EP0043921B1

EP0043921B1 - Ferromagnetische, im wesentlichen aus Eisen bestehende Metallteilchen mit einem Oberflächenüberzug, Verfahren zu deren Herstellung sowie ihre Verwendung zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern

Info

Publication number: EP0043921B1
Application number: EP81104590A
Authority: EP
Inventors: Werner Dr. Steck; Hermann Roller; Wilhelm Dr. Sarnecki; Werner Dr. Balz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1980-07-15
Filing date: 1981-06-15
Publication date: 1984-05-16
Also published as: DE3163612D1; US4360377A; EP0043921A1; DE3026696A1

Description

Die Erfindung betrifft ferromagnetische, im wesentlichen aus Eisen bestehende Metallteilchen mit einem Oberflächenüberzug aus Metalloxiden, in dem neben Chrom, Eisen und Sauerstoff zusätzlich andere Metallionen und/oder Phosphationen gebunden sind, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern.
Die Verwendung von Cr(VI)-Verbindungen, insbesondere Chromaten, zur oberflächlichen Oxidation von Eisen ist in der Literatur seit langem bekannt. So besteht nach M. Cohen und A. F. Beck, Z. Elektrochem. 62, S. 696 (1958), der auf Eisenblech mit Na₂CrO₄ erhaltene Oxidfilm aus γ-Fe₂O₃ und Cr₂0₃. Desgleichen ist ein Verfahren zur Verminderung der Luftentzündlichkeit eines pyrophoren Katalysators bekanntgeworden (DE-AS 1 299 286). Danach kann pyrophores Nickel- oder Kobaltpulver durch Behandlung mit Dichromat in nicht-pyrophores Metallpulver überführt werden. Auch bei den feinteiligen Metallteilchen auf Basis Eisen, Kobalt oder Nickel, welche sich besonders als magnetisierbare Materialien für die Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern eignen, wurde zur Verringerung der chemischen Reaktionsfähigkeit, sowohl hinsichtlich der Pyrophorität der Teilchen als auch bezüglich ihrer Stabilität nach der Einarbeitung in das schichtbildende Bindemittelmaterial, die Teilchenoberfläche mit Chrom(VI)-Verbindungen behandelt (US-PS 3 837 912, 3 932 293 und 3 865 627). Danach soll die Oberflächenschicht neben den das eigentliche Metallteilchen (Kern) bildenden Elementen (Me = Fe, Co, Ni) aus einem Chromit mit der Formel MexCr3-x04 mit x um 0,85 bestehen. Mit einer anderen, ebenfalls aus der üblichen Oberflächenbehandlung von Eisen bekannten Methode, der Phosphatierung, wurde der Oberflächenschutz der feinteiligen ferromagnetischen Metallteilchen, wie in der JP-OS 42 990/76, versucht.
Mit diesen bekannten Verfahren lassen sich die zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern geeigneten ferromagnetischen Metallteilchen stabilisieren. Da diese Teilchen jedoch wegen der geforderten magnetischen Eigenschaften nur geringe Abmessungen aufweisen dürfen, bei einem Längen-zu-Dicken-Verhältnis von größer 2, üblicherweise größer 4 bis 5 lediglich einen mittleren Teilchendurchmesser von etwa 20 bis 100 nm, bewirkt der chemische Angriff wegen der proportional großen Oberfläche einen merklichen Einfluß auf die Substanz und damit auch auf die magnetischen Eigenschaften des Materials.
Es hat deshalb nicht an Versuchen gefehlt, eine Stabilisierung der feinteiligen magnetischen Metallteilchen zu erreichen, ohne daß deren magnetische Eigenschaften nachteilig beeinflußt werden. Demzufolge ist es Aufgabe der Erfindung, ferromagnetische Metallteilchen bereitzustellen, welche verbesserte magnetische Eigenschaften und sowohl eine ausreichend verminderte Reaktionsfähigkeit (Pyrophorität) als auch eine genügende Stabilität gegen Umwelteinflüsse aufweisen und wobei insbesondere die damit hergestellten magnetischen Aufzeichnungsträger durch ihre mechanischen Eigenschaften vorteilhaft sind.
Es wurde nun gefunden, daß sich die Aufgabe mit ferromagnetischen, im wesentlichen aus Eisen bestehenden Metallteilchen aus einem mindestens 85 Gew.-% an metallischem Eisen aufweisenden Kern und einer diesen Kern umhüllende Eisen- und Chromoxid-Oberflächenschicht lösen läßt, wenn die Metallteilchen in der Oberflächenschicht neben Eisen, Sauerstoff und 1 bis 9 Gew.-% Chrom, bezogen auf die Gesamtmenge des Metallteilchens, noch zusätzlich mindestens ein nicht vom Kern hergeleitetes Element ausgewählt aus der Gruppe von Zink, Phosphor in Form von Phosphat, Aluminium, Calcium, Strontium, Barium, Cadmium, Blei, Kobalt und Nickel in einer Gesamtmenge von nicht mehr als 9,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Metallteilchens, enthalten.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen ferromagnetischen Metallteilchen.
