DE3005869A1 - Nichtwaessriges galvanisches element - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein nichtwäßriges galvanisches Element mit einer aktiven negativen Metallelektrode und einem aus einem Oxihalogeniden bestehenden positiven Elektroden-Elektrolyten, dem elementarer Schwefel oder eine Schwefelverbindung zugesetzt jsb,um dem anfänglichen Spannungsabfall während der Elemententladung wirksam zu begegnen.

Die Entwicklung eines Hochenergie-Batteriesystems verlangt vor allem die Verträglichkeit eines Elektrolyten, der die gextfünschten elektrochemischen Eigenschaften mit einem hochaktiven negativen Elektrodenmaterial aufweist, z.B. Lithium oder ähnliches Material. Wäßrige Elektrolyte werden in diesen Systemen nicht verwendet, da die negativen Elektrodenmaterialien ausreichend reaktionsfähig sind, um mit dem Wasser chemisch zu reagieren. Um eine hohe Energiedichte mit diesen aktiven negativen Elektroden zu erhalten, waren weitere Untersuchungen an nichtwäßrigen Elektrolytsystemen notwendig.

Der Ausdruck "nichtwäßriger Elektrolyt" betrifft einen Elektrolyten, der aus einem gelösten Stoff besteht, beispielsweise aus einem Metall- oder Komplexsalz der Gruppe IA, HA, HIA oder VA eines Elementes des Periodischen Systems, das in einem geeigneten nichtwäßrigen Lösungsmittel auflösbar ist. Geeignete lösliche Stoffe sind bekannt und bereits verwendet worden, jedoch ist die Auswahl eines geejgieten Lösungsmittels besonders schwierig. Der ideale Elektrolyt eines galvanischen Elementes würde ein Lösungsmittel und einen gelösten Stoff umfassen, welche einen weiten Flüssigkeitsbereich, eine hohe ionische Leitfähigkeit und eine entsprechende Stabilität aufweisen. Ein weiter Flüssigkeitsbereich, d.h. ein hoher Siede- und ein niedriger Erstarrungspunkt, ist erforderlich, damit das galva-

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nische Element neben Raumtemperatur auch noch bei anderen Temperaturen betrieben werden kann. Eine hohe ionische Leitfähigkeit ist notwendig, damit das galvanische Element eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit hat. Die Materialien für die Elektroden und den galvanischen Elementaufbau sowie die Reaktionsstoff« des galvanischen Elementes müssen stabil sein, damit eine lange Haltbarkeit erreicht wird, wenn das galvanische Element in primären oder sekundären Batteriesystemen verwendet werden soll,

Aus kürzlich veröffentlichten Daten ergab sich, daß bestimmte Stoffe nicht nur als Elektrolytträger, d.h. als Lösungsmittel für das Elektrolytsalz, sondern auch als aktive positive Elektrode für ein nichtwäßriges galvanisches Element dienen können. In den US-PS'en 3 475 226, 3 567 515 und 3 578 500 ist offenbart, daß mit flüssigem Schwefeldioxid oder Lösungen von Schwefeldioxid und einem weiteren Lösungsmittel diese Doppe! funktion in nichtwäßrigen galvanischen Elementen erreicht werden kann. Obwohl diese Lösungen eine Doppelfunktion ausüben können, weisen sie dennoch verschiedene Nachteile auf. Das stets anwesende Schwefeldioxid, ein Gas bei Normaltemperatur, muß im galvanischen Element als Flüssigkeit unter Druck oder in einem flüssigen Lösungsmittel gelöst enthalten sein. Schwefel· dioxid allein ist nicht einfach hantier- und verpackbar. Wenn Schwefeldioxid in einem flüssigen Lösungsmittel aufgelöst werden soll, ist eine weitere Komponente und eine, weitere Verfahrensmaßnahme notwendig. Wie ausgeführt, ist ein weiter Flüssigkeitsbereich erforderlich, damit das galvanische Element neben Raumtemperatur auch bei anderen Temperaturen betrieben werden kann. Schwefeldioxid ist bei Atmosphärendruck offensichtlich hierfür nicht geeignet.

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Die US-Anmeldung 439 521, die eine Ausscheidungsanmeldung aus der US-Anmeldung 212 582 ist, offenbart ein nichtwäßriges galvanisches Element mit einer negativen Elektrode, einem positiven Elektrodensammler und einem positiven Elektroden-Elektrolyten, wobei der positive Elektroden-Elektrolyt eine Lösung eines ionisch leitenden gelösten Stoffes ist, der in einem aktiven positiven Depolarisator gelöst ist, wobei der Depolarisator aus einem flüssigen Oxihalogenid des Elementes der Gruppe V oder VI des Periodischen Systems besteht. Obwohl Oxihalogenide als Komponenten eines positiven Elektrodenelektrolyten mit einer aktiven negativen Metallelektrode, wie z.B. Lithium, im galvanischen Element mit einer hohen Energiedichte geeignet sind, ist festgestellt worden, daß, falls das galvanische Element 3 Tage oder langer gelagert wird, offenbar eine Passivierung der negativen Elektrode eintritt, was zu unerwünschten Spannungsverzögerungen bei Beginn der Entladung und einer hohen Elementimpedanz führt.

Das US-Patent 3 993 501 offenbart einen Weg zur Verminderung oder Vermeidung unerwünschter Spannungsverzögerungen bei Beginn der Entladung nichtwäßriger galvanischer Elemente, in denen Oxihalogenid verwendet wird, das einen positiven Elektroden-Elektrolyten enthält, indem ein Überzug aus einem Vinylpolymer an der Oberfläche der negativen Elektrode vorgesehen ist, welche den positiven Elektroden-Elektrolyten berührt.

Eine wesentliche Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine Passivierung der aktiven negativen Metallelektrode in einem Oxihalogenid enthaltenden positiven Elektroden-Elektrolyten eines galvanischen Elementes zu vermeiden.

