JPH0374061A

JPH0374061A - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JPH0374061A
Application number: JP1215594A
Authority: JP
Inventors: Norio Takami; 則雄高見; Takahisa Osaki; 隆久大崎; Junichi Takabayashi; 純一高林; Shuji Yamada; 修司山田
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1989-05-16
Filing date: 1989-08-22
Publication date: 1991-03-28
Anticipated expiration: 2015-03-13
Also published as: JP3017756B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】Ｃ発明の目的コ（産業上の利用分野）本発明は、非水電解液二次電池に関し、特に非水電解液
を改良した非水電解液二次電池に係わるものである。

（従来の技術）近年、負極活物質としてリチウム、ナトリウム、アルミ
ニウム等の軽金属を用いた非水電解液電池は高エネルギ
ー密度電池として注目されており、正極活物質に二酸化
マンガン（Ｍｎ　０２　）　、フッ化炭素［（ＣＦ）、
１、塩化チオニル（ＳＯＣＮ２）等を用いた一次電池は
既に電卓、時計の電源やメモリのバックアップ電池とし
て多用されている。更に、近年、ＶＴＲ，通信機器等の
各種の電子機器の小形、軽量化に伴い、それらの電源と
して高エネルギー密度の二次電池の要求が高まり、軽金
属を負極活物質とする非水電解液二次電池の研究が活発
に行われている。

非水電解液二次電池は、負極にリチウム、ナトリウム、
アルミニウム等の軽金属を用い、電解液として炭酸プロ
ピレン（ＰＣ）　　１．２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ
）　　γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）　　テトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）などの非水溶媒中にＬｉ　ＣＩ　Ｏ
４、ＬＩ　ＢＦ４、ＬＩ　Ａｓ　Ｆａ　、ＬＩ　ＰＦ６
等の電解質を溶解したものから構成され、正極活物質と
しては主にＴＩ　Ｓ２　、ＭＯ８２、Ｖ２０！　、Ｖｓ
　０１３等ノＩＪチウムとの間でトポケミカル反応する
化合物が研究されている。

しかしながら、上述した二次電池は現在、未だ実用化さ
れていない。この主な理由は、充放電効率が低く、しか
も充放電回数（サイクル）寿命が短いためである。この
原因は、負極リチウムと電解液との反応によるリチウム
の劣化によるところが大きいと考えられている。即ち、
放電時にリチウムイオンとして電解液中に溶解したリチ
ウムは充電時に析出する際に溶媒と反応し、その表面が
一部不活性化される。このため、充放電を繰返していく
と、デンドライト状（樹枝状）のリチウムが発生したり
、小球状にに析出したりリチウムが集電体より脱離する
などの現象が生じる。また、成長したデンドライト状の
金属リチウムが正極と負極を絶縁するセパレータを貫通
もしくはセパレータの周辺部より回り込んで正極に達し
、短絡するという問題が度々生じる。

このような問題点を解決する試みとして、電解液中にデ
ンドライト状のリチウム発生を防止する添加剤を加えた
り、或いは負極材料としてリチウム−アルミニウム合金
を用いること等が検討されているが、いずれも一長一短
があり、満足する結果が得られていない。

（発明が解決しようとする課題）上述したように軽金属又はその合金を活物質として含有
する負極を備えた従来の非水電解液二次電池では十分な
充放電サイクル寿命を有するものではない。

本発明の目的は、充放電サイクル寿命に優れ、しかも貯
蔵特性の優れた非水電解液二次電池を提供することにあ
る。

［発明の構成］（課題を解決するための手段）本発明は、軽金属又はその合金を活物質とする負極と、
この負極と対向して配置される正極と、前記正極と負極
の間に介在され、非水溶媒中に電解質を溶解した非水電
解液とを備えた非水電解液二次電池において、前記非水
電解液として予め不溶性吸着材に接触させる処理及び通
電処理を施したものを用いたことを特徴とする非水電解
液二次電池であ名。