Die erfindungsgemäßen ferromagnetischen Metallteilchen bestehen demnach aus einem Kern, der mindestens zu 85 Gew.-% aus metallischem Eisen besteht und als pyrophore Teilchen üblicherweise durch Reduktion von α- oder γ-Eisen(III)oxidhydroxid, deren Gemenge oder Entwässerungsprodukte entsteht, welche zweckmäßigerweise vor der Reduktion, wie beispielhaft in den DE-OS 2434058, 2 434 096, 2 646 348, 2 714 588 und 2 743 298 beschrieben, formstabilisierend ausgerüstet worden sind. Durch Einwirkung von Chrom(VI)-Verbindungen enthaltenden Lösungen auf das pyrophore Teilchen wird nun eine Eisen- und Chromoxid-Oberflächenschicht gebildet und dann diese Oberflächenschicht, sei es schon während ihrer Bildung oder erst unmittelbar danach mit mindestens einem der genannten Elemente modifiziert.
Für den Aufbau der den Kern umhüllenden Oberflächenschicht kann ein Chromspinell der allgemeinen Formel (Me(II)O)(Me(III)]₂O₃ angenommen werden. Diese Oberflächenschicht wird nun durch den Einbau von zwei- oder dreiwertigen Metallionen oder durch Kombination davon modifiziert. Wegen des hohen Oxidationsvermögens von Cr(VI)-Verbindungen sind bei den zweiwertigen Metallionen (X) solche bevorzugt, die unter den gewählten Bedingungen oxidationsstabil sind. Geeignet sind die zweiwertigen Erdalkalimetallionen Ca(II), Sr(II) und Ba(II) oder Pb(II) und zweiwertige Metallionen der Übergangsmetalle des Periodensystems der Elemente wie Zn(II), Cd(II), Co(II) und Ni(II). Von den genannten Me(II)-lonen wird insbesondere Zn bevorzugt. Zur Modifizierung der Oberflächenschicht können auch Kombinationen der genannten Me(II)-lonen verwendet werden. Der Zusatz zweiwertiger, oxidationsstabiler Kationen ist vorteilhaft, weil in deren Abwesenheit ein Defizit an Fe(II) in bezug auf die Chromitbildung entsteht. Aber auch der Einbau von Al(III)ionen hat sich als zweckmäßig herausgestellt. Im Hinblick auf die Kombination von zwei- und dreiwertigen Metallionen ist für den die Oberflächenschicht bildenden Chromit eine Zusammensetzung gemäß der Formel
zu erwarten.
Die erfindungsgemäß in der Oberflächenschicht enthaltenen zwei- und/oder dreiwertigen Metallionen werden vorteilhafterweise in Form ihrer wäßrigen Lösungen verwendet. Zur Herstellung solcher Lösungen sind daher vor allem lösliche Salze anorganischer oder organischer Säuren, wie z. B. Sulfate, Chloride, Acetate geeignet. Salze, die wie Nitrate gegenüber Eisen oxidierend wirken können, wurden nicht verwendet, da hierdurch oxidische Oberflächenschichten mit abweichenden Eigenschaften entstehen können. Gleichfalls sollten die Anionen der gewählten Salze unter den gewählten Bedingungen nicht oder nur schwach reduzierend wirken, um während der Cr(VI)-Behandlung die Ausbeute in bezug auf Cr(VI) günstig zu gestalten.
Weiterhin hat es sich als vorteilhaft erwiesen, in die aus Eisen-, Chrom- und Sauerstoffionen bestehende Oberflächenschicht anstelle von zusätzlichen Metallionen Phosphationen (P0₄ ^3-) oder Phosphationen und weitere Metallionen oder Phosphationen und Kombinationen von Metallionen einzubauen. Die dadurch mögliche Bildung von schwerlöslichen Me(II)- und/oder Me(III)-Phosphaten wie beispielsweise Zn₃(PO₄)₂; CrP0₄, FeP0₄ oder AIP0₄ führt ebenfalls zu Oberflächenschichten mit günstigen Eigenschaften.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen ferromagnetischen Metallteilchen wird von der an sich bekannten Behandlung mit Chrom(VI)-Verbindungen ausgegangen. Während der Behandlung der Metallteilchen mit wäßrigen Lösungen von Cr(VI)-Verbindungen verschiebt sich der pH-Wert rasch in den alkalischen Bereich, wobei pH-Werte bis nahezu 13 erreicht werden können.
Die Gleichung (1) gibt eine Reaktionsmöglichkeit für die Freisetzung dieser OH--lonen an.
2 Fe + CrzO₇ ^2- + H₂O → Fe₂0₃ + Cr₂0₃ +2 OH- (1)
Da üblicherweise von sauren Cr(VI)-Lösungen ausgegangen wird, empfiehlt sich zur Einstellung konstanter pH- und damit konstanter Oxidationsbedingungen die Zugabe von Säuren. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich der pH-Wert mit Hilfe der zur Ausbildung der Oberflächenschicht geeigneten Metallsalze regeln, sei es durch Hydrolyse sauer reagierender Metallsalze, wie des Zinkchlorids, oder durch die Ausfällung der freiwerdenden OH--Ionen als entsprechende Metallhydroxide. Auf diese Weise wird ein weitgehender Verbrauch des zugesetzten Oxidationsmittels und damit ein für die spätere Verwendung erforderliches Chrom(VI)-freies Produkt erreicht.
Als Chrom(VI)-Verbindungen sind Dichromate wie K₂Cr₂O₇ oder Na₂Cr₂0₇, Chromate wie Na₂Cr0₄ oder K₂Cr0₄ und Chrom(VI)-oxid (Cr0₃) geeignet. Die wäßrigen Lösungen der genannten Cr(VI)-Verbindungen können bedarfsweise durch Zugabe von Säuren, wie H₂SO₄, HCI, H₃P0₄ auf saure pH-Werte eingestellt werden.