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Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein galvanisches Element mit einem Oxihalogenid,enthaltenden positiven Elektroden-Elektrolyten vorzuschlagen, indem elementarer Schwefel oder eine Schwefelverbindung benutzt wird, so daß eine Passivierung der aktiven negativen Metallelektrode während der Lagerung bzw. des Gebrauchs des galvanischen Elementes vermieden wird.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht ferner darin, ein galvanisches Element mit einem Oxihalogenid enthaltenden positiven Elektroden-Elektrolyten vorzuschlagen, indem die Oberfläche der aktiven negativen Metallelektrode in Berührung mit einem Oxihalogenid enthaltenden positiven Elektroden-Elektrolyten des galvanischen Elementes gebracht und mit einem dünnen, haftenden Vinylpolymerfilm gemäß der Lehre des US-Patentes 3 993 501 überzogen wird, wobei elementarer Schwefel oder eine Schwefelverbindung in dem positiven Elektroden-Elektrolyten verwendet wird, um die Passivierung der aktiven negativen Metallelektrode während der Lagerung bzw. des Gebrauchs des galvanischen Elementes zu vermeiden.

Die Erfindung betrifft ein nichtwäßriges galvanisches Element mit einer hohen Energiedichte, welches eine aktive, negative Metallelektrode, einen positiven Elektrodensammler und eine ionisch leitende positive Elektroden-Elektrolytlösung umfaßt, die einen gelösten Stoff enthält, welcher mindestens in einem flüssigen Oxihalogenid eines Elementes der Gruppe V oder VI des Periodischen Systems mit oder ohne einem weiteren r.eaktions- oder nichtreaktionsfähigem Lösungsmittel gelöst ist, wobei die Verbesserung darin besteht, daß ein positiver Elektroden-Elektrolyt mindestens eine Schwefelverbindung mit der Formel

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Y₂ enthält, in der M ein Alkali oder Erdalkalimetall, S Schwefel und Y Chlor oder Brom darstellt und χ eine Zahl von O bis 2, y eine Zahl von 1 bis 14, bevorzugt 1 bis 6, und ζ eine Zahl von O bis 2 sein kann. Wenn ζ nicht O ist, dann ist χ O, und wenn χ nicht O ist, dann ist ζ gleich O. Das dem positiven Elektroden-Elektrolyten zugesetzte Schwefelglied dient erfindungsgemäß dazu, die anfängliche Spannungsverzögerung während der Entladung des galvanischen Elementes zu vermeiden.

Das Schwefel enthaltende Glied kann elementarer Schwefel, ein Sulfid, ein Polysulfid, eine Kombination von Sulfiden, Schwefelchlorid oder Schwefelbromid sein. Geeignete Schwefelverbindungen zur Verwendung in dieser Erfindung sind Lithiumsulfid, Schwefeldichlorid, Schwefelmonochlorid oder Mischungen davon. Das bevorzugte Schwefel enthaltende Glied ist Lithiumsulfid, das auch mit einem anderen Schwefel enthaltenden Giied, z.B. Schwefelmonochlorid, verwendet werden kann.

Die Konzentration von zuzusetzendem elementarem Schwefel kann erfindungsgemäß etwa 1 Gew.-?6 und mehr betragen, und zwar berechnet auf das Gewicht des positiven Elektroden-Elektrolyten bis zur Grenze der Löslichkeit des im positiven Elektroden-Elektrolyten enthaltenden Schwefels bei normalen Druck- und Temperaturbedingungen. Erfindungsgemäß sollte elementarer Schwefel nur denjenigen positiven Elektroden-Elektrolyten zugesetzt werden, in welchen Schwefel nicht als Abgabeprodukt des galvanischen Elementes erzeugt wird. So sollte z.B. elementarer Schwefel nicht mit Thionylchlorid verwendet werden.

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Der Anteil von Schwefel in den Schwefelverbindungen kann zwischen etwa 0,05 und 10 Gew.-%, berechnet auf das Gewicht des positiven Elektroden-Elektrolyten, variieren. Bevorzugt sollte der Anteil von Schwefel in den Schwefelverbindungen zwischen etwa 0,05 und 1,5 Gew.-%, berechnet auf das Gewicht des positiven Elektroden-Elektrolyten, liegen. Ein Anteil von Schwefel in den Schwefelverbindungen unter etwa 0,05 Gew.-% würde ungeeignet sein, weil er nicht ausreicht, um eine Passivierung der negativen Metallelektrode wirksam auszuschalten, während anderer seits ein Anteil von über 10 Gew.-% zu einer nicht akzeptablen Verringerung der Kapazität der festgelegten Größe des galvanischen Elementes aufgrund des aktiven flüssigen positiven ,Elektro denmaterials durch den Zusatz der Schwefelverbindung führen würd

Gemäß der Veröffentlichung "Elektrochemische Reaktionen in Batterien" von Akiya Kozawa und R.A. Powers in "Journal of Chemical Education", Band 49, Seiten 587 bis 591, September 1972 ist ein positiver Elektrodendepolarisator ein positives Elektrodenreaktionsmittel, so daß das Material an der positiven Elektro de elektrochemisch reduziert wird. Der positive Elektrodenkollels tor ist kein aktives reduzierbares Material und arbeitet als Stromsammler und elektronischem Leiter zum positiven Elektrodenanschluß eines galvanischen Elementes. Der positive Elektrodensammler ist somit ein Ort für die elektrochemische Reduktionsreaktion des aktiven positiven Elektrodenmaterials und für den elektronischen Leiter zum positiven Elektrodenanschluß eines galvanischen Elementes.

