DE1815190B2 - Verfahren zur herstellung von metallpulvern sowie metallpulver und metallpulverelektroden - Google Patents

Description

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Dip FrfinH.in» k„_(Piff, \, u _. .. ^{sehl fe}'"^e P^r'^mä^re Teilchen, deren Kristallite eine

Ια^^ΐ^ΐ^^ι^^^^Α^^' Gitterdeformation bzw. eine Deformation der

lungsverfahren von Metallpulvern, insbesondere von Verlängerung (Längenwachstum) besitzen.

--S : Konglomerate, gebildet aus diesen sehr fernen

*7 , ■ · primären Teilchen, derart, daß die Pulver, deren'

Körner diese Konglomerate bilden, eine spezifische Oberfläche oberhalb 2000 cmVg besitzen,
Konglomerate mit nahe beieinaaderliegenden Abmessungen zwischen 100 und .500 Mikron,
Konglomerate, welche aus praktisch konzentrischen Ablagerungen von primären Teilchen gebildet werden, und die eine merklich kugelfötmige oder pseudo-kugelförmige Form besitzen,

Konglomerate, welche durch Kompression leicht verformbar sind.

Gemäß der Erfindung besteht das Verfahren darin, «jöe Lösung eines MtUtflsalzes durch Hinzufügen eines geeigneten Reduktionsmittels in den metallischen Zustand zu überführen, wobei die Mischung Lösung-Reduktionsmittel einer gestörten Wirbelbewegung (Wirbeisnischung) unterworfen wird, derart, daß die Konzentrationen des Salzes und des Reduktionsmittels ausgeglichen werden und eine große Zahl von Metallkeimen erzeugt wird, daß dieses Rühren fortgesetzt wini, um ein Agglomerieren der Teilchen in aufeinanderfolgenden, konzentrischen Schichten zu bewirken, und daß dieses Rühren aufrechterhalten wird, bis die gewünschte Größe der Konglomerate erreicht ist daß danach die so erhaltenen Konglomerate, sobald diese die gewünschte Größe erhalten haben, aus den Mutterlaugen abgezogen werden, und daß schließlich das so hergestellte Pulver gewaschen und getrocknet wird. jo

Die Wirbelmischung kann durchgeführt werden, indem entweder mehrere Wirbel erzeugt werden, oder ein Wirbel mit Hilfe von festen Hindernissen gestört wird.

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung werden nach üblichen Verfahren der Pulvermetallurgie derart hergestellte Pulver agglomeriert um sie in die Form von Elektroden zu überführen.

Diese Formbildung der Elektroden kann durch Kompression erfolgen, gegebenenfalls mit anschließendem, geeignetem Sintern.

Die Erfindung betrifft weiterhin Pulver aus Silber, welche nach dem oben genannten Verfahren erzeugt wurden.

Gleicherweise betrifft die Erfindung nach dem oben erwähnten Verfahren hergestellte Elektroden, insbesondere Silberelektroden, welche aufgrund der zweifachen Porenverteilung die Fähigkeit besitzen, bei erhöhten Stromdichten ohne übermäßige Polarisation elektrochemisch zu arbeiten. so

Die mit Bezug auf die Zeichnung folgende Beschreibung soll, zusammen mit dem nicht beschränkenden Beispiel, Ausführungsformen gemäß der Erfindung verständlich machen, wobei sich die Erfindung nicht auf die in der Beschreibung oder der Zeichnung wiederge- S5 gebenen Besonderheiten beschränkt.

F i g. 1 ist ein Diagramm, welches in Kurvenform den Ladungswirkungsgrad als Funktion der Ladestromstärke wiedergibt, und zwar für eine erfindungsgemäß hergestellte Silberelektrode und für zwei nach bekannter Technik hergestellte Silberelektroden, um einen Vergleich durchzuführen.

F i g. 2 ist ein Diagramm, welches die Kurven einer Entladung bei mittlerer .Stromstärke zeigt, und zwar einer Silberelektrode gemäß der Erfindung und einer Vergleichssilberelektrode.

F i g. 3 ist ein der F i g. 2 analoges Diagramm, jedoch für eine hohe Entladestromstärke.