Der Anteil des in die Oberflächenschicht eingebauten Chroms läßt sich durch die Versuchsbedingungen, wie pH-Wert, Temperatur und die eingesetzte Cr(VI)-Menge variieren, wobei größere Cr(VI)-Mengen erwartungsgemäß zu erhöhtem Chromeinbau führen.
Es hat sich als günstig erwiesen, zwischen 1 und 9 Gew.-% Chrom, bezogen auf die Gesamtmenge, auf den Metallteilchen abzuscheiden. Je nach der einzubauenden Chrommenge können dabei Cr(VI)-Lösungen verwendet werden, die zwischen 10 und 230 g an Cr(VI) je 1 kg eingesetztes Metallpigment enthalten. Bevorzugt sind jedoch Lösungen, die zwischen 25 und 80 g an Cr(VI) je 1 kg Metallpigment enthalten.
Die Behandlung der Metallteilchen mit Cr(VI)-Verbindungen erfolgt unter Rühren in wäßrigen Suspensionen, wobei sich Verdünnungen (Gewichtsverhältnisse Pigment : Lösung) von 1 : 5 bis etwa 1 : 20 als zweckmäßig erwiesen haben. Beträgt die Verdünnung 1 : 10, so soll der gegebenenfalls durch Säurezugabe eingestellte pH-Wert nicht unter 2,3 liegen. Für andere Verdünnungen kann dieser Mindest-pH-Wert durch Versuche leicht ermittelt werden.
Um den Beizangriff von Säuren auf das Metallpigment in saurer Lösung bzw. in saurer Suspension zurückzudrängen, lassen sich vorteilhafterweise zu solchen Behandlungslösungen oder Suspensionen Inhibitoren gemäß dem Stand der Technik bei der Metallbeizung einsetzen. Durch den Zusatz von Inhibitoren, die adsorptiv am Metall haften, wird der unmittelbare Säureangriff auf die Metalloberfläche und damit die Auflösung von Metall durch Protonen zurückgedrängt. Der Aufbau der erfindungsgemäßen Oberflächenschicht wird dadurch nicht beeinträchtigt. Einige solcher Inhibitoren und ihre Anwendung bei der Beizbehandlung sind z. B. in Z. Metallkunde 69, Seiten 1 bis 7 (1978) angegeben. Als Inhibitoren eignen sich danach z. B. Diphenylthioharnstoff, Propargylalkohol oder 1,4-Butindiol. Die Behandlungstemperaturen sollen zwischen 15 und etwa 75°C, insbesondere zwischen Raumtemperatur und 70° C liegen. Die Behandlungsdauer beträgt etwa 2 bis 30 Minuten.
Auf der Basis dieser Herstellung Chromit-haltiger Oberflächenschichten auf den ferromagnetischen Metallteilchen werden auch die Oberflächenschichten der erfindungsgemäßen Metallteilchen erhalten. Hierzu haben sich die im folgenden geschilderten Verfahrensführungen als besonders vorteilhaft herausgestellt.
Nach beendeter Behandlung der Metallteilchen mit Cr(VI)-Verbindungen werden den alkalisch reagierenden Suspensionen wäßrige Lösungen der zwei- und/oder dreiwertigen Metallionen hinzugefügt. Hierdurch lassen sich die entsprechenden Metallhydroxide ausfällen und auf die Pigmentoberfläche aufbringen. Durch die Fällung der Hydroxide wird vorteilhafterweise der pH-Wert der Suspension abgesenkt. Dies erleichtert die spätere Filtration und das Auswaschen der behandelten Pigmente. Bei welchem pH-Wert die Zugabe der Metallionen beendet wird, hängt von der einzubauenden Menge an Metallionen und von den Löslichkeiten der gebildeten Hydroxide ab. So liegt beispielsweise das Löslichkeitsminimum des Cd(OH)₂ in der Nähe von pH 11 und des Zn(OH)₂ in der Nähe von 9,5. Sofern die Löslichkeiten der gebildeten Metallhydroxide hinreichend klein, z. B. kleiner als etwa 0,5 g Metallion/I sind, läßt sich die Zugabe der Metallionen zur Hydroxidfällung bis in den schwach sauren Bereich hinein fortsetzen. Gegebenenfalls kann zur Ausfällung von größeren Mengen an Hydroxiden nach beendeter Cr(VI)-Behandlung durch Zugabe von Basen der bereits vorhandene alkalische pH-Wert noch erhöht werden.
Nach der Bildung dieser Ausfällungen auf die Chrom(VI)-behandelten Metallteilchen wird das resultierende Produkt durch Filtration von der Flüssigkeit abgetrennt und gegebenenfalls gewaschen. Dies kann mit Wasser, mit Mischungen von Wasser mit wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln oder mit den genannten organischen Lösungsmitteln selbst erfolgen. Den Waschflüssigkeiten können dabei gegebenenfalls Reduktionsmittel hinzugefügt werden, die von Cr(VI)-Verbindungen unter den gewählten Arbeitsbedingungen oxidiert werden. Dadurch wird im Filterkuchen vorhandenes, nicht ausreichend gewaschenes Chrom(VI) zu Cr(III) reduziert. Geeignete Reduktionsmittel sind beispielsweise Fe(II)-lonen, Sulfite (SO₃ ^2-, HS0₃ ^-), Hydrazin oder dessen Salze, Hydroxylamin, Formaldehyd oder leicht oxidierbare organische Verbindungen wie z. B. Ascorbinsäure. Dabei werden wäßrige Waschlösungen von solchen Reduktionsmitteln bevorzugt, deren Oxidationsprodukte gasförmig, leicht löslich, leicht auswaschbar oder bereits in der Oberflächenschicht des Metallteilchens vorhanden sind.