Ein flüssiges, aktives, reduzierbares positives Elektrodenmaterial (Depolarisator) kann entweder mit einem leitenden, gelösten, nichtreaktionsfähigen Stoff gemischt und zugesetzt

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werden, um de Leitfähigkeit des flüssigen, aktiven, reduzierbaren positiven Elektrodenmaterials zu verbessern oder mit einem leitenden gelösten Stoff und einem reaktionsfähigen oder nichtreaktionsfähigen zusätzlichen Lösungsmittel gemischt werden. Ein reaktionsfähiges zusätzliches Lösungsmittel ist ein solches, das elektrochemisch aktiv ist und das wie ein aktives positives Elektrodenmaterial arbeitet, während ein nichtreaktionsfähiges zusätzliches Material ein solches ist, das elektrochemisch inaktiv und daher nicht wie ein aktives positives Elektrodenmaterial reagiert.

Irgendein Feststoffkörper, der im wesentlichen elektronisch leitend ist, kann als positiver Elektrodensammler für das erfindungsgemäße galvanische Element eingesetzt werden.

Es ist wünschenswert, einen möglichst großen Oberflächenkontakt zwischen dem positiven Elektroden-Elektrolyten und dem Sammler zu haben. Es wird daher vorgezogen, einen porösen Sammler zu verwenden, da er eine große Grenzfläche mit dem flüssigen positiven Elektroden-Elektrolyten bildet, der Sammler kann metallisch sein und beispielsweise als Metallfolie, Sieb oder als gepreßtes Pulver vorliegen. Ein Sammler aus gepreßtem Pulver sollte mindestens teilweise aus kohlenstoffhaltigem oder anderem, eine große Oberfläche aufweisendem Material bestehen.

Der gelöste Stoff kann ein einfaches oder Doppelsalz sein, das eine ionisch leitende Lösung erzeugt, wenn es in einem Lösungsmittel aufgelöst ist. Bevorzugte gelöste Stoffe sind Komplexverbindungen von anorganischen oder organischen Lewis-Säuren und von anorganischen ionisierbaren Salzen. Die einzigen Anforderungen für ihre Einsatzfähigkeit sind, daß das Salz, ob von

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einfacher oder komplexer Zusammensetzung,verträglich mit dem benutzten Lösungsmittel ist und daß es eine Lösung liefert, die ionisch leitend ist. Entsprechend der Auffassung von Lewis und der elektronischen Betrachtungsweise von Säuren und Basen können viele Substanzen, die keinen aktiven Wasserstoff enthalten als Säuren oder Akzeptoren von elektronischen Doublets dienen. Näheres zu den theoretischen Grundlagen findet sich in der chemischen Literatur, so in der Veröffentlichung von G.N. Lewis im "Journal of the Franklin Institute", Band 226, Juli/Dezember 1938, Seiten 293-313.

Wie diese Komplexverbindungen in einem Lösungsmittel funktionieren, ist im einzelnen in dem US-Patent 3 542 602 beschrieben, wonach angenommen wird, daß das zwischen Lewis-Säure und dem ionisierbaren Salz gebildete komplexe oder Doppelsalz eine Einheit bildet, die stabiler als eine der beiden Komponenten für sich ist.

Typische Lewis-Säuren, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, umfassen Aluminiumfluorid, Aluminiurabromid, Aluminium Chlorid, Antimonpentachlorid, Zirkontetrachlorid, Phosphorpentachlorid, Borfluorid, Borchlorid und Borbromid.

Ionisierbare, in Kombination mit Lewis-Säuren geeignete Salze sind Lithiumfluorid,·Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumsulfid, Natriumfluorid, Natriumchlorid, Natriumbromid, Kaliumfluorid, Kaliumchlorid und Kaliumbromid.

Die durch eine Lewis-Säure und ein anorganisches ionisierbares Salz gebildeten Doppelsalze können als solche benutzt oder ihre

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Komponenten einzeln dem Lösungsmittel zugesetzt werden, um das Salz oder die sich ergebenden Ionen in situ zu bilden. Ein solches Doppelsalz ist beispielsweise Lithiumaluminiumtetrachlorid, das durch Kombination von Aluminiumchlorid und Lithiumchlorid gebildet wird.

Nach der Erfindung wird ein nichtwäßriges galvanisches Element vorgeschlagen, das eine aktive negative Metallelektrode, einen positiven Elektrodensammler und einen positiven Elektroden-Elektrolyten umfaßt, wobei der positive Elektroden-Elektrolyt aus einem gelösten Stoff besteht, der in einem aktiven, reduzierbaren, positiven Elektrodenlösungsmittel eines Oxihalogenids eines Elementes der Gruppe V oder VI des Periodischen Systems mit oder ohne zusätzlichem Lösungsmittel löslich ist. Das aktive reduzierbare elektrolytische Lösungsmittel dient sowohl als Lösungsmittel für das Elektrolytsalz als auch als aktiver positiver Elektroden-Depolarisator des galvanischen Elements. Mit dem Ausdruck "positiver Elektroden-Elektrolyt" werden hier in Lösungsmitteln gelöste Elektrolyte beschrieben, die die genannte Doppelfunktion ausüben können.

Der Einsatz einer einzelnen Komponente im galvanischen Element sowohl als elektrolytisches Lösungsmittel als auch als ein aktiver positiver Elektrodendepolarisator ist eine relativ neue Entwicklung, da früher allgemein angenommen wurde, daß die beiden Funktionen notwendig unabhängig voneinander verliefen und nicht mit ein und demselben Material vorgenommen werden konnten. Damit ein elektrolytisches Lösungsmittel in einem galvanischen Element seine Funktion ausüben kann, ist es notwendig, daß es sowohl die negative Elektrode als auch den positiven Elektroden-Depolarisator berührt, um einen kontinuierli-

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chen Ionenstrom zwischen ihnen zu bilden. So wurde allgemein angenommen, daß das aktive positive Elektrodenmaterial niemals direkt die negative Metallelektrode berührte und damit die beiden Funktionen sich gegenseitig ausschlössen. Es wurde jedoch kürzlich gefunden, daß bestimmte aktive positive Elektrodenmaterialien, wie z.B. flüssige Oxihalogenide, chemisch nicht wesentlich mit der aktiven negativen Metallelektrode an der Grenzfläche zwischen Metall und dem positiven Elektrodenmaterial reagieren, wobei das positive Elektrodenmaterial die negative Metallelektrode direkt berührt und als elektrolytischer Träger dient. Obwohl die Ursache für die Hemmung der direkten chemischen Reaktion zur Zeit noch nicht vollständig geklärt ist, scheint es so zu sein, daß die direkte chemische Reaktion entweder durch eine innewohnende hohe Aktivierungsenergie oder durch die Bildungeines dünnen Schutzfilmes auf der Oberfläche der negativen Metallelektrode gehemmt ist. Ein Schutzfilm auf der Oberfläche der negativen Metallelektrode muß jedoch nicht in einem solchen Ausmaß gebildet v/erden, daß die Polarisation an der negativen Metallelektrode stark zunimmt.