上記負極を構成する軽金属又はその合金としては、例え
ばリチウム、アルミニウム、リチウム−アルミニウム合
金等を挙げることができる。

上記正極としては、例えば非晶質五酸化バナジウム、二
酸化マンガンやリチウムマンガン複合酸化物などのマン
ガン酸化物、又は二硫化チタン、二硫化モリブデン、セ
レン化モリブデン等を挙げることができる。

上記非水電解液を構成する一方の成分である電解質とし
は、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦａ、ＬｉＣｌ０ａ　、
ＬｉＡ１１Ｆｉ　、ＬＬＡＩ　Ｃ１ａ、ＬｉＣＦｓＯ８
ｉ等のリチウム塩を用いることができる。これらの電解
質の中でＬｉＰＦ６、Ｌ　ｉ　Ｂ　Ｆ　ａを用いた場合
が本発明の効果が顕著に現われ、最も好ましい。

上記非水電解液を構成する他方の成分である非水溶媒と
しては、例えばテトラヒドロフラン、２−メチルテトラ
ヒドロフラン、ｌ、２−ジメトキシエタン、４−メチル
−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテ
ル系溶媒、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネ
ート、γ−ブチロラクトン′等のエステル系溶媒の単独
もしくはそれらの混合物を挙げることができる。特に、
プロピレンカーボネートと１．２−ジメトキシエタン、
プロピレンカーボネートと２−メチルテトラヒドロフラ
ン、エチレンカーボネートとテトラヒドロフラン、エチ
レンカーボネートと１．２−ジメトキシエタン、プロピ
レンカーボネートとテトラヒドロフラン、或いはエチレ
ンカーボネートと２−メチルテトラヒドロフラン等の混
合溶媒を用いた場合、充放電サイクル寿命を長くするこ
とができる。中でも、エチレンカーボネートと２−メチ
ルテトラヒドロフランの混合溶媒の場合、特に顕著な効
果が現われる。なお、前記各混合溶媒では、前者を２０
〜８０体積％、後者を８０〜２０体積％、より好ましく
は前者を４０−６０体積％、後者を６０〜４０体積％の
範囲とすることが望ましい。

上記非水電解液を不溶性吸着材に接触させる処理は、例
えば前記非水電解液中に活性アルミナや無機物のモレキ
ュラーシーブ等の電解液と反応しない不溶性吸着材を加
えた攪拌した後、不溶性吸着材を濾過等により分離する
方法、前記不溶性吸着材を充填したカラムに非水電解液
を流通させる方法を採用し得る。

上記非水電解液の通電処理は、例えば非水電解液中にリ
チウムからなる電極を陽極として浸漬し、かつリチウム
又はリチウム以外の金属からなる電極を陰極として浸漬
した後、これら陽極及び陰極の間に定電流又は定電圧で
連続波もしくはパルスを印加して陰極上にリチウムを析
出又は析出と溶解を繰り返す方法を採用し得る。

上記不溶性吸着材に接触させる処理及び通電処理は、そ
れぞれ１回づつ行うだけでもよいが、通電処理の前後に
各１回の不溶性吸着材に接触させる処理を行うと更に効
果的である。また、通電処理を行う通電槽内に不溶性吸
着材を設置すれば、前記不溶性吸着材に非水電解液を接
触させながら通電処理を行うことが可能となるるため、
処理時間の短縮を図ることができる。

（作用）本発明によれば、Ｌ　ｉ　Ｐ　Ｆ　ａ　、Ｌ　ｉ　Ｂ　
Ｆ　４等のリチウム塩からなる電解質を非水溶媒で溶解
した非水電解液を、予め不溶性吸着材に接触させる処理
及び通電処理の双方の処理を行なうことによって、電池
容器内における負極リチウムと非水電解液との反応によ
る劣化が抑えられ、充放電サイクル寿命に優れ、しかも
貯蔵特性の優れた非水電解液二次電池を得ることができ
る。ここで、貯蔵特性が優れているということは自己放
電率が少ない等の完成された電池の特性が不使用の状態
で時間経過と共に劣化し難いことを意味するものである
。