Daran anschließend wird das resultierende Produkt getrocknet und zur Ausbildung der Oberflächenschicht die erfindungsgemäßen Metallteilchen getempert. Die Trocknung erfolgt im Vakuum oder bei Normaldruck. Je nach gewählter Trocknungsmethode haben sich Temperaturen von 80 bis 320°C und Zeiträume von 0,5 bis 8 Stunden als geeignet erwiesen. In diesen Zeiträumen erfolgt in der Regel Trocknung und Tempern zugleich in einem Verfahrensschritt. Selbstverständlich sind Trocknung und Tempern auch in zwei getrennten Verfahrensschritten durchführbar. Obwohl bei niedrigen Behandlungstemperaturen geringe Sauerstoffmengen in der umgebenden Gasatmosphäre nur wenig stören, wird der Trocknungsprozeß und der Temperprozeß bevorzugt unter Inertgasen wie z. B. Stickstoff oder Edelgasen durchgeführt. Gleichfalls bevorzugt ist die Trocknung und Temperung bei Normaldruck. Die Trocknung bei Normaldruck und Temperaturen zwischen etwa 80 und 320°C ergibt an Luft bei Raumtemperatur nicht selbstentzündliche Materialien.
Die Behandlung der zu verbessernden Metallteilchen zur Herstellung der erfindungsgemäß mit einer Oberflächenschicht versehenen Teilchen ist auch derart durchzuführen, daß der pH-Wert bereits während der Cr(VI)-Behandlung durch die Zugabe von zwei- und/oder dreiwertigen Metallionen und die daraus resultierende Hydroxidfällung auf den gewünschten Wert geregelt wird. Der für die jeweiligen zugesetzten Metallionen günstige pH-Wert läßt sich aus den Löslichkeiten der entsprechenden Hydroxide ableiten. Vorteilhaft ist die von Verwendung von Metallsalzen, die wie z. B. ZnC1₂, infolge von Hydrolyse sauer reagieren.
Sollen die erfindungsgemäßen Metallteilchen Oberflächenschichten mit Me(II)-lonen, die wie Ca, Sr, Va, Cd, Zn oder Pb schwerlösliche Chromate Me(11)Cr0₄ bilden, aufweisen, dann hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die entsprechenden Metallverbindungen nach beendeter Chrom(VI)-Behandlung der Metallteilchen im alkalischen Bereich hinzuzufügen. Dabei ist es vorteilhaft den gegebenenfalls mit Wasser vorgewaschenen Filterkuchen nach der Chrom(VI)-Behandlung erneut in Wasser aufzuschlämmen und der Suspension dann unter Rühren die vorgesehene Menge an Me(II)-lonen zuzugeben.
Wird für die Ausbildung der Oberflächenschicht der erfindungsgemäßen Metallteilchen aus der Gruppe der modifizierenden Elemente Phosphor in Form von Phosphat ausgewählt, so hat es sich bei der Ausarbeitung des erfindungsgemäßen Verfahrens als vorteilhaft erwiesen, entweder bei der Chrom(VI)-Behandlung der Metallteilchen den pH-Wert bereits durch die Zugabe von Phosphorsäure zu regeln oder aber das Phosphation in Form primärer, sekundärer oder tertiärer Phosphate bereits der wäßrigen Lösung der Chrom(VI)-Verbindung zuzusetzen. Sollen neben dem Phosphation auch ein oder mehrere der vorgenannten Elemente zum Einbau in die Oberflächenschicht der erfindungsgemäßen Metallteilchen vorgesehen sein, so geschieht dies zweckmäßig durch Kombination der vorgenannten Arbeitsweisen.
Die nach diesem Verfahren hergestellten erfindungsgemäßen Metallteilchen sind dann besonders vorteilhaft zur Lösung der gestellten Aufgabe geeignet, wenn sie eine Oberflächenschicht aufweisen, die neben Eisen, Sauerstoff und 1 bis 9 Gew.-% Chrom, bezogen auf die Gesamtmenge des Metallteilchens, zusätzlich noch mindestens eines der folgend genannten Elemente in der angegebenen Menge enthält:
Diese erfindungsgemäßen Metallteilchen besitzen neben einer erhöhten Stabilität bessere magnetische Eigenschaften. Sie eignen sich damit in hervorragender Weise für die Verwendung zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern, da sie sich gerade wegen ihrer höheren Stabilität leichter in die die Magnetschicht bildenden Bindemittelsysteme einarbeiten lassen und auch wichtige mechanische Eigenschaften dieser magnetischen Aufzeichnungsträger verbessert werden.
Die Vorteile der erfindungsgemäßen Metallteilchen werden anhand der Beispiele gegenüber den Vergleichsversuchen nach dem Stand der Technik aufgezeigt.
Die magnetischen Werte der Metallpulver wurden mit einem Schwingmagnetometer bei einem magnetischen Feld von 160 kA/m gemessen. Die Werte der Koerzitivstärke, H_c, gemessen in kA/m, wurden bei den Pulvermessungen auf eine Stopfdichte von p = 1,6 g/cm³ bezogen. Spezifische Remanenz M_R/p und Sättigung M_s/ρ sind jeweils in nTm³/g angegeben.

