝掺杂M型六角铁氧体材料。
性能测试
将上述实施例和对比例制得的材料进行性能测试，具体的测试方法包括：将上述材料与20wt％石蜡混合后，将它们压入环形装置中，装置的内径/外径为3/7mm，厚度约为2mm。然后使用矢量网络分析仪在2-18GHz的频率范围内使用透射-反射同轴线法测量动态电磁参数，并根据传输线理论计算一定厚度的反射损耗，测试结果如表1所示。
表1
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注：“/”代表当厚度小于6mm时，没有满足90％吸收的最强吸收。
分析：
由上表可知，本发明制备得到的镨镝共掺杂M型六角铁氧体材料呈球形多面体，颗粒尺寸分布均匀，具有较高的矫顽力和饱和磁化强度，在C波段和X波段具有强吸收，而且可以实现C波段和Ku波段同时吸收，拓宽了吸收频段。
由实施例1与实施例16-17的数据结果可知，若铁源和镨源的摩尔比过小，则不易生成对吸波有利的杂相SrFeyPr1-yO3，从而影响吸波效果；若铁源和镝源的摩尔比过小，则生成的磁性相M型锶铁氧体过少，不利于磁损耗发生，且易生成不利微波吸收的杂质相，如立方晶系的Dy3Fe5O12。
由实施例1与实施例18-19的数据结果可知，若镨源和镝源的摩尔比过小或过大，则两种离子对M型锶铁氧体的磁及介电性能调控不能很好实现，影响吸波效果。
由实施例1与对比例1的数据结果可知，若x的取值过大，则因Pr3+到Pr4+的转化较少，不利于氧空位和Fe2+的形成，导致吸波性能降低，使得厚度小于6mm的涂层不能有效吸收电磁波(满足90％吸收)。
由实施例1与对比例2的数据结果可知，若不添加镨源，则材料介电损耗较低，导致吸波性能不好，即厚度小于6mm的涂层不能有效吸收电磁波(满足90％吸收)。
由实施例1与对比例3的数据结果可知，若镨源和镝源均不添加，则材料介电损耗显著降低，吸波性能差，厚度小于6mm的涂层不能有效吸收电磁波(满足90％吸收)。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种镨镝共掺杂M型六角铁氧体材料，其特征在于，所述镨镝共掺杂M型六角铁氧体材料的化学式为AyFe12-2xPrxDyxO19，其中，A为锶和/或钡，0.05≤x≤1，0.9≤y≤1.4。
2.根据权利要求1所述的镨镝共掺杂M型六角铁氧体材料，其特征在于，所述镨镝共掺杂M型六角铁氧体材料的粒径D50为0.5～10μm；
优选地，所述镨镝共掺杂M型六角铁氧体材料为球形多面体结构。
3.根据权利要求1或2任一项所述的镨镝共掺杂M型六角铁氧体材料，其特征在于，所述镨镝共掺杂M型六角铁氧体材料在C波段和Ku波段同时吸收；
优选地，所述镨镝共掺杂M型六角铁氧体材料在C波段和X波段具有强吸收；
优选地，所述C波段为4～8GHz，X波段为8～12GHz，Ku波段为12～18GHz。
4.根据权利要求1-3任一项所述的镨镝共掺杂M型六角铁氧体材料，其特征在于，所述镨镝共掺杂M型六角铁氧体材料的有效温度区间为-40～400℃。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的镨镝共掺杂M型六角铁氧体材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将A源、铁源、镨源、镝源、络合剂和溶剂混合，得到混合溶液；
(2)将所述混合溶液和pH调节剂混合，得到凝胶；
(3)对所述凝胶进行焙烧，得到所述镨镝共掺杂M型六角铁氧体材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述铁源、镨源和镝源的总摩尔量与所述A源的摩尔量比(7.85～12):1；
优选地，步骤(1)所述铁源、镨源和镝源的摩尔比为(10～11.9):(0.05～1):(0.05～1)；
优选地，步骤(1)所述络合剂的摩尔量与所述A源、铁源、镨源和镝源的总摩尔量比为(1-5):1，优选为(1-3):1；
优选地，步骤(1)所述A源、铁源、镨源和镝源独立地包括硝酸盐、乙酸盐或氯化盐中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述络合剂包括柠檬酸；
步骤(1)所述混合的方式包括：
将A源、铁源、镨源、镝源和溶剂混合，然后再加入络合剂。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述pH调节剂包括氨水；
优选地，所述氨水的浓度为25～50％；
优选地，步骤(2)所述混合后的溶液pH值为5～8.5。
8.根据权利要求5-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述焙烧的方式包括微波加热和/或电加热；
优选地，步骤(3)所述焙烧的温度为1000～1300℃，优选为1100～1300℃；
优选地，步骤(3)所述焙烧的升温速率为2～10℃/min，优选为2～5℃/min；
优选地，步骤(3)所述焙烧的保温时间为2～24h；
优选地，步骤(3)所述凝胶进行焙烧之前，先对凝胶进行干燥和热处理；
优选地，所述干燥的温度为95～125℃，时间为8～48h；
优选地，所述热处理的温度为100～350℃，时间为0.1～3h。
9.根据权利要求5-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将A源、铁源、镨源、镝源和溶剂搅拌混合，然后再加入络合剂混合，得到混合溶液；
其中，铁源、镨源和镝源的总摩尔量与所述A源的摩尔量比(7.85～12):1，铁源、镨源和镝源的摩尔比为(10～11.9):(0.05～1):(0.05～1)，络合剂的摩尔量与所述A源、铁源、镨源和镝源的总摩尔量比为(1～5):1；
(2)将所述混合溶液和pH调节剂混合，调节pH至5～8.5，然后在75～95℃下进行恒温搅拌，得到凝胶；
(3)将所述凝胶在95～125℃下干燥8-48h，然后在100～350℃下热处理0.1-3h，然后以2～10℃/min升温速率升温至1000～1300℃焙烧并保温2～24h，结束后得到所述镨镝掺杂M型六角铁氧体材料。
10.一种微波吸收材料，其特征在于，所述微波吸收材料包括如权利要求1-4任一项所述的镨镝共掺杂M型六角铁氧体材料。
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| CN202311564700.9A CN117602673A (zh) | 2023-11-22 | 2023-11-22 | 一种镨镝共掺杂m型六角铁氧体材料及其制备方法和应用 |
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2023
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