JPS59209273A - 非水溶媒電池用電解液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は非水溶媒電池用電解液の製造方法に関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

負極活物質としてリチウム、ナトリウムを用いた非水溶
媒電池はエネルギー密度が大きく、貯蔵特性に優れ、か
つ作動温度範囲が広いという特長をもち、電卓１時計、
メモリのパ、クアッゾ電源として多用されている。

１− 上述した電池の中でも負極にリチウムを用い、塩化チオ
ニル（ＳＯＣｌ２）、塩化スルフリル（ｓｏ。Ｃｔ２）
、塩化ホスホリル（ＰＯＣ／＝３）等のイオウ又はリン
のオキシハロダン化物を用いた電池は特にエネルギー密
度が大きいため、近年注目されている。こうした電池は
炭素及び金属の集電体からなる正極を有し、一般に塩化
アルミニウム（ＡｌＣｌ２）、臭化アルミニウム（Ａｔ
Ｂ　ｒ　ｓ　）等のルイス酸と塩化リチウム（ｔｔｃｚ
）、臭化リチウム（ＬＩＢｒ）等のルイス塩基とを溶解
したイオウ又はリンのオキシハロゲン化物を電解液とし
て用いている。このため、該オキシハロゲン化物は正極
活物質と電解液との双方を兼用しており、適当な形状の
正極を用いることにより高率放電特性の優れた電池が期
待できる。

ところで、上記電池系は正極活物質であるイオウ又はリ
ンのオキシハロゲン化物が負極リチウムと直接接触して
いるため、負極リチウム表面に反応主成物であるＬｉＣ
／、皮膜が生成される。

仁の生成したＬｉＣｔ皮膜は、負極リチウムと該オ２− キシハロゲン化物との直接接触を防止する機能を有し、
貯蔵時において電池の容量劣化を防ぐ役割をするが、放
電時においては抵抗成分として働き放電初期の電圧降下
の原因となる。この電圧降下の程度は放電電流がマイク
ロアンペア−オーダーの微小な場合には無視できる程小
さいが、大電流放電の場合には無視し得す、特に高温で
長時間貯蔵してＬｉＣ２皮膜の成長が相当起った後や低
温での放電時には、放電開始と共に大幅な電圧降下を生
じ、所定の電圧に回復するまでかなりの時間を必要とす
る欠点があった〇〔発明の目的〕 本発明は大電流放電初期においても電圧降下を防止し初
期放電特性の優れた非水溶媒電池の電解液の製造方法を
提供しようとするものである。

〔発明の概要〕

本発明者らは放電初期時の電圧降下の原因について程々
検討した結果、電解液中でのルイス酸とルイス塩基との
中和反応が不完全で、とりわけ未反応のルイス酸が過剰
に残留することによって起こることを究明した。

しかして、本発明者らは上記未反応のルイス酸の過剰残
留について、鋭意研究した結果、溶液状のイオウ又はリ
ンのオキシノ・ロダン化物（正極活物質）に溶解された
ルイス酸にルイス塩基を加えて中和させる反応は極めて
長期間装すると共に、従来ではルイス酸にルイス塩基を
理論反応当量加えているために中和反応が十分完結せず
に、ルイス酸が残留することがわかった。

そこで、本発明はルイス酸にルイス塩基を理論反応当量
の１．２倍以上ヲ、過剰に加えることにより、未反応の
ルイス酸の残留が全くない電解液を調製でき、この電解
液を用いることによって放電初期においても多大な電圧
降下を抑制して初期放電特性の優れた非水溶媒電池を得
られることを見い出した＠ 上記ルイス酸としては、例えばＡｌＦ２．　Ａｔｃｔ、
＃ＡｔＢｒ３．５ｂＣ１５、ＰＣｌ５　、　ＢＦ３　＊
　ＢＣｌ３．　ＢＢｒ。

等を用いることができる。また、上記ルイス塩基として
は、例えばＬＩＦ　、　ＬｉＣｔ、　ＬｉＢｒ　、　Ｎ
ａＦ。

ＮａＣ４，ＫＦ　、　ＫＣｔ、　ＫＢｒ等を用いること
ができる。こうしたルイス酸及びルイス塩基と共に電解
液を構成する正極活物質、即ちイオウのオキシハロゲン
化物としては塩化チオニル、塩化スルフリル等を用いる
ことができ、リンのオキシハロダン化物としては塩化ホ
スホリル等を用いることができる。

上記ルイス酸に対するルイス塩基の添加量を限定した理
由は、ルイス塩基の量をルイス酸との理論反応当量の１
．２倍未満にすると、相当長期間の中和反応を行なって
も未反応のルイス酸が電解液中に残留し、放電初期の電
圧降下抑制効果の高い非水溶媒電池に適した電解液が得
られないからである。

なお、上述したようにルイス酸に対してルイス塩基を過
剰添加した後においては調製液にはルイス酸との反応に
消費されないルイス塩基が残るが、ルイス塩基は通常オ
キシノ・ロダン化物５− に溶解しにくい。このため、調製液を口過してルイス塩
基を除去するか、調製液の上澄液を取り出すか、いずれ
かによりルイス塩基の残留しない電解液を得ることがで
きる。

