DE2837511A1

DE2837511A1 - Elektrochemische zelle

Info

Publication number: DE2837511A1
Application number: DE19782837511
Authority: DE
Inventors: Louis Robert Giattino
Original assignee: Individual
Current assignee: Altus Corp
Priority date: 1977-08-29
Filing date: 1978-08-28
Publication date: 1979-03-08
Also published as: GB2003651A; GB2083684A; GB2083684B; FR2402307A1; FR2402307B1; DE2837511C2; CA1113540A; IL55428A0; GB2003651B

Description

Be s ehr β ibuns;

Die Erfindung "bezieht sich auf leistungsstarke elektrochemische Zellen, insbesondere auf Zellen mit einem oxidierbaren Anodenmaterial, einem flüssigen aktiven Kathodenmaterial und einem festen Stromsammler.

Durch die immer weitere Verbreitung tragbarer elektronischer Produkte, wie Rechner, Kameras und Digitaluhren, warden in steigendem Maße elektrochemische Zellen zur Energiezufuhr erforderlich. Die bisher bekannten Zellen haben jedoch für viele Amvendungsgebiete Nachteile. Beispielsweise wurdan Digitaluhren mit Silberoxidzellen entwickelt, und obwohl diese Uhren immer populärer wurden, zeigt sich, daß die Spsisezelle das am wenigsten weit entwickelte Bauteil ist. Insbesondere ist die Energiedichte der Silberzellen gering, so daß dünne, formschöne Uhren mit vernünftig langer Lebensdauer schwer herstellbar sind. Darüberhinaus haben diese Zellen schlechte Speichereigenschaften, geringe Zellenspannungen, und es treten Leckströme auf.

Zur Vermeidung der vorgenannten Schwierigkeiten wurden umfangreiche Entwicklungsarbeiten an Zellen mit Lithiumanoden durchgeführt. Dabei können die Kathode und das Elektrolytmaterial, die aus einarn Lösungsmittel und einem gelösten Stoff bestehen, variieren. Aus der Literatur sind vielerlei Beispiele für Lithiumanodenzellen mit unterschiedlichen Kathoden und Elektrolyten bekannt. Die elektrischen Eigenschaften dieser Zellen, wie Energie je Volumeneinheit, die als Energiedichte bezeichnet wird, die Zellenspannung und die innere Impedanz variieren dabei in starkem Maße.

Unter allen bekannten Kombinationen von Lithiumanoden und unterschiedlichen Kathoden und Elektrolyten werden bei denjenigen, die die höchste Energiedichte und die niedrigste Impedanz haben dürften, Flüssigkeiten als aktiver Kathoden-

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depolarisator verwendet. Diese Art chemischer Zellen wird im allgemeinen als Zelle mit "flüssiger Kathode" bezeichnet.

Bei den frühen Zellen mit flüssiger Kathode wird flüssiges Schwefeldioxid als aktiver Kathodendepolarisator verwendet (US-PS 3 567 515). Da Schwefeldioxid bei Raumtemperatur und unter Atmosphärendruck nicht flüssig ist, sind die chemischen Bedingungen, unter denen gearbeitet werden muß, ziemlich schwierig. Schwerwiegender ist, daß Schwefeldioxidzellen für die meisten Anwendungszwecke unsicher sind, weil sie unter bestimmten Umständen zum Explodieren neigen.

Ein bedeutender Entwicklungsschritt der Zellen mit flüssiger Kathode war die Entdeckung von anorganischen Materialien, die im allgemeinen als Oxyhalogenide bezeichnet werden und bei Raumtemperatur flüssig sind und als aktiver Kathodendepolarisator wirken. Zusätzlich können diese Materialien auch als Elektrolyt-Lösungsmittel verwendet werden. Zellen mit flüssiger Kathode, bei denen Oxyhalogenide verwendet werden, sind in der US-PS 3 926 669 und in der GB-PS 1 409 307 beschrieben. Zumindest ein Oxyhalogenid, nämlich Thionylchlorid (SOCIp) hat die oben beschriebenen allgemeinen Eigenschaften und bietet zusätzlich eine hohe Energiedichte.

Wie in den zuvor genannten Druckschriften ausgeführt, besteht die Anode aus Lithium oder Lithiumlegierungen; die Elektrolytlösung ist ein in einem Lösungsmittal gelöster Stoff, das auch als aktiver Kathodendepolarisator wirkt.