Beispiel 1

Je 100 g eines pyrophoren Metallpigments (magnetische Eigenschaften siehe Tabelle 1) hergestellt durch Reduktion von nadelförmigem Goethit mit einer Teilchenlänge von 0,51 µm und einem Längen/ Dickenverhältnis von 28,3 mit Wasserstoff in einem Wirbelofen bei 350°C, werden in 1000 ml Wasser bei 30°C suspendiert. Diese Suspensionen werden dann unter Rühren mit 1,2 g (Versuch 1A), 2,5 g (Versuch 1 B) sowie mit 7,5 g (Versuch 1 C) Chrom(VI)-lonen in Form einer wäßrigen Kaliumdichromat-Lösung versetzt. Nach 5 Minuten werden den Ansätzen eine Lösung von 5,4 g (Versuch 1A), 11 g (Versuch 1 B) sowie 21,2 g (Versuch 1 C) ZnS04 - 7 H₂0, gelöst in 100 ml Wasser zugegeben und nach weiteren 5 Minuten der Feststoffanteil abfiltriert. Nach dem Auswaschen mit Wasser wird das noch wasserfeuchte Produkt unter Stickstoff im Drehrohr bei 150°C 3 Stunden lang getempert. pH-Wert, Analysenergebnisse und magnetische Eigenschaften der Metallteilchen sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsversuch 1

Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren, jedoch ohne Zugabe der Zinksulfatlösung. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 2

