DE3034783A1

DE3034783A1 - Fluessigkeitsdepolarisierte elemente

Info

Publication number: DE3034783A1
Application number: DE19803034783
Authority: DE
Inventors: William Lee Nashua N.H. Bowden; Arabinda Narayan Needham Mass. Dey
Original assignee: Duracell International Inc
Current assignee: Duracell Inc USA
Priority date: 1979-09-24
Filing date: 1980-09-15
Publication date: 1981-04-02
Also published as: FR2466106A1; AU6212680A; NO802807L; GB2061603B; ES8200515A1; GB2061603A; HK57188A; AU530124B2; FR2466106B1; CS212283B2; JPS5652878A; DD153284A5; NL8005074A; SE8006616L; IT1141079B; DK401880A; IL60778A; AR229155A1; US4264687A; PL226874A1

Description

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DURACELL INTERNATIONAL INC., eine Gesellschaft nach den Gesetzen des Staates Delaware, Berkshire Industrial Park, Bethel, Connecticut 06601, USA

Flüsüigkeitsdepolarisierte Elemente

Die Erfindung betrifft positive Elektroden für flüssigkeitsdepolarisierte elektrochemische Elemente und mehr ins einzelne Elemente mit einem nicht-wässerigen Elektrolyten, die Thionylchlorid (SOCl₂) als positiven Elektrodendepolarisator enthalten.

Eines der entdeckten elektrochemischen Elementensysteme mit höchster Energiedichte ist ein solches, bei dem der positive Elektrodendepolarisator in flüssiger Form vorliegt und wärend der Elementenentladung mit einer inerten, im allgemeinen kohlenstoffhaltigen positiven Elektrode reagiert. Beispiele der gebräuchlichsten solcher flüssigen Depolarisatoren umfassen Schwefeldioxid (Su₂) und Thionylchlorid (SOCl₂). Solche Depolarisatoren sind im Hinblick auf eine maximale Energiedichte bei Elementen mit negativen Aktivmetallelektroden (Metalle oberhalb der elektrochemischen

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Spannungsreihe) kombiniert, wie beispielsweise Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium und Calzium. Während solche Elemente hohe Energiedichten, Spannungen und Entladeleistungen haben, insbesondere bei Verv/endung In Verbindung mit negativen Lithiumelektroden, so haben sie jedoch auch verschiedene ernstliche und schwerwiegende Nachteile. Der bedeutendste unter diesen Nachteilen, insbesondere bei Elementen mit SOClp-Depolarisatoren, ist die Sicherheit; Werden derartige Elemente falsch angewendet, wie dies bei einem Elementenkurzschlu.3, bei erzwungener oder überhöhter Entladung oder bei Umkehr der Reaktion im Element der Fall Ist, so neigen die Elemente dazu, überraschend und In nicht vorhersehbarer Weise zu explodieren. Um solche explosiven Folgen zu verhindern, wurde eine Herabsetzung der Leitfähigkeit des Elektrolyten vorgeschlagen, jedoch führt eine solche Herabsetzung der Leitfähigkeit zu einer ebensolchen Herabsetzung der Leistungsfähigkeit des Elementes, während die Explosionsbedingungen für das Element sogar noch heraufgesetzt werden.

Folglich ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein flüssigkeitsdepolarisiertes Element anzugeben, Insbesondere ein solches, welches SOCl₂ enthält, das nicht nur gegen Fehlanwendung widerstandsfähig ist, sondern auch eine hohe Stromlieferungsrate sowie eine volle Leistungsfähigkeit des Elementes aufweist.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, solche gegen Fehlanwendung sichere Elemente hoher Leistungsfähigkeit anzugeben, bei denen die Elemente eine größere

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Leistungsfähigkeit aufweisen als die bekannten, gegen Fehlanwendung nicht gesicherten Elemente.

Nach der Erfindung hat ein flüssigkeitsdepolarisiertes Element eine inerte positive Elektrode, in der Metallpulver fein verteilt ist.