Obgleich die aktiven, reduzierbaren flüssigen Oxihalogenide die direkte Reaktion an der Oberfläche der negativen Metallelektrode /nemmeh, so daß sie sowohl als positives Elektrodenmaterial als auch als Elektrolytträger für nichtwäßrige galvanische Elemente dienen, bilden sie einen Film an der Oberfläche der negativen Metallelektrode während der Lagerung des galvanischen Elementes, insbesondere bei erhöhten Temperaturen, wobei der Film aus einer ziemlich dicken kristallinen Materialschicht besteht. Diese kristalline Materialschicht scheint die Ursache für eine Passivierung an der negativen Metallelektrode zu sein, die zu

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einer anfänglichen Spannungsverzögerung während der Entladung mit hohen Elementimpedanzwerten im Bereich von 11 bis 15 Ohm für ein standardisiertes galvanisches Element (C-Größe) führt.

Das Ausmaß der Passivierung an der negativen Metallelektrode kann bestimmt v/erden, indem die benötigte Zeit für die Spannungsverzögerung im geschlossenen Schaltkreis des gelagerten galvanischen Elementes gemessen wird, um seine beabsichtigte Spannungshöhe zu erreichen, nachdem die Entladung begonnen hat. Falls diese Spannungsverzögerung 20 Sekunden überschreitet, wird die Passivierung an der negativen Elektrode als übermäßig hoch angesehen. So wurde beispielsweise bei einem galvanischen Element mit einem Lithiumoxihalogenid beobachtet, daß, nachdem eine Belastung an den Anschlüssen eines galvanischen Elementes erfolgte, die Spannung des galvanischen Elementes unmittelbar unter den beabsichtigten Entladewert fiel, dann jedoch in Abhängigkeit von der Temperatur der Stärke der Kristallschicht und der elektrischen Belastung wieder zunahm.

Die genaue Zusammensetzung dieser Schicht ist nicht bekannt. Starke und Dichte der Kristallschicht wie auch Größe und Form der Kristalle variieren je nach Dauer der Lagerung und den hierbei auftretenden Temperaturen. So ist im Vergleich mit höheren Temperaturen von etwa 7O°C das Wachstum der Kristallschicht bei niedrigeren Temperaturen relativ gering. Wenn Oxyhalogenide, wie z.B. Thionyl- oder Sulfurylchlorid, mit Schwefeldioxid gesättigt und dann in ein galvanisches Element mit einer negativen Lithiumelektrode eingesetzt wurden, wurde auch beobachtet, daß sich schnell eine Kristallschicht auf der Oberfläche des Lithiummetalls bildete, wobei Lithium passiviert wurde.

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Mit der Erfindung wurde nun festgestellt, daß das Schwefel enthaltende Glied, wie elementarer Schwefel oder Schwefelverbindungen, welches dem positiven Elektroden-Elektrolyten eines galvanischen Elementes mit einem Oxihalogeniden zugesetzt war, die Passivierung der negativen Metallelektrode verlangsamte, wobei die anfängliche Spannungsverzögerung des galvanischen Elementes beim Entladen wesentlich verringert wurde.

Verschiedene Verfahren können zum Einsetzen des Schwefel enthaltenden Gliedes in den flüssigen positiven Elektroden-Elektrolyten benutzt werden, so z.B. dadurch, daß der Schwefel enthaltende Zus=tz in Berührung mit dem Schwefel enthaltenden Elektrolyten, einem Salz wie z.B. Lithiumsulfid (Li₂S), gebracht wird, oder auch dadurch, daß geringe Mengen von Schwefelhalogeniden, wie z.B. S₂Cl₂I SCl₂, zugefügt v/erden.

Das Lithiumsulfidsalz kann entweder direkt dem flüssigen positiven Elektroden-Elektrolyten (gelöstes Oxihalogenid mit Salzen) oder dem reinen Lösungsmittel zugesetzt werden. Es wird angenommen, daß das Lithiumsulfid sich nicht einfach in den Oxihalogeniden, wie z.B. Sulfurylchlorid, auflöst, sondern mit ihnen reagiert. Während der chemischen Reaktion wird Hitze freig setzt. Es wurde auch festgestellt, daß Lithiumaluminiumchlorid (LiAlCl^) die Reaktion zwischen Lithiumsulfid und den Oxihalogenid enthaltenden Lösungsmitteln beschleunigt. Es wird daher als vorteilhaft angesehen, das Sulfid zuerst und dann das Aluminiumsalz dem Lösungsmittel zuzusetzen. Das Aluminiumsalz kann entweder AlCl, oder LiAlCl^ sein. Da sich Lithiumchlorid auch während der Reaktion des Lithiumsulfidsalzes mit dem Oxihalogenid enthaltenden Lösungsmittel bildet, d.h. AlCl₃ kann mit ausreichender Menge von Lithiumsulfid verwendet werden, um

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LiAlCl^ in gewünschter Konzentration in Lösung zu halten. Hierbei werden unerwünschte Mengen an Lithiumchlorid nach dem Lithiumsulfidzusatz ausgeschaltet. Lithiumsulfid wird daher dem Oxihalogenid enthaltenden Lösungsmittel bevorzugt zuerst zugesetzt und erst dann Aluminiumchlorid (AICT·,). Danach wird die Lösung geschüttelt und für eine genügend lange Zeit in Ruhe gehalten, so daß eine Reaktion stattfinden kann.