〔発明の実施例〕

以下、本発明の詳細な説明する。

市販の１００ｍ１メスフラスコを４個用意し、それぞれ
に塩化アルミニウム０Ａｃｔ、　）を１３．３．９、塩
化チオニル（ｓｏｃｚ２）　８０　ｍｌを加えて撹拌溶
解後、塩化リチウム（ＬｉＣｔ）を前記ｈｔｃｔ３との
理論反応当量のそれぞれ１．０倍、１．１倍、１．２倍
。

１．５倍の量、即ち４．２４１！、　４．６６．９　、
５．０９１！。

６．３６９加えて撹拌し、余剰のＬｉＣｔを口過しだ後
５ＯＣ６２を追加して１００ｍＪのＬｉ　ＣＬ　−Ａｔ
Ｃｔ３　／５ＯＣ４２系電解液４種を調製した。

次にこれらの電解液を用いて第１図に示す４種のＲ６型
リチウム−塩化チオニル電池を作製した。

図中１ｉｉ、上面が開口した負極端子を兼ねるステンレ
ス製の缶体であり、この缶体１の内面に　− は金属リチウムからなる筒状の負極２が圧着されている
。この負極２の内側の缶体１内には筒状ステンレス製網
体からなる金属集電体％３の外側に筒状多孔質炭素層４
を圧着した構造の正極互がガラス繊維不織布からなる籠
状のセ・ぞレータ６を介して設けられている。なお、前
記正極互は例えば市販のアセチレンブラックとポリテト
ラフロロエチレンとを混合し、この混練物をステンレス
製網体からなる金属集電体３と共に該集電体３が内側と
なるように円筒状に成形後、１５０℃の真空下で乾燥し
て前記混練物を多孔質炭素層４とすることによシ作製さ
れる。

また、前記缶体１の上面開口部にはメタルトップ７がレ
ーザ溶接等によシ封着されており、かつ該メタルトップ
７の中心の穴８にはノやイブ状正極端子９がガラス製の
シール材１ｏを介して電気的に絶縁して固定されている
。前記正極端子９の下端はリード線１１を介して前記正
極二の金属集電体３に接続されている。更に前記ｉ！イ
ブ状正正極端子の注入口１２より缶体１内には既に調製
して４種の電解液を夫々注入されている。なお、注入後
はレーザー溶接等により注入口１２を封止する。

しかして、前記４種類のＲ６型リチウム−塩化チオニル
電池を作製後４５℃で１０日間貯蔵し、しかる後３０Ω
定抵抗放電を行い放電初期の電圧変化を調べたところ、
第２図に示す特性図を得た。なお第２図のＡはＬｉＣｔ
の量がｈｔｃｔ３との理論反応当量の１．０倍の場合、
Ｂは１．１倍、Ｃは１．２倍、Ｄは１．５倍の場合の放
電特性曲線である。この第２図より明らかな如く、ＬＩ
ＣｔＯ量が１．０倍の場合（Ａ）では顕著な電圧降下が
現われ、１．１倍の場合（Ｂ）でも未だかなりの電圧降
下がある。一方それらに比べて、ＬｉＣｔ量が１．２倍
（Ｃ）、１．５倍（Ｄ）の場合には初期の電圧降下が殆
んど生じない。これは、ＬｉＣｔをＡｔｃｔ３との理論
反応当量の１．０倍、１．１倍添加した程度では、Ｌｉ
Ｃｔによるｈｔｃｔ３の中和が不充分であり、　ＬｉＣ
ｔを１．２倍量以上添加することによってはじめて完全
に中和するためと考えられる。

なお、上記実施例では正極として金属集電体の外側に多
孔質炭素層を圧着した筒状構造のものを用いたが、これ
に限らず、例えば金属集電体に多孔質炭素層を圧着して
帯状体とし、これを渦巻状に巻回して正極としたもので
も同様に適用できる。

〔発明の効果〕 以上詳述した如く、本発明によれば大電流放電初期にお
いても電圧降下を防止し、初期放電特性の優れた非水溶
媒電池の電解液の製造方法を提供できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は非水溶媒電池の一形態を示す断面図、第２図は
本実施例の電池における大電流放電初期の放電特性を示
す線図である。 １・・・缶体、２・・・負極、３・・・金属集電体、４
・・・多孔質炭素層、互・・・正極、６・・・セ／Ｊレ
ータ、７・・・メタルトップ、９・・・ノ４イゾ状正極
端子、１０・・・シール材、１１・・・リード線、１２
・・・注入口。 ９− Ｎ　　　　　−ｓ　　　ｃ′＞　　　へ　　　−第１頁
の続き ０発　明　者　青木良康 東京部品用区南品用３丁目４番 １０号東芝電池株式会社内 ０出　願　人　東芝電池株式会社 東京部品用区南品用３丁目４番 １０号

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. イオウ又はリンのオキシハロダン化物中にルイス酸とル
   イス塩基とを溶解して々る非水溶媒電池用電解液の製造
   において、前記ルイス塩基の量を、該ルイス酸との理論
   反応当量の１．２倍以上過剰に加えて溶液を調製するこ
   とを特徴とする非水溶媒電池用電解液の製造方法。