Im Hinblick auf eine verbesserte Leitungsfähigkeit und bessere katalytische Eigenschaften hat das Metallpulver eine Partikelgröße von weniger als etwa 305 Mikron, vorzugsweise aber von etwa 5 Mikron.

Das Metallpulver nimmt - natürlich mit der geeigneten Menge an Bindemittel - die gesamte oder einen Teil der inerten positiven Elektrode ein, vorzugsweise 1 bis 60 Gewichtsprozent der positiven Elektrode. Eine positive Elektrode mit einer Metallpulvermenge oberhalb 60 % erfordert im allgemeinen zusätzliche Bindemittel zur strukturellen Integrität, wodurch die Kapazität der positiven Elektrode herabgesetzt wird. Daher werden solche größeren Mengen weniger bevorzugt, wenn damit auch im Sinne der Erfindung gearbeitet werden kann.

Die speziellen Metalle, die für das Metallpulver benutzt werden, sind solche, die mit den Bestandteilen des Elementes verträglich sind und die für die Reaktion unstabiler Zersetzungsprodukte des flüssigen Depola- . risators, die sich an der inerten positiven Elektrode bilden, zu stabileren- Produkten als Katalysator wirken. Dabei wird gefordert, daß bei weitestgehender Herabsetzung des Auftretens solcher instabiler Zersetzungs-

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So jedoch, wie es vorbeschrieben ist, wirkt das Kupferadditiv als Reaktionsmaterial und nicht als Katalysator wie im Falle der vorliegenden Erfindung. Demzufolge führen die Eigenschaften der Metallpulver gemäß der vorliegenden Erfindung zu zusätzlichen Vorteilen, die bei den Kupferadditiven, wie sie in der britischen Anmeldung beschrieben sind, nicht auftreten, So unterliegen beispielsweise flüssigkeitsdepolarisierte Elemente normalerweise einer Spannungsverzögerung (Zeitspanne, die erforderlich ist für den Beginn der Elementenentladung). Mit den Metallpulvern, wie beispielsweise Nickel, nach der vorliegenden Erfindung sind derartige Elemente nicht so nachteilig durch eine Spannungsverzögerung beeinträchtigt wie Elemente, die Kupfer enthalten. Außerdem sind die Metallpulver nach der vorliegenden Erfindung bei ihrer Wirkungsweise als Katalysator im wesentlichen nicht reagierend gegenüber den Reaktionsprodukten des Elementes und sie bleiben in ihrem leitenden, metallischen Zustand während der gesamten Entladung des Elementes, ohne die positive Elektrode in einer nennenswerten Weise zu passivieren. Die positiven Elektroden nach der britischen Patentanmeldung 2,003,651, die das reagierende Kupfer enthalten, neigen dazu, mit den Reaktionsprodukten des Elementes zu reagieren und dabei nicht leitfähige Produkte zu bilden, wie Kupfersulfid an der positiven Elektrode, wodurch die positive Elektrode in zunehmendem Maße passiviert wird und die Leistungsfähigkeit sowie Lebensdauer des Elementes herabgesetzt wird.

Als ein Beispiel der Katalyse nach der vorliegenden Erfindung wird gefordert, daß die Elementenreaktion

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produkte die Sicherheit des Elementes bei verschiedenen Fehlanwendungsbedingungen verbessert wird. Die Hinzufügung des Metallpulvers zur inerten positiven Elektrode verbessert außerdem die Leitfähigkeit der positiven Elektrode über die des üblicherweise benutzten Kohlenstoffmaterials der positiven Elektrode hinaus, womit die Leistungsfähigkeit des Elementes ebenso heraufgesetzt ist.

Das besonders bevorzugte Metall ist Nickel. Andere als Katalysator wirkende Metalle, die die Leitfähigkeit verbessern, sind Kobalt (Co), Mangan (Mn) und Chrom (Cr).

Während poröser aktivierter Kohlenstoff oder Graphit, wie beispielsweise Shawinigan-Ruß grundsätzlich als inertes positives Elektrodenmaterial bevorzugt wird, wurden auch Metalle als positive Elektroden bei flüssigkeitsdepolarisierten Elementen verwendet, wie beispielsweise nach US-PS 3,926,669. Jedoch sind solche Metalle als "fest" beschrieben, wenn ihre Anwendung in Form von Folien od. dgl. erwähnt wird. In dieser Form jedoch sind sie grundsätzlich nicht in der Lage, im Sinne der vorliegenden Erfindung als Katalysator zu dienen oder die Leitfähigkeit des Elementes heraufzusetzen.