Es wird angenommen, daß die eine aus der Reaktion zwischen Lithiumsulfid und dem Oxihalogenid enthaltenden Lösungsmittel gebildete Verbindung gelöstes polymerisiertes Schwefeloxid ist. Diese Verbindung schützt nicht nur das Lithium davor, daß sich auf seiner Oberfläche Korrosionsprodukte bilden, sondern dient auch dazu, daß die positive Elektrodenaktivität durch Abnehmen der Polarisation verbessert wird.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß das Schwefel enthaltende Glied dem Elektrolyten zugesetzt wird, um die negative Metallelektrode entsprechend der Lehre des US-Patentes 3 993 501 zu überziehen.

Als Oxihalogenide für die Erfindung eignen sich Sulfurylchlorid, Thionylchlorid, Phosphoroxichlorid, Thionylbromid, Chromylchlorid, Vanadyltribromid und Selenoxichlorid.

Als zusätzliche organische Lösungsmittel dex* Verbindung sind geeignet:

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Trialkylborate: z.B. Trimethylborat (CH₃O)₃B (Flüssigkeitsbereich: -29,3 bis 67⁰C),

Tetraalkylsilikate: z.B. Tetramethylsilikat

(Siedepunkt 121⁰C),

Nitroalkane: z.B. Nitromethan, CH₃NO₂ (Flüssigkeitsbereich: -I7

bis 100,8⁰C),

Alkylnitrile: z.B. Acetonitril, CH₃CN (Flüssigkeitsbereich: -45

bis 81,6⁰C),

Dialkylamide: z.B. Dimethylformamid,HC0N(CH₃)₂ (Flüssigkeitsbereich: -60,48 bis 149°C),

Lactame: z.B. N-Methylpyrrolidon,

CH₂-CH₂-CH₂-CO-N-CH₃ (Flüssigkeitsbereich: -16 bis 202⁰C),

Tetraalkylharnstoffe: z.B. Tetramethylharnstoff,

(CH₃)₂N-CO-N(CH₃)₂ (Flüssigkeitsbereich: -1,2 bis 166⁰C),

Monocarboxylsäureester: z.B. Äthylacetat (Flüssigkeitsbereich:

-83,6 bis 77,06⁰C),

Orthoester: z.B. Trimethylorthoformiate, HC(OCH₃K

Siedepunkt: 103⁰C),

Lactone: z.B. 3^Butyrolaceton, CH₂-CH₂-CH₂-O-CO

(Flüssigkeitsbereich: -42 bis 206°C),

Dialkylcarbonate: z.B. Dimethylcarbonat, OC(OCH₃)₂

(Flüssigkeitsbereich: 2 bis 90⁰C),

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Alkylcarbonate: z.B. Propylencarbonat,

CH(CH₃)CH₂-O-CO-O (Flüssigkeitsbereich: -48 bis 242⁰C,

Monoäther: z.B. Diäthyläther (Flüssigkeitsbereich -116 bis

34,5⁰C),

Polyäther: z.B. 1,1- und 1,2-Dimethyläthoxyäthan (Flüssigkeitsbereich: -113,2 bis 64,5°C und -58 bis 83⁰C),

Zyklische Äther: z.B. Tetrahydrofuran (Flüssigkeitsbereich:

-65 bis 67⁰C); 1,3-Dioxolan (Flüssigkeitsbereich -95 bis 78⁰C),

Nitroaromate: z.B. Nitrobenzol (Flüssigkeitsbereich: 5,7 bis

210,8°C),

Aromatische Carboxylsäurehalogenide: z.B. Benzoylchlorid

(Flüssigkeitsbereich: O bis 197°C); Benzoyl« bromid (Flüssigkeitsbereich: -24 bis 218⁰C),

Aromatische Sulfonsäurehalogenide: z.B. Benzolsulfonylchlorid

(Flüssigkeitsbereich: 14,5 bis 251⁰C),

Aromatische Phosphonsäuredihalogenide: z.B. Benzolphosphonyl-

dichlorid (Siedepunkt: 258°C),

Aromatische Thiophosphonsäuredihalogenide: z.B. Benzolthio-

phosphonyldichlorid (Siedepunkt: 124⁰C bei 5 mm),

Zyklische Sulfone: z.B. SuIfolan,

CH₂-CH₂-CtI₂-CH₂-SO₂ (Schmelzpunkt: 22⁰C); 3-Methylsulfolan (Schmelzpunkt: -1⁰C),

Alkylsulfonsäurehalogenide: z.B. Methansulfonylchlorid

(Siedepunkt: 161⁰C),

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Alkylcarboxylsäurehalogenide: z.B. Acetylchlorid (Flussigkeitsbereich: -112 bis 50,9⁰C); Acetylbromid (Flüssigkeitsbereich: -96 bis 76°C); Propionylchlorid (Flüssigkeitsbereich: -94 bis 8O⁰C),

Gesättigte Heterozyklide: z.B. Tetrahydrothiophen (Flüssigkeitsbereich: -96 bis 121⁰C); 3-Methyl-2-oxazolidon (Schmelzpunkt: 15,9°C),

Dialkylsulfamidsäurehalogenide: z.B. Dimethylsulfamylchlorid (Siedepunkt: 80⁰C, 16 mm),

Alkylhalosulfonate: z.B. Äthylchlorosulfonat (Siedepunkt: 151⁰C

Ungesättigte heterozyklische Carboxylsäurehalogenide: z.B. 2-Furoylchlorid (Flüssigkeitsbereich: -2 bis 173⁰C),