Der gelöste Stoff kann aus einem einfachen oder einem Doppelsalz bestehen, das, im Lösungsmittel gelöst, eine ionisch leitfähige Lösung bildet. Bevorzugte gelöste Stoffe sind Komplexe anorganischer oder organischer Lewis-Säuren und anorganische ionisierbare Salze. Sie müssen mit dem verwendeten Lösungsmittel kompatibel sein und eine Lösung ergeben, die ionisch leitfähig ist. Nach

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dem Lewis- oder elektronischen Konzept der Säuren und Basen können viele Substanzen, die keinen aktiven Wasserstoff enthalten, als Säuren oder Akzeptoren oder Elektronen-Dubletten wirken. In der US-PS 3 542 602 ist ausgeführt, daß komplexe oder Doppelsalze zwischen einer Lewis-Säure und einem ionisierbaren Salz eine Gesamtheit oder Verbindung ergeben, die stabiler ist als die Komponenten allein.

Typische Lewis-Säuren, die sich zur Verwendung im Rahmen der Erfindung eignen, umfassen Aluminiumchlorid, Antimonpentachlorid, Zxrkoniumtetrachlorid, Phosphorpentachlorid, Borfluorid, Borchlorid und Borbromid.

In Kombination mit Lewis-Säuren brauchbare ionisierbare Salze umfassen Lithiumfluorid, Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumsulfid, Natriumfluorid, Natriumchlorid, Natriumbromid, Kaliumfluorid, Kaliumchlorid und Kaliumbromid. Die aus einer Lewis-Säure und einem anorganischen ionisierbaren Salz gebildeten Doppelsalze können selbst verwendet werden, oder es können zur Bildung des Salzes die einzelnen Komponenten dem Lösungsmittel getrennt zugegeben werden. Ein derartiges Doppelsalz bildet sich durch Kombination von Aluminiumchlorid und Lithiumchlorid, die zusammen Lithium-Aluminium^-Tetrachlorid ergeben.

Zusätzlich zur Anode, dem aktiven Kathodendepolarisator und dem ionisch leitfähigen Elektrolyten wird bei solchen Zellen ein Stromsammler benötigt. Nach der GB-PS 1 904 307 ist jeglicher fester Stoff als Kathodensammler brauchbar, der elektrisch gut leitfähig und in der Zelle inert ist, da die Funktion des Kollektors darin besteht, den äußeren elektrischen Kontakt mit dem aktiven Kathodenmaterial zu bilden. Dabei soll die Berührungsoberfläche zwischen der flüssigen Kathode und dem Stromsammler so groß wie möglich sein. Es wird daher vorzugsweise poröses Material verwendet, da dieses eine große, mit dem flüssigen Kathodenmaterial

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in Berührung stehende Oberfläche hat. Der Stromsammler kann aus Metall bestehen und in jeglicher physikalischer Form verwendet werden, beispielsweise als Metallfilm, Gitter oder gepreßtes Pulver. Beispiele einiger geeigneter Metallkollektoren sind in der Tabelle II der US-PS 3 926 669 aufgeführt. Der Stromsammler kann auch teilweise oder ganz aus Kohlenstoff, beispielsweise gemäß der GB-PS 1 409 307 aus Graphit hergestellt sein.

Der Stromsammler und die Anode müssen elektrisch voneinander getrennt sein, um sicherzustellen, daß nur dann Kathodenoder Anodenreaktionen eintreten, wenn durch die äußere Schaltung ein Strom fließt. Da der Stromsammler im Elektrolyten unlöslich ist und die Anode mit dem Elektrolyten nicht spontan reagiert, kann ein mechanischer Separator verwendet werden. Hierfür brauchbare Materialien sind in der US-PS 3 926 669 genannt.

Obwohl viele der in den beiden genannten Druckschriften beschriebenen Zellen ausführbar sein dürften, geht neuerlich das Hauptinteresse auf Zellen, bei denen Thionylchlorid als aktiver Kathodendepolarisator und Elektrolyt-Lösungsmittel verwendet ist. Dies ergibt sich aus der Fähigkeit von Thionylchlorid, eine größere Energiedichte und Stromabgabefähigkeit als andere Oxyhalbgenidsysterne zu bieten. Obwohl sich aber die Thionylchloridzellen unter den Oxyhalogenidzellen als am besten erwiesen haben, erfüllen sie doch nicht die Erwartungen oder Bedürfnisse hinsichtlich der Energiedichte oder der inneren Impedanz. Darüberhinaus ist die Thionylchloridzelle mindestens ebenso gefährlich wie die Schwefeldioxidzelle. Die bekannten Bemühungen, derartige Zellen einzuführen, sind daher fehlgeschlagen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine sichere Lithium/Thionylchloridzelle mit möglichst hoher Energiedichte und niedriger innerer Impedanz zu schaffen.

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Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß durch Zugabe von Kupfer zur Zelle beträchtlich sicherere Zellen mit Lithium- oder Calciumanode und Thionylchlorid als aktivem Kathodendepolarisator hergestellt werden können, wobei zusätzlich eine höhere Energiedichte und eine niedrigere innere Impedanz erzielt werden.