上述した効果は、使用する電解質により若干具なり、Ｌ
ＬＰＦ、、ＬｉＢＦ、を用いた場合が最も顕著な効果が
現れ、次にＬ　Ｌ　Ｃ１０４、ＬｉＣＦ３０Ｓ３　、Ｌ
ｉＡｓＦ、の電解質の場合に効果が現れる。こうした効
果が得られるメカニズムは、明らかではないが、非水電
解液に対して不溶性吸着材に接触させる処理及び通電処
理の双方の処理を行なうことにより、非水電解液中でこ
れまで除去し得なかった不純物までも取り除かれること
や、非水電解液が物性的な変化を受けることによるもの
と考えられる。

（実施例）以下、本発明を図面を参照して詳細に説明する。

実施例１非水電解液二次電池ｌは、底部に絶縁体２が配置され、
負極端子を兼ねる有底円筒状のステンレス容器３を有す
る。この容器３内には、電極群４が収納されている。こ
の電極群４は、負極５、セパレータ６及び正極７をこの
順序で積層した帯状物を該負極Ｂが外側に位置するよう
に渦巻き状に巻回した構造になっている。前記負極５は
、帯状リチウム箔から形成されている。前記セパレータ
Ｂは、ポリプロピレン性多孔質フィルムから形成されて
いる。前記正極７は、非晶質五酸化バナジウム化合物粉
末８０重量％をアセチレンブラック１５重量％及びポリ
テトラフルオロエチレン粉末５重量％と共に混合し、シ
ート化し、エキスバンドメタル集電体に圧着した形状に
なっている。

前記電極群４上方の容器３内には、中心を開口した絶縁
板８が配置されている。前記容器３の上部開口部には、
絶縁封口板９が該容器３へのかしめ加工等に気密に設け
られている。この絶縁封口板８の中央開口部には、正極
端子１０が嵌合されている。この正極端子ｌＯは、前記
電極群４の正極７に正極り−ド１１を介して接続されて
いる。なお、前記電極群４の負極５は図示しない負極リ
ードを介して負極端子である前記容器３に接続されてい
る。

前記容器３内には、１．Ｏモル濃度の六フッ化燐酸リチ
ウム（ＬｉＰＦａ）をプロピレンカーボネートと２−メ
チルテトラヒドロフランの混合溶媒（混合体積比率５０
：５０）に溶解した組成の非水電解液が収容されている
。この非水電解液は、前記容器３内に収容する前に予め
活性アルミナに接触させる処理及び通電処理を施した。

即ち、活性アルミナに接触させる処理として、前記非水
電解液１００ｍ　ｊ！中に活性アルミナ１０ｇを入れ、
この非水電解液を１２時間以上間欠的に攪拌した後、口
過して活性アルミナを濾別した。つづいて、面積約８Ｃ
Ｉ２のリチウム板からなる陽極と陰極とを前記非水電解
液中に配置し、電流密度１ｍＡ／Ｃ１の電流を１０時間
以上流して通電処理を施した。更に、前記活性アルミナ
の接触処理と通電処理とを再度行った。

実施例２第２図は、本実施Ｎ２において非水電解液を活性アルミ
ナに接触させる処理及び通電処理を施すために使用した
通電槽を示す概略断面図である。

通電槽２０は、パイレックスガラス容器２１を有する。

このガラス容器２１内には、多孔質ガラスマット２２で
・区画された領域２３に活性アルミナ粒子２４が充填さ
れている。前記領域２３の両側に位置する前記ガラス容
器２１内には、通電処理するための陽極２５及び陰極２
Ｂが配置されている。これら陽極２５及び陰極２６は、
それぞれ面積約８ｃｍ”のリチウム金属板及びニッケル
金属板からなり、ニッケル線からなるリード線２７によ
り図示しない電源と接続されている。