Fünfgliedrige ungesättigte Heterozyklide: z.B. 3,5-Dimethylisoxazol (Siedepunkt: 14O⁰C);
1-Methylpyrrol (Siedepunkt: 114⁰C); 2,4-Dimethylthiazol (Siedepunkt: 144⁰C); Furan (Flüssigkeitsbereich: -85,65 bis 31,36⁰C),

Ester und/oder Halogenide zweibasischer Carboxylsäuren: z.B. Äthyloxalylchlorid (Siedepunkt: 135⁰C),

Gemischte Alkylsulfonsäurehalogenide und Carboxylsäurehalogenid z.B. Chlorosulfonylacetylchlorid (Siedepunkt: 98°C bei 10 mm),

Dialkylsulfoxide: z.B. Dirnethylsulfoxid (Flüssigkeitsbereich: 18,4 bis 189°C),

Dialkylsulfate: z.B. Dimethylsulfat (Flüssigkeitsbereich: -31,75 bis 188,5°C),

Dialkylsulfite: z.B. Dimethylsulfite (Siedepunkt: 126⁰C),

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AlkylensulELte: z.B. Äthylenglykolsulfit (Flüssigkeitsbereich: -11 bis 173⁰C),

Halogenierbare Alkane: z.B. Methylenchlorid (Flüssigkeitsbereich: -95 bis 40⁰C); 1,3-Dichlorpropan (Flüssigkeitsbereich: -99,5 bis 120,4⁰C).

Von diesen gelten als bevorzugte zusätzliche Lösungsmittel: Nitrobenzol, Tetrahydrofuran, 1,3-Dioxolan, 3-Methyl-2-oxazolidon, Propylencarbonat, 2^^Bu'^fcy^rol^ac1^;on! SuIfolan, Äthylenglykolsulfit, Dirnethylsulfit und Benzoylchlorid. Als beste zusätzliche Lösungsmittel von diesen gelten Nitrobenzol, 3-Methyl-2-oxazolidon, Benzoylchlorid, Methylsulfit und Äthylenglykolsulfit, weil sie gegenüber den galvanischen Elementkomponenten chemisch stärker inert sind, größere Flüssigkeitsbereiche haben und den besten Einsatz von positivem Elektrodenmaterial ermöglichen.

Im Rahmen der Erfindung können als anorganische zusätzliche Lösungsmittel auch anorganische Halogenide eingesetzt werden wie z.B. Selentetrafluorid (SeF^), Selenmonobromid (Se₂Br₂), Thiophosphorylchlorid (PSCl*), Thiophosphorylbromid (PSBr ·,), Vanadiumpentafluorid (VF₅), Bleitetrachlorid (PbCl^), Titantetrachlorid (TiCl^), Dischwefeldecafluorid (S₂F₁₀), Zinnbromidtrichlorid (SnBrCl,), Zinnäibromiddichlorid (SnBr₂Cl₂) und Zinntribromidchlorid (SnBr^Cl). Diese Halogenide, die als elektrolytische Lösungsmittel in nichtwäßrigen galvanischen Elementen verwendet werden, dienen auch als aktive r.eduzierbare positive Elektroden, indem diese die Reduzierbarkeit des gesamten reduzierbaren Materials in solchen Elementen erhöhen.

Geeignete Materialien für negative Elektroden sind allgemein Verbrauchsmetalle, wie z.B. Aluminium, Alkali- und Erdalkali-

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metalle sowie Legierungen von Alkali-und Erdalkalimetallen und andere Metalle. Der Ausdruck "Legierung" umfaßt hier auch Mischungen, feste Lösungen wie Lithiummagnesium und intermetallische Verbindungen wie Lithiummonoaluminid. Die bevorzugten Materialien für negative Metallelektroden sind die Alkalimetalle, wie Lithium, Natrium und Kalium, sowie die Erdalkalimetalle wie z.B. Kalzium.

Bei der Wahl eines Oxihalogeniden für ein galvanisches Element nach der Erfindung muß auch die Stabilität des betreffenden Oxihalogenids gegenüber den anderen Elementbestandteilen und die Betriebstemperaturen des galvanischen Elementes berücksichtigt werden. Das Oxihalogenid sollte daher so gewählt werden, daß es in Gegenwart der anderen Elementbestandteile stabil ist.

Falls es erforderlich ist, die Elektrolytlösung viskoser zu machen oder in ein Gel umzuwandeln, kann ein Geliermittel, beispielsweise in Form von kolloidaler Kieselsäure, zugesetzt werden.

Die Erfindung wird anhand von graphischen Darstellungen und Ausführungsbeispielen näher erläutert:

In den Darstellungen der Fig. 1 bis 9 sind die aus den Beispielen 3 bis 11 erhaltenen ¥erte für die Spannung gegen die Zeit aufgetragen.

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Beis-oiel 1

Ein positiver Elektroden-Elektrolyt mit Lithiumsulfid als Zusatz wurde erfindungsgemäß wie folgt hergestellt. In 100 g Thionylchlorid (SOCIp) wurden etwa 7,5 g wasserfreies Aluminiumtrichlorid (AlCl·,) aufgelöst. Danach wurden unter Rühren der Lösung langsam etwa 1,4 g Lithiumsulfid (Li₂S) zugesetzt. Da die einsetzende chemische Reaktion von Wärmeentwicklung begleitet war, mußte das Sulfid vorsichtig zugesetzt werden. Danach blieb die Lösung bis zum Gebrauch mehrere Stunden stehen. Der erhaltene flüssige positive Elektroden-Elektrolyt enthielt etwa 1 M LiAlCl^ in SOCl₂ mit keinem Überschuß an LiCl.