Die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle enthält eine Alkalimetallanode, einen von der Anode in einem Abstand angeordneten Stromsammler, der einen porösen Kohlenstoffkörper enthält, in dem teilchenförmiges Kupfer fein verteilt ist, und eine Elektrolytlösung, die in chemischem oder elektrischem Kontakt mit dem Stromsammler und der Anode steht. Die Elektrolytlösung enthält einen ionisch leitenden Stoff, der in einem aktiven Kathodendepolarisator gelöst ist; dieser besteht aus einem oder mehreren der folgenden Stoffe: Phosphorylchlorid, Sulfrylchlorid oder Thionylchlorid.

Wie erwähnt, mirde erfindungsgemäß gefunden , daß die Zugabe elementaren Kupfers zu Zellen eine beträchtliche Verbesserung der Leistungsfähigkeit und Sicherheit bewirkt. Obwohl die theoretische Erklärung dieser Erscheinung nicht klar ist, und die Erfindung auf keine beliebige Theorie beschränkt werden kann, sei zumindest eine Erklärung der Ergebnisse bei einer Reaktion zwischen Kupfer und elementarem Schwefel versucht. Einige der verschiedenen Reaktionen, die bei bekannten Zellen auftreten könnten (es gibt keinen schlüssigen Nachweis, welche Reaktion oder Reaktionen tatsächlich auftreten) sind folgendes

3 SOCl₂ + 8 Li -^Li₂SO₃ + 6 LiCl + 2 S (1)

4 SOCl₂ + 8 Li -> Li₂S₂O₄ + 6 LiCl + S₂Cl₂ (2) 4 SOCl₂ + 8 Li-^ 4 LiCl + SO₂ + S (3)

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Bei diesen Reaktionen wird stets die gleiche elektrische Energiemenge freigegeben. Nach Gleichung (1) ist jedoch weniger Thionylchlorid notwendig. Somit ist die Energiedichte bei dieser Reaktion höher. D.h., aus einem bestimmten Volumen von Chemikalien kann bei der Reaktion nach der Gleichtung (1) mehr elektrische Energie gewonnen werden als bei den Reaktionen nach den Gleichungen (2) oder (3)·

Eine mögliche Erklärung des Energieunterschiedes der erfindungsgemäßen Zelle besteht darin, daß Kupfer zunächst als Katalysator wirkt und bewirkt, daß die Reaktion mit höherer Energiedichte nach der Gleichung (1) abläuft und sich mit dem elementaren Schwefel zu Kupfersulfid verbindet.

Me Bedeutung der Kupfer-Schwefelreaktion bezieht sich auf die Sicherheit. Es wird angenommen, daß elementarer-Schwefel, der mit Lithium in Berührung steht, oberhalb einer bestimmten Temperatur explodiert,, und daß diese Temperatur bei einem Kurzschluß, Rückladung oder anderen elektrischen Bedingungen sowie bei hohen Umgebungstemperaturen, leicht erreicht werden kann. Kupfersulfid reagiert jedoch bei keiner Temperatur explosiv mit Lithium, die bei Batterien erreicht warden könnte ■. Experimentelle Untersuchungen haben ergeben, daß nach der Erfindung hergestellte Batterien .unter Bedingungen nicht explodieren, bei denen die bekannten Batterien explodieren würden.

Die folgende Tabelle zeigt die Auswirkung unterschiedlicher Anteile von Kupfer auf die Energiedichte und die innere Impedanz. Diese Daten dienen zur Erläuterung, sollen den Umfang der Erfindung jedoch in keiner Weise einschränken.

Als Testzelle wurde eine Knopfzelle mit einem nominellen Innenvolumen von etwa 0,57 cm mit einem einzigen scheibenförmigen Stromkollektor, Anode und Separator verwendet. Der Elektrolyt ist eine 1,5-molare Lösung von Lithiumaluminiumtetrachlorid in Thionylchlorid. Die Anode bestand aus einer

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Scheibe mit einem Durchmesser von etwa 17,27 mm und einer Stärke von etwa 0,508 mm. Der Separator bestand aus im Handel erhältlichem keramischem Papier. Der Stromkollektor bestand aus Acetylenruß, in dem teilchenförmiges Kupfer dispergiert war, die dann zu einem Plättchan verdichtet wurden. Die einzige Variable in der Zelle ist das Gewxchtsverhältnxs von Kohlenstoff zu Kupfer.

Die Ergebnisse wurden von Proben erzielt, die kurz nach ihrer Herstellung getestet wurden. Der sich in der Tabelle zeigende allgemeine Trend wird noch deutlicher, wenn die Batterien bei erhöhten Temperaturen gelagert werden.