Beispiel

Herstellung einer Silberelektrode mit zweifacher
Porenverteilung

In ein Gefäß, ausgerüstet mit einem mit beweglichen und festen Rührblättern versehenen und zur Erzeugung einer starken Durchwirbelung geeigneten Rührwerk, wurden unter dauerndem Rühren in den betreffenden, erforderlichen Verhältnissen eine Silbemitratlösung und eine Natriumsulfitlösung gegeben. Vorzugsweise werden Lösungen mit gleich starker molarer Konzentration verwendet, beispielsweise 1 m. Das Natriumsulfit reduziert das Silbernitrat zu Silber entsprechend der Reaktion:

AgNO₃+Na₂SO₃-H. N a₂SO₄+AgI + NO₂J

Das pH der Mischung bleibt schwach sauer (ungefähr 6), wenn die Bestandteile in den vorbestimmten, betreffenden Verhältnissen zugegeben werden.

Das Rühren wird fortgesetzt, bis die gebildeten Konglomerate die gewünschte Abmessung besitzen. Zu diesem Zeitpunkt werden die Konglomerate aus den Mutterlaugen abgezogen, beispielsweise durch Filtration der letzteren. Das erhaltene Pulver wird gewaschen und getrocknet, anschließend kann es sicherheitshalber durch ein Vibrationssieb gesiebt werden, wodurch die Konglomerate, ohne ihre innere, poröse Struktur zu verändern, getrennt werden, um Konglomerate mit nicht erwünschten Abmessungen auszusondern. Die erhaltenen Konglomerate besitzen Abmessungen von ungefähr 100 bis 500 Mikron, entsprechend der Rührdauer. Die bevorzugten Abmessungen der Konglomerate liegen zwischen 150 und 300 Mikron. Die Schüttdichte dieses Pulvers beträgt in diesem letzten Fall ungefähr 0,6. Seine spezifische Oberfläche liegt zwischen 2000 und 3000 cm²/g.

Die vergleichende Untersuchung eines Silberpulvers, welches ausgehend von den obengenannten Reagenzien gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellt wurde, und eines Pulvers, welches nach demselben chemischen Verfahren aber unter Weglassen der starken Wirbel-Rührung dargestellt wurde, mit Hilfe von Röntgenstrahlen zeigte, daß die Konglomerate des erfindungsgemäßen Pulvers aus Primärteilchen gebildet wurden, deren Kristallite eine Deformation der Abmessungen zeigten, welche insbesonders in der Richtung senkrecht zur (220)-Fläche ausgeprägt war. Das erfindungsgemäße Pulver ist daher durch diese Deformation der Kristallite charakterisiert, wodurch ihre Fähigkeit zur Bildung von, die Merkmale der Erfindung aufweisenden, Konglomeraten erklärt werden kann, zumal das Vergleichspulver sowohl keinerlei solche Deformationen als auch diese Fähigkeit nicht aufweist.

Durch Kompression des erfindungsgemäß dargestellten Silberpulvers wurden Elektroden hergestellt. Diese Elektroden werden als positive Elektroden in alkalischen Akkumulatoren des Typs Silber-Zink oder Silber-Cadmium verwendet. Die so hergestellten Elektroden wiesen eine bemerkenswerte mechanische Beschaffenheit auf. Falls jedoch der Zusammenhalt dieser Elektroden durch Sintern verstärkt werden soll, muß Sorge getragen werden, dieses Sintern nicht bei einer zu hohen Temperatur durchzuführen, um die innere Struktur der Konglomerate nicht zu verändern. Ein sehr mäßiges Zusammenbacken reicht aus, beispielsweise für eine Elektrode, von der im folgenden die Rede sein wird, eine Minute bei 725°C.

Vorzugsweise besitzen die Elektroden eine Endporo-

sität von 50 bis 60%, was durch Regelung der Pulvermenge als Funktion der erwünschten Enddicke, weiche durch Anschläge eingestellt wird, erreicht wird.

Die unter Bedingungen von alkalischen Silber-Akkumulatoren arbeitenden Elektroden gemäß der Erfindung vertragen viel höhere Stromdichten als die gewöhnlichen Dichten ohne störende Polarisation. F i g. 1 zeigt den betreffenden Ladungswirkungsgrad als Funktion der Ladestromstärke für aus drei verschiedenen Silberpulvern hergestellte Elektroden: ein handeisübliches Silberpulver (Kurve A), ein Silberpulver, hergestellt durch Reduktion einer Silbernitratlösung mit Hilfe einer Natriumsulfitlösung jedoch ohne Anwendung einer starken Wirbelrührung entsprechend der Erfindung (Kurve B), und ein Silberpulver, gemäß der Erfindung hergestellt, (Kurve C).

Die Elektroden besaßen die folgenden Abmessungen: 38,5x41,5x0.55 mm. Ihre Porosität betrug 60% und ihre Kapazität lag leicht unterhalb 2 Ah. Die Ladestromstärken sind als Bruchteile der Kapazität zo angegeben. Eine Ladestromstärke von OA entspricht einer Stromdichte von 1560 mA/dm². Das Gewicht der Elektroden beträgt 3,7 g. Man sieht, daß selbst bei starken Ladestromstärken (bis ungefähr C/3) der Ladungswirkungsgrad der erfindungsgemäßen Elektrode oberhalb 80% bleibt, während der der Vergleichselektroden rasch abfällt, sobald die Ladestromstärke O 16 übersteigt. Dieses Merkmal ist sehr wichtig, weil hierdurch die Ladung in einer deutlich kürzeren Zeit als bei klassischen Akkumulatoren durchgeführt werden kann.

Gleicherweise muß bemerkt werden, daß zumindest bei niedrigen Ladestromstärken (beispielsweise ungefähr Ol6) die Spannungsstufe, welcher der Oxydation des Silbers zum einwertigen Oxyd entspricht, sehr viel ausgedehnter für eine Elektrode gemäß der Erfindung als für gewöhnliche Elektroden ist. In der Tat ist es durch die große spezifische Oberfläche der erfindungsgemäßen Elektroden und der raschen, regelmäßigen Verteilung des Elektrolyten in den Poren dieser Elektroden möglich, einen wesentlich größeren Anteil Silber in einwertiges Oxyd zu überführen als bei klassischen Elektroden.

Letzteres Ergebnis kann versuchsweise durch folgende Betrachtung erklärt werden: während des Ladens 4s bildet sich einwertiges Oxyd zunächst auf der Oberfläche des Silbers. Dieses Oxyd besitzt einen erhöhten Widerstand; sobald die so gebildete Schicht eine gewisse Dicke erreicht, bewirkt ihr Widerstand den elektrochemischen Umwandlungsstop des Silbers in einwertiges Silberoxyd. Die Elektrodenspannung steigt dann auf die entsprechende Spiannung zur Bildung von zweiwertigem Süberoxyd. Für eine vorgegebene Dicke der einwertigen Oxydschicht ist deren Menge umso höher je größer die Oberfläche der Schicht ist, folglich je größer die spezifische Oberfläche des Silbers ist.

Die Entladung der Elektroden gemäß der Erfindung weist die Besonderheit auf, daß sie praktisch nur auf einer einzigen Stufe verläuft. Dies stellt einen großen Vorteil dar, da Überspannungen zu Beginn der Entladung manchmal unerwünscht sind. Die Fi g. 2 und 3 stellen die entsprechenden Entladungskurven bei Ol (mittlere Stärke) und bei 4C (hohe Stärke) einer erfindungsgemäßen Elektrode (ausgezogene Kurve) und einer ähnlich der in F i g. 1 Kurve B angegebenen Elektrode (gestrichelte Kurve) dar. Die Ladung wurde in 16 h durchgeführt, d.h. bei einer Stärke von 016. Man kann feststellen, daß die Ladung für die erfindungsgemäße Elektrode praktisch vollständig ist, d. h. das Silber wird beinahe vollständig oxydiert, wie bei hoher Entladungsstromstärke (4C), die zu Anfang ein wenig niedere Spannung zeigt Dies ist die Folge des erhöhten Elektrodenwiderstandes, der sich in dem Maße vermindert, wie das Oxyd sich in Silber umwandelt Andererseits ist ersichtlich, daß bei einer Stromstärke von Ol der Ladungswirkungsgrad für die erfindungsgemäße Elektrode 95% gegenüber 87% für die Vergleichselektrode beträgt. Diese Wirkungsgrade entsprechen einer Kapazität von 2,9 Wh der erfindungsgemäßen Elektrode, d.h. 725 Wh/kg, gegenüber 2,75 Wh der Vergleichselektrode, d. h. 688 Wh/kg. Bei hoher Stromstärke (4C) betragen die entsprechenden Wirkungsgrade 89% gegenüber 80%, was Kapazitäten von 2,5 Wh (d. h. 625 Wh/kg) gegenüber 2,3 Wh (d. h. 575 Wh/kg) entspricht. Diese Änderung zeigt sich in dem Maße, in dem die Ladestromstärke zunimmt.

Das Verfahren gemäß der Erfindung gestattet daher die Herstellung von Elektroden für alkalische Akkumulatoren, die verbesserte Leistungen aufweisen.

Selbstverständlich sind die beschriebenen Ausführungsformen nur modifizierbare Beispiele, die insbesondere durch gleichwertige Arbeitsweisen ersetzt werden können.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1 -^ 2

zur Herstellung von Elektroden bestimmten, nach Patenunsprüche: solche« Verfahren erhaltene Pulver und aus solchen

Pulvern erhaltene Elektroden.

\. Verfahren zur Herstellung eines Metallpulvers Elektroden, welche zwei Porenverteilungen, einmal

nut spezieller Struktur durch Reduktion einer 5 große und das anderen»! kleinere enthalten, sind bereits Metallsalzlösung zum Metall durch Zugabe eines bekannt, diese Elektroden werden durch Zusammensingeeigneten Reduktionsmittels, dadurch ge- tem von Agglomeraten aus primären, metallischen kennzeichnet, daß die Mischung Lösungs-Re- Teilchen gebildet, welche sehr feine Poren besitzen, riuktionsmittel einer starken, Salz- sowie Reduk- wobei die größeren Poren zwischen diesen Agglomeratronsraittelkonzentrationsunterschiede aufhebenden ip ten vorliegen.

jMjd eine große Zahl von Metallkristallkeimen Solche Elektroden sind beim Bau von Akkumulatoren

bildenden gestörten Wirbelbewegung unterworfen von Vorteil, da sie eine schnellere Verteilung des wird, das Rühren unter Ausbildung einer Teilchen- ^lektroJjften innerhalb der großen Poren und eine agglomeration in aufeinanderfolgenden, konzentri- * regelmäßigere Verteilung innerhalb der kleinen Poren sehen Schichten fortgesetzt wird, and die gewünsch- 15 in den porösen Massen der Elektroden gestatten, derart te Große der Konglomerate durch die Röhrdauer daß der Elektrolyt mit dem größten Teil der aktiven eingestellt wird, dann die so erhaltenen Konglome- Massen in Kontakt kommt Hieraus ergibt sich rate der gewünschten Größe aus den Mutterlaugen tatsächlich eine Verbesserung des elektrochemischen abgetrennt werden und schließlich das so hergestell- Funktionierens der aktiven Massen, te Pulver gewaschen und getrocknet wird. 20 Solche Elektroden sind gleicherweise vorteilhaft bei

• 1, T^^{en ω<}* ^SP""* ^l' dadurch gekenn- der Konstruktion τοπ Brennstoffelementen, da sie die zeichnet, daß eine gestörte Wirbelbewegung durch Überführung der reagierenden Substanzen Wirkungs-Anwendung von mehreren Wirbeln oder Störung voller machen, eines Wirbeis erzeugt wird I_n den französischen Patentschriften 10 55 278 und

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch 25 IJ 43 502 werden Verfahren zur Herstellung von gekennzeichnet, daß die Störung mit Hilfe eines, gesinderten Elektrodenträgern mit einer zweifachen feste und bewegliche Rührblätter besitzenden Porosität für Akkumulatoren beschrieben, ausgehend Ruhrers durchgeführt wird, von schwammigen, mit sehr feinen Poren versehenen

4. Metallpulver, hergestellt nach dem Verfahren durch thermische Zersetzung von Metallcarbonylen eines der vorhergehenden Ansprüche, dadurch 30 erhaltenen Agglomeraten, die gesintert werden wobei gekennzeichnet, daß diese aus kugelförmigen oder diese schwammigen Agglomerate vor dem Sintern pseudo-kugelförmigen Konglomeraten aus in kon- durch mechanische Behandlung (Siebung unter Druck) zentnschen Schichten abgelagerten Primärteilchen in kleinere Agglomerate zerteilt wurden, um die

^e|^{te en}· , Porenweite zwischen den Agglomeraten nach dem

5. Metallpulver nach Anspruch 4, dadurch 35 Sintern zu reduzieren.

gekennzeichnet, daß die Primärteilchen Kristallite In der französischen Patentschrift 14 27 244 wurden

enthalten, die eine Deformation des Längenwachs- neuere Herstellungsverfahren für Elektroden mit

^msautwe!f^en; zweifacher Porenverteilung, insbesondere für Brenn-

0. Metallpulver nach Ansp-uch 5, dadurch Stoffelemente, beschrieben. Eines dieser Verfahren

gekennzeichnet daß Kristalle eine Verlängerung 40 besteht darin, daß von sehr feinen Mikroteilchen

senkrecht zur Ebene (220) aufweisen. ausgegangen wird, welche zu einer porösen Masse

/. Metallpulver nach Anspruch 4-6. dadurch gesintert werden, die anschließend in kleinere Agglome-

f™"^™^. ^daß'^hre Abmessungen zwischen rate zerstoßen wird und danach zur Ausbildung einer

ikn λ «2?ι5ΐ °" ^hegen· ^vorzugsweise zwischen Elektrode wiederum gesintert wird. Ein anderes der

Ϊ " λ « Verfahren besteht darin, durch elektrolytische Absehe.-

^AnSprUr^hu⁴-⁷· ^{dadurch dun}8 ^eine schwammige, dendritische Struktur _Zu

ii ^SP °^{berfläChe erZeUgen}· ^{Welche in kleinere A}^^lomerate durch

ο μ-, η Γ ? Zermahlen unterteilt wird, und diese Agglomerate

Jen^etfn Γη\"η M^AnSr^{Ch 4}"^{8> dadurch} anschließend zur Gewinnung einer Elektrode mh

^g ίη ρ. ί !■ ·^{daB daS Meta}" ^{aus Sllber bestehl}· s° zweifacher Porosität gesintert werden.

herLteHt ηΐΓ ^{mit d}°P^pelter Pp^renverteilun& »η all diesen bekannten Verfahren werden immer

είΠ M Pfermetallurgischen Ar- kleinere Agglomerate, ausgehend von einem großen

be.tswe.se aus dem Metallpulver gemäß Anspruch Agglomerat durch mechanische Einwirkung erzeugt

11 FipiMr,^»., u * _L .« . Diese Arbeitsweise besitzt den Nachteil, aufgrund der

KkennzShni 1« η ^sprach JO.. dadurch 55 mechanischen Behandlung zur Zerteilung mehr oder beitsSt eln'_P ^dK P^ennetallurgische Ar- weniger stark die anfänglichen, primären Strukturen zu be tsweise meiner Kompression besteht. modifizieren, welche vorteilhafterweise grundsätzlich

12. Elektroden nach Anspruch 11. dadurch beibehalten werden sollen. grunasatzi.cn

beitsweke r^inf J" P^ulvermetallu|;g^i!*^he Ar- Die Erfindung hat ein Verfahren zur Herstellung von

TLtemnS b«,_Pr^PreSS'^On "^ '" ^βΙ"^βΓ * ^{Elektroden mi}> zweifacher Porenverteilung zum Ziel, interung besteht. _we,_{ches es> gestaUet den angegebenen} ß_achtei, ^

beheben und vervollkommnete Elektroden zu erhalten. ____^ Weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zu

liefern, welches es gestattet zu erreichen: 65