Beispiel 2

Ein positiver Elektroden-Elektrolyt wurde erfindungsgemäß unter direktem Zusetzen von Lithiumsulfid wie folgt erhalten. Einer 1 M Lösung von LiAlCl^ in Sulfurylchlorid (etwa 100 g von SO₂Cl₂ und 10 g LiAlCl^) v/urden 0,5 g Li₂S zugefügt, was unter langsamem Rühren erfolgte. Nach dem Sulfidzusatz blieb die Lösung 24 Stunden lang stehen, bis sich eine helle, gelblich-rote Farbe entwickelte. Der auf diese Weise hergestellte positive Elektroden-Elektrolyt war dann für den Einsatz in dem galvanischen Element geeignet.

Beispiel 3

"Vier galvanische Elemente (C-Größe) wurden wie folgt hergestellt:

3,5 g Lithium wurden in einen Behälter aus nicht rostendem Stahl extrudiert;

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dann wurde ein Scheider aus nichtgewebtem Glasfaserfilz mit der negativen Lithiumelektrode in Kontakt gebracht; hierauf wurde als positive Elektrode ein Kollektorbeutel aus etwa 3,5 bis 3,6 g einer Mischung aus 75 Gew.-% Ruß und 25 Gew.-Sä Polytetrafluoräthylen-Bindemittel hergestellt und 12 ml einer flüssigen Lösung eines positiven Elektroden-Elektrolyten zugesetzt, der 1 M LiAlCl^ in SO₂Cl₂ enthielt.

Der Behälter des galvanischen Elementes wurde in üblicher Weise abgedichtet.

Die galvanischen Elemente wurden drei Monate bei 25⁰C gelagert und dann an einem Widerstand von 20 Ohm entladen. Die dabei erhaltenen Entladekurven sind in Fig. 1 gezeigt. Anfangs- und Endimpedanz sind für jedes Element in Tabelle 1 aufgeführt.

	Tabelle 1	End impedanz
Galvanisches Element	Anfangs impedanz	21,0 0hm
A	5,70 Ohm	25,7 0hm
B	6,10 Ohm	16,0 0hm
C	5,55 0hm	30,3 0hm
D	8,80 0hm

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Beispiel 4

Vier galvanische Elemente wurden gemäß Beispiel 3 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, das Li₂S bis zum Sättigungspunkt dem positiven Elektroden-Elektrolyten zugesetzt wurde. Die galvanischen Elemente wurden drei Monate bei 25⁰C gelagert und durch einen Widerstand von 20 Ohm entladen. Die dabei erhaltenen Entladekurven sind in Fig. 2 gezeigt. Ein Vergleich der Ergebnisse der Fig. 1 mit denen der Fig. 2 zeigt, daß die galvanischen Elemente mit Lithiumzusatz die anfängliche Spannungsverzögerung nach Beginn der Entladung erheblich unterdrückten.

Beispiel 5

Drei galvanische Elemente (C-Größe) wurden gemäß Beispiel 4 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß die negativen Lithiumelektroden mit einem Vinylchlorid-Vinylacetatcopolymer überzogen wurden, wobei das von der Union Carbide hergestellte Copolymer 86 Gew.-% Vinylchlorid und 14 Gew.-?6 Vinylacetat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 40 000 enthielt. Der als Lösung aufgebrachte Vinylüberzug enthielt 4 Gew.-^o des in SOCl₂ gelösten Copolymers. Nach dem Trocknen variierte die Stärke des aufgebrachten Überzuges zwischen 0,025 bis 0,038 mm. Die so hergestellten galvanischen Elemente wurden drei Monate lang bei 25⁰C gelagert und dann durch einen Widerstand von 20 0hm entladen. Die Entladungskurven sind in Fig. 3 wiedergegeben. Die Werte für Anfangs- und Endimpedanz der drei galvanischen Elemente sind in der Tabelle 2 aufgeführt.

	Tabelle 2	End impedanz
Galvanisches Element	Anfangs- impedanz	2,49 Ohm 2,33 Ohm 4,95 Ohm
A B C	1,56 Ohm 1,49 Ohm 1,39 Ohm

Wie aus den Kurven der Fig. 1 bis 3 deutlich hervorgeht, unterdrückt ein Zusatz zum positiven Elektroden-Elektroljrten erfindungsgemäß und in Verwendung mit einem Überzug der negativen Elektrode entsprechend der Lehre der US-PS 3 993 501 die anfängliche Spannungsverzögerung erheblich, welche normalerweise in nichtwäßrigen galvanischen Elementen vorkommt, in denen Oxihalogenide als aktives positives Elektrodenmaterial verwendet werden.

Beispiel 6

Zwei galvanische Elemente wurden gemäß Beispiel 3 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß elementarer Schwefel in einer Menge von 10 Gev/.-?i zum positiven Elektroden-Elektrolyten zugesetzt und die negative Elektrode mit einem Copolymer aus Vinylacetat-Vinylchlorid überzogen wurde, das 3 Gew.-/o gelöstes SOCl₂ enthielt. Der positive Elektroden-Elektrolyt enthielt 1 M LiAlCl^, das in SOpCIp gelöst war. Die galvanischen Elemente wurden drei Monate bei 25 C gelagert und d.ann durch einen Widerstand von 20 Ohm entladen. Das Ergebnis ist in den in Fig. 4 gezeigten Entladekurven dargestellt.

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Beispiel 7

Zwei galvanische Elemente -wurden wie in Beispiel 6 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß der Zusatz zum positiven Elektroden-Elektrolyten 5 Gew.-95 SCl₂ enthielt. Die galvanischen Elemente wurden drei Monate lang bei 25°C gelagert und dann mit einem Widerstand von 20 Ohm entladen. Die Entladekurven sind in Fig. 5 gezeigt.

Beispiel 8

Zwei galvanische Elemente wurden wie in Beispiel 6 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß der Zusatz 5 Gew.-96 SpCl₂ enthielt. Die galvanischen Elemente wurden drei Monate lang bei 25°C gelagert und dann mit einem Widerstand von 20 Ohm entladen. Die Entladekurven sind in Fig. 6 gezeigt.