100 g eines pyrophoren Metallpigments, hergestellt durch Reduktion von nadelförmigem Goethit mit einer Teilchenlänge von 0,51 µm und einem Längen/Dickenverhältnis von 28,3 mit Wasserstoff in einem Wirbelofen bei 350°C, werden in 1000 ml Wasser bei 30°C suspendiert. Diese Suspension wird dann unter Rühren 7,5 g Chrom(VI)-lonen in Form einer wäßrigen Kaliumdichromat-Lösung versetzt. Nach 10 Minuten Rühren beträgt der pH-Wert der Suspension 11,3. Nun werden 19,8 g ZnS0₄. 7 H₂0 gelöst in 75 ml Wasser zur Einstellung eines pH von 7 und zur Ausfällung von Hydroxid hinzugefügt und noch weitere 3 Minuten gerührt. Die Aufarbeitung des Endprodukts erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 3

Es wird wie in Beispiel 2 beschrieben verfahren, jedoch werden anstelle der Zinksulfatlösung 15,1 g Zn(CH₃COO)₂. 2 H₂0 gelöst in 80 ml Wasser zugegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 4

Es wird wie in Beispiel 2 beschrieben verfahren, jedoch werden anstelle der Zinksulfatlösung 32,4 g des Zinkdinatriumsalzes der Äthylendiamintetraessigsäure gelöst in 80 ml Wasser zugegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 5

31,5 g Kaliumdichromat werden in 1500 ml Wasser gelöst und unter Zugabe von Schwefelsäure ein pH-Wert von 2,5 eingestellt. Nun werden unter Rühren 150 g Metallteilchen, wie in Beispiel 1 hergestellt, in die Lösung eingebracht. Nach 10 Minuten weiterem Rühren beträgt der pH-Wert 11,4. Daraufhin werden 29,7 g ZnS0₄- 7 H₂0 gelöst in 100 ml Wasser innerhalb von 3 Minuten hinzugefügt. Die Aufarbeitung des Endprodukts erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 6

31,5 g Kaliumdichromat werden in 1500 ml Wasser gelöst und unter Zugabe von Schwefelsäure ein pH-Wert von 2,5 eingestellt. Nun werden unter Rühren 150 g Metallteilchen, wie in Beispiel 1 hergestellt, in die Lösung eingebracht. Unmittelbar nach Anstieg des pH-Wertes von 2,5 auf 7 wird mit der Zugabe der Zinksulfatlösung begonnen und dadurch der pH-Wert konstant gehalten. Nach Zugabe von insgesamt 38,6 g ZnS0₄- 7 H₂0 gelöst in 130 ml Wasser wird die Reaktion beendet. Die Aufarbeitung des Endprodukts erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Vergleichsversuch 2

Es wird wie in Beispiel 1C beschrieben verfahren, jedoch ohne Zugabe einer Zinksulfatlösung. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 7

Es wird wie in Beispiel 2 beschrieben verfahren, jedoch werden anstelle der Zinksulfatlösung die in Tabelle 3 angegebenen Salze des Calciums, Strontiums, Bariums, Cadmiums und Nickels in den angegebenen Mengen jeweils in 100 ml Wasser gelöst der Suspension zugeführt.
Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle 3 aufgeführt.

Vergleichsversuch 3

Es wird wie in Beispiel 7 beschrieben verfahren, jedoch ohne Zugabe einer weiteren Salzlösung. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Beispiel 8

Ein wie gemäß Beispiel 1 hergestelltes, pyrophores Eisenpigment wird wie unter Beispiel 1 beschrieben behandelt. Jedoch wird die Vorlage aus K₂Cr₂O₇ und Wasser mit verdünnter Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 2,3 eingestellt. Die Temperatur der Vorlage betrug 22° C. Unter Rühren werden 150 g Metallpigment in die Vorlage aus 2250 ml Wasser und der Cr(VI)-Verbindung eingebracht. Danach wird der pH-Wert durch Zugabe von NaOH auf 12 eingestellt und anschließend eine Lösung von 150 g Al₂(SO₄)₃ · 18 H₂O und 60 g ZnSO₄ · 7 H₂0 in 200 ml Wasser zugesetzt.
Durch Zugabe der wäßrigen Lösung der Dotierungsstoffe werden unter Absenken des pH-Wertes auf 7 die entsprechenden Metallhydroxide ausgefällt und auf der Pigmentoberfläche abgeschieden. Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben filtriert, gewaschen und danach die Trocknung und Temperung bei 150°C in 8 Stunden unter Inertgas im Drehrohrofen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 angegeben.

Beispiel 9

Es wird wie in Beispiel 8 beschrieben verfahren, jedoch wird anstelle der Aluminium-/Zink-Sulfatlösung eine Lösung von 25 g CoCl₂ · 6 H₂0 gelöst in 200 ml Wasser verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

Vergleichsversuch 4

Es wird wie in Beispiel 8 beschrieben verfahren, jedoch wird die Behandlung der Metallteilchen 10 Minuten nach Zugabe der Chrom(VI)-Verbindung beendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angeführt.