前記通電槽２０内に１．０モル濃度の六フッ化燐酸リチ
ウム（ＬｉＰＦ６）をエチレンカーボネートと２−メチ
ルテトラヒドロフランの混合溶媒（混合体積比率５０：
５０）に溶解した組成の非水電解液２８を注入し、電流
密度１ｍＡ／ｃ１２で１０時間以上の通電処理を行った
。この後、非水電解液を実施例１と同様、ステンレス容
器に注入して非水電解液二次電池を組み立てた。

比較例１ｔ、０モル濃度の六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ６）
をプロピレンカーボネートと２−メチルテトラヒドロフ
ランの混合溶媒（混合体積比率５（１：５０）に溶解し
た組成からなり、活性アルミナに接触させる処理及び通
電処理を施さない井水電解液を用いた以外、実施例１と
同様な非水電解液二次電池を組み立てた。

比較例２１．０モル濃度の六フッ化燐酸リチウム（ＬＩ　ＰＦ６
）をプロピレンカーボネートと２−メチルテトラヒドロ
フランの混合溶媒（混合体積比率５０　：　５Ｇ）に溶
解した組成からなり、活性アルミナに接触させる処理の
みを施した非水電解液を用いた以外、実施例１と同様な
非水電解液二次電池を組み立てた。

比較例３１．０モル濃度の六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ６）
をプロピレンカーボネートと２−メチルテトラヒドロフ
ランの混合溶媒（混合体積比率５０：５０）に溶解した
組成からなり、通電処理のみを施した非水電解液を用い
た以外、実施Ｆ！ｐ４１と同様な非水電解液二次電池を
組み立てた。

しかして、本実施例１．２及び比較例１〜３の非水電解
液二次電池について充電電流Ｌｏｏｍ　Ａ　。

放電電流１００ｍ　Ａで充放電を繰り返し行い、各電池
の放電容量とサイクル寿命を測定した。その結果を第３
図に示す。

第３図から明らかなように本実施例１．２の非水電解液
二次電池では、比較例１〜３の電池に比べて初期の電池
容量がほぼ同様な値であるが、サイクル寿命が格段に大
きくなっていることがわかる。また、本実施例１．２の
非水電解液二次電池は比較例１〜３のいずれの電池に比
較して貯蔵特性が優れていた。

実施例３帯状リチウム箔からなる負極と、ポリプロピレン性多孔
質フィルムからなるセパレータと、スピネル型マンガン
酸化物（Ｌ　１Ｍｎ２０ａ　）粉末８０重量％をアセチ
レンブラック１５重量％及びポリテトラフルオロエチレ
ン粉末５重量％と共に混合し、シート化し、エキスバン
ドメタル集電体に圧着した形状の正極とを用いて電極群
を作製した。

また、１．０モル濃度のホウフッ化リチウム（Ｌ　ｉ　
Ｂ　Ｆ　ａ　）をエチレンカーボネートと２−メチルテ
トラヒドロフランの混合溶媒（混合体積比率５０：５０
）に溶解した組成の非水電解液１［１０ｍ　ｆｌ中に活
性アルミナ１０ｇを入れ、この非水電解液を１２時間以
上間欠的に攪拌した後、口過して活性アルミナを濾別す
る活性アルミナ接触処理を施した。

つづいて、面積約８ｃＩ１２のリチウム板からなる陽極
と陰極とを前記非水電解液中に配置し、電流密度１ｍ　
Ａ　／　Ｈ’の電流を１０時間以上流して通電処理を施
した。更に、前記活性アルミナの接触処理と通電処理と
を再度行った。

前記電極群をステンレス容器内に収納し、かつ前記活性
アルミナに接触させる処理及び通電処理を施した非水電
解液を同容器内に注入した以外、実施例１と同様な非水
電解液二次電池を組み立てた。

実施例４前述した第２図図示の通電槽２０内に１．０モル濃度の
ホウフッ化リチウム（Ｌ　ｉ　ＢＦａ　）をエチレンカ
ーボネートと２−メチルテトラヒドロフランの混合溶媒
（混合体積比率５０：５０）に溶解した組成の非水電解
液を注入し、電流密度１ｍ　Ａ　／　Ｃ１２で１０時間
以上の通電処理を行った。この後、前記実施例３と同様
な電極群をステンレス容器内に収納し、かつ前記活性ア
ルミナに接触させる処理及び通電処理を施した非水電解
液を注入して非水電解液二次電池を組み立てた。

比較例４１．０モル濃度のホウフッ化リチウム（Ｌ　ｉ　ＢＦ４　）をエチレンカーボネートと２−メ
チルテトラヒドロフランの混合溶媒（混合体積比率５０
：５０）に溶解した組成からなり、活性アルミナに接触
させる処理及び通電処理を施さない非水電解液、及び実
施例３と同様な構成の電極群を用いた以外、実施例１と
同様な非水電解液二次電池を組み立てた。

比較例５１．０モル濃度のホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）をエチレンカーボネートと２−メチルテ
トラヒドロフランの混合溶媒（混合体積比率５０：５０
）に溶解した組成からなり、活性アルミナに接触させる
処理のみを施した非水電解液、及び実施例３と同様な構
成の電極群を用いた以外、実施例１と同様な非水電解液
二次電池を組み立てた。

比較例６１．０モル濃度のホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）をエチレンカーボネートと２−メチルテ
トラヒドロフランの混合溶媒（混合体積比率５０：５０
）に溶解した組成からなり、通電処理のみを施した非水
電解液、及び実施例３と同様な構成の電極群を用いた以
外、実施例１と同様な非水電解液二次電池を組み立てた
。

しかして、本実施例３．４及び比較例４〜６の非水電解
液二次電池について充電電流１００ｍ　Ａ　。

放電電流１００ｍ　Ａで充放電を繰り返し行い、各電池
の放電容量とサイクル寿命を測定した。その結果を第４
図に示す。

第４図から明らかなように本実施例３．４の非水電解液
二次電池では、比較例４〜６の電池に比べて初期の電池
容量がほぼ同様な値であるが、サイクル寿命が格段に大
きくなっていることがわかる。また、本実施例３．４の
非水電解液二次電池は比較例４〜６のいずれの電池に比
較して貯蔵特性が優れていた。

［発明の効果］以上詳述した如く、本発明によれば充放電サイクル寿命
に優れ、しかも貯蔵特性の優れた非水電解液二次電池を
提供できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例１における円筒型非水電解液二
次電池を示す断面図、第２図は非水電解液を処理するた
めに用いた通電槽を示す概略断面図、第３図は本実施例
１．２及び比較例１〜３の非水電解液二次電池の充放電
サイクル数と放電容量との関係を示す特性図、第４図は
本実施例３．４及び比較例４〜６の非水電解液二次電池
の充放電サイクル数と放電容量との関係を示す特性図で
ある。ｌ・・・非水電解液二次電池、２・・・ステンレス容器
、４・・・電極群、５・・・負極、Ｂ・・・セパレータ
、７・・・正極、９・・・封口板、２０・・・通電槽、
２４・・・活性アルミナ粒子、２８・・・非水電解液。

Claims

【特許請求の範囲】

軽金属又はその合金を活物質とする負極と、この負極と
対向して配置される正極と、前記正極と負極の間に介在
され、非水溶媒中に電解質を溶解した非水電解液とを備
えた非水電解液二次電池において、前記非水電解液とし
て予め不溶性吸着材に接触させる処理及び通電処理を施
したものを用いたことを特徴とする非水電解液二次電池
。