Das Kupfer kann mehr oder weniger fein verteilt werden; auch können andere Batteriegeometrien, beispielsweise spiralförmige, angewendet werden.

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Tabelle

Verhältnis C:Cu	% Cu	Lebensdauer (mAh)	Lade spannung (V)	Strom (mA.)	innere Im pedanz (Ohm)
1:1	50	110	3,29	54,8	5,16
2:1	33	170	3,30	55,0	5,56
3:1	25	180	3,29	54,8	5,65
4:1	20	200	3,28	54,6	5,86
6:1	14	210	3,28	54,6	5,86
8:1	11	205	3,24	54,0	6,6
10:1	9,1	195	3,24	54,0	6,6
12:1	7,7	195	3,22	53,6	7,0
16:1	5,9	195	3,22	53,6	7,22
-_	0	190	3,15	52,5	8,57

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Claims

PATE NTAN WÄLi'ti SCHIFF v. FÜNE.R STREHL SCHÜBEL-HOPF EBBINGHAUS FINCK MARIAHiLFPLATZ 2 & 3, MÜNCHEN 90 /θ J /θ I | POSTADRESSE: POSTFACH 95 O1 6O, D-8OOO MÖNCHEN 95 PROFESSIONAL REPRESENTATIVES ALSO BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE KARL LUDWIG SCHIFF DIPL. CHEM. DR. ALEXANDER V. FÜNEH DIPL. ING. PETER STREHL DIPL. CHEM. DR. URSULA SCHÜBEL-HOPF DIPL. ING. DIETER EB8INSHAU5 DR. ING. DIETER FIMCK TELEFON (O89) 4B2O64 TELEX S-23S65 AURO D TELEGRAMME AUROMARCPAT MÜNCHEN DEA-14337 VINCENT OWEN CATANZARITE 28. August 1978 Elektrochemische Zelle Patentans prüche

1. Elektrochemische Zelle, im wesentlichen bestehend aus einer Lithiumanode, einem von der Anode in einem Abstand angeordneten, Kohlenstoff enthaltenden Stromsammler, und einer ionisch leitfahigen Elektrolytlösung mit einem in Thionylchlorid gelösten leitfahigen Stoff, dadurch g ekennzeichnet, daß in dem kohlenstoffhaltigen Stromsammler Kupfer dispergiert ist.

2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stromsammler aus einem porösen Kohlenstoffkörper besteht und daß Kupfer im Kohlenstoff fein verteilt und innig dispergiert ist.

3. Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Kohlenstoff zu Kupfer zwischen etwa 1:1 bis 10:1 liegt.

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4. Elektrochemische Zelle mit einer Metallanode aus Lithium oder Calcium und mit einem von der Anode in einem Abstand angeordneten Stromsammler, gekennzeichnet durch einen innig verteilte, gebundene Teilchen aus Kupfer und Kohlenstoff enthaltenden porösen Körper, und durch eine zwischen dem Stromsammler und der Anode angeordnete Elektrolytlösung mit einem Thionylchlorid enthaltenden Kathodendepolarisator.

5. Zelle nach Anspruch 4, dadurch gekennze lehnet, daß die Anode Lithium enthält.

6. Elektrochemische Zelle mit einer Calciummetallanode und einem von der Anode in einem Abstand angeordneten Stromsammler, gekennzeichnet durch einen innig verteilte, gebundene Teilchen aus Kupfer und Kohlenstoff enthaltenden porösen Körper, und durch eine zwischen Stromsammler und Anode angeordnete Elektrolytlösung, die einen Thionylchlorid enthaltenden Kathodendepolarisator enthält.

7. Elektrochemische Zelle, gekennzeichnet durch eine Anode aus Lithium oder Calcium, durch einen von der Anode in einem Abstand angeordneten kohlenstoffhaltigen Stromsammler, durch eine ionisch leitfähige Elektrolytlösung in innigem Kontakt mit dem Stromsammler und der Anode, wobei der Elektrolyt einen in einem aktiven Kathodendepolarisator gelösten ionisch leitfähigen Stoff enthält und der Depolarisator aus Phosphorylchlorid und/oder Thionylchlorid und/oder Sulfurylchlorid besteht, und durch einen Zusatz, der hauptsächlich aus im Stromsammler verteiltem Kupfer besteht.

8. Zelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz in dam Stromsammler fein verteilt und dispergiert ist.

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9. Zelle nach Anspruch 8, dadurch ge k e η η ζ e i c hn e t, daß die Anode hauptsächlich aus Lithium besteht.

10. Zelle nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der aktive Kathodendepolarisator aus Thionylchlorid besteht.

909810/0901 Beschreibung ♦/.