Beispiel 10

Die Vorlage aus 31,5 g K₂Cr₂0₇ und 2250 ml Wasser mit einem pH von 3,8 wird mit Phosphorsäure (H₃P0₄) auf einen pH-Wert von 2,5 eingestellt. Dann werden 150 g eines gemäß Beispiel 1 hergestellten pyrophoren Metallpigmentes mit den in Tabelle 5 angegebenen magnetischen Eigenschaften unter Rühren in die Vorlage eingebracht. Nach 10 Minuten wird das Rühren beendet, filtriert und der Filterkuchen wie in Beispiel 1 beschrieben gewaschen, getrocknet und getempert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.

Beispiel 11

Es wird wie in Beispiel 10 beschrieben verfahren, jedoch wird in der Lösung aus Kaliumdichromat und Phosphorsäure in Wasser noch 5 g 2-Butindiol als Beizinhibitor gelöst. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.

Beispiel 12

Es wird wie in Beispiel 11 beschrieben verfahren, jedoch wird als Beizinhibitor Propargylalkohol ebenfalls in einer Menge von 5 g zugesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.

Beispiel 13

31,5 g K₂Cr₂0₇ werden in 2250 ml H₂0 gelöst und der pH durch Zugabe von H₂SO₄ auf 2,5 gestellt. Dann werden unter Rühren 150 g pyrophores Metallpigment gemäß Beispiel 10 hinzugefügt und der pH-Wert der Suspension durch Zugabe von verdünnter Phosphorsäure 10 Minuten lang auf 7 gehalten. Die anschließende Aufarbeitung des Ansatzes erfolgte gemäß Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.

Beispiel 14

2250 ml H₂0 werden mit H₃P0₄ auf einen pH-Wert von 2,3 eingestellt. Dann werden unter Rühren 150 g eines pyrophoren, gemäß Beispiel 1 hergestellten Metallpigments mit dem in Tabelle 6 angegebenen magnetischen Eigenschaften hinzugefügt. Zwei Minuten danach wird eine Lösung bestehend aus 31,5 g K₂Cr₂0₇, 300 ml Wasser und H₃PO₄, die eine pH von 2,3 aufweist, hinzugefügt und dann noch 8 Minuten weitergerührt. Die Aufarbeitung des Ansatzes erfolgte gemäß Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in derTabelle 6 aufgeführt.

Beispiel 15

Es wird verfahren, wie in Beispiel 14 beschrieben, jedoch 3 Minuten nach dem Hinzufügen der phosphorsauren K₂Cr₂0₇-Lösung der pH mit einer wäßrigen Lösung von NaOH auf 12,0 eingestellt. Anschließend wird eine Lösung von 37,5 g ZnS0₄- 7 H₂0 in 125 ml Wasser zugetropft und dadurch ein pH von 7,0 erreicht. Nach 5 Minuten wird wie beschrieben aufgearbeitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben.

Beispiel 16

Zu einer Vorlage aus 31,5 g K₂Cr₂0₇, 5 g Propargylalkohol, H₂SO₄ und 2250 ml Wasser, die einen pH-Wert von 2,3 aufweist, werden 150 g pyrophores Metallpigment gemäß Beispiel 14 unter Rühren hinzugefügt. Nach 4 Minuten wird der inzwischen auf 10 angestiegene pH durch Zutropfen einer Lösung aus 31,5 g ZnS0₄- 7 H₂0, 50 ml H₂0 und 50 ml verdünnter Phosphorsäure auf 7 eingestellt und dieser pH unter weiterem Eintropfen noch 5 Minuten gehalten. Dann wird der Ansatz aufgearbeitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben.

Vergleichsbeispiel 5

In einem Becherglas werden 11,1 g K₂Cr₂0₇ gelöst in 2250 ml Wasser, bei 23° C vorgelegt. Durch Zugabe von Schwefelsäure wird ein pH-Wert von 4,0 eingestellt und unter Rühren 150 g eines gemäß Beispiel 1 hergestellten pyrophoren Metallpigments mit dem in Tabelle 7 angegebenen magnetischen Eigenschaften in die Vorlage eingebracht. Nach 10 Minuten wird das Rühren beendet, filtriert und der Filterkuchen wie in Beispiel 1 beschrieben gewaschen, getrocknet und getempert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben.