In der britischen Patent-Anmeldung Gb 2,003,651 ist die Verwendung von Kupfer als Additiv zur positiven Elektrode eines Elementes beschrieben, welches Thionylchlorid, Sulfurylchlorid oder Phosphorylchlorid als positiven Elektrodendepolarisator aufweist.

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bei einem Li/SOCl^-Element ist:

2 Li + SOCl₂ —*~ 2 LiCl + SO

Das "SO"-Reaktionsprodukt ist instabil und folglich in hohem Maße reaktionsfreudig, wobei eine Fehlanwendung des Elementes zu dessen Explosion oder Entzündung führen kann. Es ist ferner gefordert, daß das Metallpulver nach der vorliegenden Erfindung das SO katalysiert zu folgender Reaktion:

Ni
2 SO—*-S0_o + S.

Beide, sowohl SO₀ als auch der Schwefel sind verhältnismäßig sicherer als das unstabile 30, wodurch die Widerstandsfähigkeit gegen Fehlanwendung und damit die Sicherheit des Elementes verbessert wird.

Der flüssige Depolarisator, der in den Elementen nach der vorliegenden Erfindung Verwendung findet, umfaßt das bereits genannte Thionylchlorid und Schwefeldioxid sowie andere flüssige Oxyhalogenide, nicht-metallisehe Oxide, nicht-metallische Halogenide und Mischungen davon wie Phosphoroxychlorid (POCl₇), Selenoxychlorid (SeOCl₀), Schwefeltrioxid (SO₇), Vanadiumoxytri-Chlorid (VOCl₃), Chromylchlorid (CrO₂Cl₂), Schwefeloxychlorid (SO₂Cl₂), Nitrylchlorid (NO₂Cl), Nitrosylchlorid (NOCl), Stickstoffdioxid (NO_n), Schwefelmonochlorid (S₀Ci₀) und Schwefelmonobromid (S₀Br₀). Jeder der vorgenannten Stoffe kann zusammen mit Thionylchlorid (SOCl₀) als flüssiger positiver Elektrodendepolarisator verwendet werden oder aber auch für sich allein. Der flüssige positive Elektrodendepolarisator

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kann außerdem als Lösungsmittel für den Elektrolyten dienen oder aber er kann bei Elementen Verwendung finden, die andere nicht-wässerige Lösungsmittel aufweisen, wie organische Lösungsmittel einschließlich Propylencarbonat, Acetonitril, Methylformiat, Tetrahydrofuran u. dgl., die allgemein bei nicht-wässerigen Lithium- und Lithium/SO^-Elementen hoher Energiedichte verwendet wurden.

Zusätzlich zum Metallpulver und dem Kohlenstoffmaterial erfordern die positiven Elektroden grundsätzlich ein Bindemittel, um die Pulver als eine einheitliche Struktur zusammenzuhalten. Solche Bindemittel sind im wesentlichen inert und enthalten im allgemeinen plymere Materialien, wobei das gebräuchlichste PoIytetrafluoräthylen (PTFE) ist. Die Bindemittel stellen im allgemeinen 5 bis 10 Gewichtsprozent der positiven Elektrode.

Vorzugsweise sollte das nach der Erfindung verwendete Elektrolytsalz bzw. die Elektrolytsalze eine

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Leitfähigkeit von mehr als 10 Ohm cm bei Raumtemperatur aufweisen. Beispiele für Elektrolytsalze mit der geforderten Leitfähigkeit und Verträglichkeit, wie sie üblicherweise in Elementen mit einem flüssigen Depolarisator verwendet werden, umfassen Alkali- und alkalische Erdmetallhalogenide, Tetrahaloaluminate, Tetrahaioborate, Chlovoborate, Hexafluorphosphate, Hexafluorarsenate, Perchlorate und andere Elektrolytsalze oder Lösungen, wie sie in den US-PS 3,926,669 und 4,020,240 aufgezählt sind.

Die folgenden Beispiele erläutern die Brauchbarkeit und Wirksamkeit der vorliegenden Erfindung im Vergleich zum Stand der Technik. Diese Beispiele sind

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jedoch lediglich zu Illustrationszwecken gewählt, so daß die in ihnen enthaltenen !einzelheiten nicht als Einschränkung des Gegenstandes der Erfindung zu verstehen sind. Soweit dies im übrigen nicht anders en ge geh en ist, sind alle genannten Anteile Gewichtsanteile.

Beispiel I (Stand der Technik)

Zwei schneckenförmig gewickelte Elemente vom "D"-Format waren parallelgeschaltet, wobei jedes der Elemente eine negative Lithiumelektrode, einen positiven Thionylchlorid-Elektrodendepolarisator und eine positive Kohlenstoffelektrode enthielt. Die negative Lithiumelektrode hatte die Maße 66,04 cm χ 4,76 cm χ 0,03 cm und die positive Kohlenstoffelektrode wies die Maße 63,5 cm χ 4,44 cm χ 0,33 cm auf und enthielt 90 % Shawinigan-Ruß und 10 % PTFE als Bindemittel auf einem ausgestreckten Nickelgitter. Der Elektrolyt bestand aus 49 g einer 1,8 M-Lösung aus LiAlCl. in SOCl₀. Die parallelen Elemente wurden wiederholt pulsierend entladen bei 17,5 Ampere während 35,5 Millisekunden und dann bei 1,8 Ampere während 14,5 Millisekunden, das Ganze drei Minuten lang, wobei dieser Zyklus nach 27 Minuten wiederholt wurde. Die Elemente polarisierten beim siebzehnten Zyklus. Nach ihrer Entladung wurden die Elemente in die Reaktionsumkehr von einer Rate von 2 Ampere (1 Ampere pro Element) gebracht. Die Elemente explodierten bei 0 V.

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Beispiel II

Zwei Elemente vom "D"-Format wurden gemäß Beispiel I ■ ausgebildet, wobei jedoch die positiven Elektroden aus 35 % Nickelpulver (5 Mikron kugelförmig), 10 % PTFE und 55 % Kohlenstoff bestanden. Die Elemente wurden parallelgeschaltet und zyklusförmig wie gemäß Beispiel I entladen. Sie polarisierten nach 22 Zyklen. Nach der Entladung wurden die Elemente zur Reaktionsumkehr bei einer Rate von 2 Ampere (1 Ampere pro Element) während 16 Stunden gebracht, zu welcher Zeit dann die Umkehr abgebrochen wurde. Hier ergab sich keine unangenehme Erscheinung bei einer solchen Reaktionsumkehr.

Beispiel III

Zwei Elemente vom ¹¹D"-Format wurden entsprechend Beispiel I ausgebildet, wobei jedoch die positiven Elektroden 55 % Nickelpulver, 10 % PTFE Bindemittel und 35 ⁰A Kohlenstoff enthielten. Die Elemente wurden parallelgeschaltet und zyklusförmig entladen wie in Beispiel I. Sie polarisierten nach neunzehn Zyklen. Nach der Entladung wurden die Elemente wie bei Beispiel I und II 19 Stunden lang in die Reaktionsumkehr gebracht, wobei sich keine ungünstigen Erscheinungen einstellten.

Beispiel IV

Zwei Elemente vom "D"-Format wurden entsprechend Beispiel II ausgebildet, wobei jedoch die positiven

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Elektroden 30 % Co-Pulver, IC >i PTFE und 60 % Kohlenstoff aufwiesen. Die Elemente wurden parallelgeschaltet und zyklusförmig wie bei den vorhergehenden Beispielen entladen. Sie polarisierten nach neunzehn Zyklen. Auf die Reaktionsumkehr entsprechend den vorstehenden Beispielen während 16 Stunden ergaben sich keine unliebsamen Erscheinungen.

Beispiel V (Stand der Technik)

Parallelgeschaltete Elemente gemäß den vorhergehenden Beispielen, jedoch mit positiven Elektroden mit 10 % Kupferpulver, 10 % PTFE und 80 % Kohlenstoff polarisierten bei gleicher Behandlung bei siebzehn Zyklen.

Beispiel VI (Stand der Technik)

Parallelgeschaltete Elemente wie nach den vorhergehenden Beispielen, jedoch mit positiven Elektroden mit 50 % Kupierpulver, 10 % PTFE und 40 % Kohlenstoff, polarisierten nach 24 Zyklen, jedoch war die Belastungsspannung auf 2,2 bis 2,4 V herabgesetzt. Die Belastungsspannung der Elemente bei den Beispielen II bis IV lag bei 2,8 V. Es ist anzunehmen, daß die Spannungsverringerung des Elementes gemäß Beispiel VI verursacht war durch einen inneren Widerstand, der sich durch die Ausbildung von Kupfer-Reaktionsprodukten während der Entladung ergab. Das Fehlen eines Spannungsabfalls bei Elementen mit Nickel- oder Kobaltpulver in ihren positiven Elektroden dürfte die katalytische Wirkungsweise des Metallpulvers anzeigen.

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Es versteht sich von selbst, daß die vorstehenden Beispiele lediglich der Erläuterung dienen und daß Abänderungen der Bestandteile der Elemente und deren Konstruktion innerhalb der vorliegenden Erfindung liegen.

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Zusamme η fass u η g

Flüssigkeitsdepolarisiertes Element

Ein flüssigkeitsdepolarisiertes Element weist eine inerte positive Elektrode mit feinverteiltem Metallpulver innerhalb dieser Elektrode auf. Das Metallpulver, beispielsweise Nickelpulver, katalysiert die Reaktion instabiler Zersetzungsprodukte des flüssigen Depolarisators zu stabileren Arten. Die Sicherheit des Elementes und die Entladekapazität sind verbessert bei herabgesetzter Passivierung der positiven Elektrode.

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Claims

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DURACELL INTERNATIONAL INC., eins Gesellschaft nach den Gesetzen des Staates Delaware, Berkshire Industrial Park, Bethel, Connecticut 06801, USA

Patentansprüche

/ ti Gegen Fehlanwendung widerstandsfähiges elektrochemisches Element mit einer negativen Aktivmetallelektrode, einem flüssigen positiven Elektrodendepolarisator und einer inerten positiven Elektrode,
dadurch gekennzeichnet,

daß die inerte positive Elektrode feinverteiltes Metallpulver enthält und daß das Metall dieses Pulvers im wesentlichen mit den Reaktionsprodukten des positiven Elektrodendepolarisators nicht reagierend ist, während es für die Reaktion unstabiler Reaktionsprodukte des positiven Elektrodendepolarisators zu stabileren Arten einen Katalysator darstellt.
2. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallpulver 1 bis 60 Gewichtsprozent der
inerten positiven Elektrode umfaßt,
3. Element nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallpulver ein Partikelformat von

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nicht mehr als 305 ijik hat.
4. Element nach Anspruch 3_} dadurch gekennzeichnet, daß das Metallpulver ein Partikelformat von etwa 5 um hat.
5. Element nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall ausgewählt ist aus Nickel, Kobalt, Chrom und Mangan.
6. Element nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Nickel einschließt.
7. Element nach Anspruch 1,2, 3 oder 4 mit einer negativen Lithiumelektrode, einem positiven Thionylchlorid-Slektrodendepolarisator und einer inerten, kohlenstoffhaltigen positiver. Elektrode, dadurch gekennzeichnet, daß die inerte positive Elektrode feinverteilt Nickelpulver enthält.
8. Element nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige positive Elektrodendepolarisator ausgewählt ist aus flüssigen Oxyhalogeniden, nicht-metallischen Oxiden, nicht-metallischen Halogeniden und Miochungen daraus,
9. Element nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der positive Elektrodendepolarisator Thionylchlorid enthält.
10. Element nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Aktivoiatallalektrode Lithium enthält.

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