Beispiel 9

Zwei galvanische Elemente wurden wie in Beispiel 7 hergestellt und bei 54-⁰C einen Monat lang gelagert. Die Entladung erfolgte mit einem Widerstand von 20 Ohm. Die Entladekurven hierzu sind in Fig. 7 dargestellt.

Beispiel 10

Zwei galvanische Elemente wurden wie in Beispiel 8 hergestellt, einen Monat bei 54°C gelagert und dann durch einen Widerstand von 20 0hm entladen. Die Entladekurven hierzu sind in der Fig. 8 gezeigt.

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Beispiel 11

Um zu zeigen, daß ein Zusatz von Lithiumsulfid zu einem positiven Elektroden-Elektrolyten erfindungsgemäß sich auch auf die positive Elektrodenleistung günstig auswirkt, wurde ein galvanisches Element mit einem Durchmesser von 12 mm hergestellt, wobei die negative Elektrode im wesentlichen nach dem US-Patent 4 032 696 aufgebaut ist, wobei jedoch Lithium als Bezugselektrode in dem galvanischen Element angeordnet war. Das galvanische Element enthielt 2,5 ml eines 1-molaren LiAlCIr-SO₂Cl₂ Elektrolyten, eine mit einer Vinylverbindung überzogene negative Elektrode (0,45 g Lithium), einen mit Polytetrafluoräthylen gebundenen positiven Elektrodensammler und einen Scheider aus nichtgewebtem Glasfaserfilz. Der positive Elektrodensammler wurde aus einer 1 g Mischung mit 90 Gew.-?o Acetylenruß und 10 Gew.-?i> Polytetrafluoräthylen, berechnet auf das Trockengewicht des fertigen Sammlers, hergestellt. Die galvanischen Elemente wurden vor Entladung durch einen Widerstand von 75 0hm sechs Wochen lang bei 25⁰C gelagert. Ein ähnliches galvanisches Element wurde hergestellt, wobei Lithiumsulfid in einer Menge von 2 Gew.-%, berechnet auf das Gewicht des Elektrolyten, dem positiven Elektroden-Elektrolyten zugesetzt wurde. Die Entladekurven der beiden Elemente sind in der Fig. 9A gezeigt, wobei die Kurve A das Element ohne Zusatz,die Kurve B jedoch das galvanische Element mit einem Zusatz von Lithiumsulfid zeigt. In der Fig. 9B sind Entladekurven mit Bezug auf eine Lithiumbezugselektrode für zwei galvanische Elemente gezeigt. Die Entladekurven zeigen deutlich, daß ein Zusatz von Lithiumsulfid zum positiven Elektroden-Elektrolyten sich günstig auf die positive Elektrodenleistung auswirkt.

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Claims (7)

1. PATENTANWALT!

   Frcrikfurf am Mein 70
   Schneckenhofslr. 27 - fei. 617079

   """--■--... 15. Februar 1980

   GzSe/Ra.

   Union Carbide Corporation, New York, N.Y. 10017 / USA

   Nichtwäßriges galvanisches Element

   Patentansprüche

   ΛJ. Nichtwäßriges galvanisches Element mit einer aktiven negativen Metallelektrode, einem positiven Elektrodensammler lind einer ionisch leitenden positiven Elektroden-Elektrolytlösung, die einen gelösten Stoff enthält, der mindestens in einem flüssigen Oxihalogenid eines Elementes der Gruppe V oder VI des Periodischen Systems löslich ist, dadurch gekennzeichnet, daß der positive Elektroden-Elektrolyt mindestens ein Schwefel enthaltendes Glied der Formel IiSY enthält, worin M ein Alkali- oder Erdalkalimetall, S Schwefel und Y Chlor oder Brom darstellt und χ eine Zahl von 0 bis 2, y eine Zahl von 1 bis 14 und ζ eine Zahl von 0 bis 2 ist, wobei ζ nicht 0 ist, wenn χ 0 ist, χ nicht 0 ist, wenn ζ 0 ist, und χ und ζ 0 sind, wenn das eingesetzte Oxihalogenid keinen Schwefel als Entladeprodukt des galvanischen Elementes bildet und daß dann Schwefel in dem positiven Elektroden-Elektrolyten mindestens 1 Gew.-# beträgt, der auf das Gewicht des positiven Elektroden-Elektrolyten berechnet ist und die Menge des Schwefels sich in dem positiven Kathoden-Elektrolyten bei Raumtemperatur und normalem Druck auflöst, und. daß, wenn χ oder ζ nicht 0 sind, das Schwefel enthaltende Glied in dem positiven Elektroden-Elektrolyten Schwefel in einer Menge zwischen etwa 0,05 und 10 Gew.-S-S enthält, berechnet auf das Gewicht des positiven Elektrolyten.

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2. 2. Nichtwäßriges galvanisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß y eine Zahl zwischen 1 und 6 ist.
3. 3. Nichtwäßriges galvanisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß χ oder ζ nicht O sind und der Schwefel im Schwefel enthaltenden Glied zwischen etwa 0,05 und 1,5
   Gew.-% liegt, berechnet auf das Gewicht des positiven

   Elektrοden-Elektrolyten.
4. 4. Nichtwäßriges galvanisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode mit einem Vinylpolymerfilm überzogen ist.
5. 5. Nichtwäßriges galvanisches Element nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Schwefel enthaltendes Glied aus einer Verbindung der Gruppe von Lithiumsulfid (Li₂S), Schwefelmonochlorid (S₂Cl₂) und Schwefel-

   dichlorid (SCl₂) besteht.
6. 6. Nichtwäßriges galvanisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der gelöste Stoff ein Komplexsalz einer Lewis-Säure und eines anorganischen ionisierbaren Salzes
   ist.
7. 7. Nichtwäßriges galvanisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode aus einem der
   Elemente der Gruppe Lithium, Natrium, Calcium und Kalium
   gewählt wird.

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