Beispiel 17

In den 1,8 I fassenden Mahltopf einer Laborrührwerkskugelmühle werden 1800 g Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 4 mm, 100 Teile der in Tabelle 8 angegebenen Metallteilchen, -3 Teile Lecithin, 3 Teile eines Esters aus C₁₆ bis C₁₈ Fettsäuren und eines Glykols, 110 Teile eines Lösungsmittelgemisches aus gleichen Teilen THF und Dioxan und 127 Teile eines 13,5%igen Lackes, hergestellt durch Lösen von 13,75 Teilen eines elastomeren Polyesterurethans aus Adipinsäure, 1,4-Butandiol und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 3,4 Teile eines Polyphenoxyharzes mit einem Molekulargewicht von 30 000 in 109,85 Teilen einer Mischung aus gleichen Teilen Tetrahydrofuran und Dioxan, gebracht und anschließend 14 Stunden bei 1500 U/min feingemahlen. Nach beendeter Dispergierung werden der Dispersion 6,3 Teile einer 75%igen Lösung eines Triisocyanats, gefertigt aus 3 Molen Toluylendiisocyanat und 1 Mol 1,1,1-Trimethylolpropan in Äthylacetat, hinzugefügt und weitere 16 min gerührt. Nach dem Filtrieren der Dispersion wird diese schichtförmig auf eine 12 µm dicke Polyäthylenterephthalatfolie unter gleichzeitiger Ausrichtung der Magnetpartikel mittels eines Permanentmagneten aufgetragen. Nach dem Trocknen wird die Magnetschicht durch Einwirkung warmer Stahlwalzen verdichtet und geglättet. Die resultierende Magnetschicht hat eine Schichtdicke von 4 µm. Die so hergestellten Magnetfolien werden in 3,81 mm breite Magnetbänder geschnitten und anschließend getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben.

Reibungskoeffizient

Der Reibungskoeffizient des Magnetbandes wird vor (v. DI.) und nach Dauerlauf (n. DI.) gemessen.

Dauerlauf

Eine Bandschleife von 95 cm Länge wird mit einer Geschwindigkeit von 4 m/sec 1 Stunde über eine Anordnung von Magnetköpfen gezogen. Beurteilt wird der Gewichtsverlust des Bandes in Milligramm (Abrieb). Der Dauerlauf stellt ein Maß für die Schmierneigung (Kopfablagerungen) und für die Verschleißfestigkeit (Gewichtsverlust) dar.

Claims

1. Ferromagnetische, im wesentlichen aus Eisen bestehende Metallteilchen aus einem mindestens 85 Gew.-% an metallischem Eisen aufweisenden Kern und eine diesen Kern umhüllende Eisen- und Chromoxid-Oberflächenschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallteilchen in der Oberflächenschicht neben Eisen, Sauerstoff und 1 bis 9 Gew.-% Chrom, bezogen auf die Gesamtmenge des Metallteilchens, noch zusätzlich mindestens ein nicht vom Kern hergeleitetes Element ausgewählt aus der Gruppe von Zink, Phosphor in Form von Phosphat, Aluminium, Calcium, Strontium, Barium, Cadmium, Blei, Kobalt und Nickel in einer Gesamtmenge von nicht mehr als 9,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Metallteilchens, enthalten.

2. Ferromagnetische, im wesentlichen aus Eisen bestehende Metallteilchen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenschicht neben Eisen, Sauerstoff und 1 bis 9 Gew.-% Chrom, bezogen auf die Gesamtmenge des Metallteilchens, zusätzlich noch mindestens eines der folgend genannten Elemente in der angegebenen Menge enthält:

3. Verfahren zur Herstellung derferromagnetischen, im wesentlichen aus Eisen bestehenden Metallteilchen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß während der Bildung der chromhaltigen Oberflächenschicht durch Behandlung der Metallteilchen mit einer Lösung von Cr(VI)-Verbindungen mindestens die Metallionen eines Elementes aus der Gruppe von Zink, Aluminium, Calcium, Strontium, Barium, Cadmium, Blei, Kobalt und Nickel oder Phosphationen oder mindestens eines dieser Metallionen und Phosphationen der Lösung zugesetzt und auf die Metallteilchen aufgefällt werden und das resultierende Material anschließend bei Temperaturen zwischen 80 und 320° C während 0,5 bis 8 Stunden getempert wird.

4. Verfahren zur Herstellung der ferromagnetischen, im wesentlichen aus Eisen bestehenden Metallteilchen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Bildung der chromhaltigen Oberflächenschicht durch Behandlung der Metallteilchen mit einer Lösung von Chrom(VI)-Verbindungen auf der Oberfläche der resultierenden Teilchen mindestens die Metallionen eines Elementes aus der Gruppe von Zink, Aluminium, Calcium, Strontium, Barium, Cadmium, Blei, Kobalt und Nickel oder Phosphationen oder mindestens eines dieser Metallionen und Phosphationen niedergeschlagen wird und das Material anschließend bei Temperaturen zwischen 80 und 320° C während 0,5 bis 8 Stunden getempert wird.

5. Verwendung der ferromagnetischen, im wesentlichen aus Eisen bestehenden Metallteilchen gemäß den Ansprüchen 1 und 2 zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern.