JP2647909B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- JP2647909B2 JP2647909B2 JP63151743A JP15174388A JP2647909B2 JP 2647909 B2 JP2647909 B2 JP 2647909B2 JP 63151743 A JP63151743 A JP 63151743A JP 15174388 A JP15174388 A JP 15174388A JP 2647909 B2 JP2647909 B2 JP 2647909B2
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- lithium
- secondary battery
- electrolyte secondary
- solute
- negative electrode
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Description
【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明は二酸化マンガン、三酸化モリブデン、五酸化
バナジウム、チタン或いはニオブの硫化物やセレン化物
などの再充電可能な活物質よりなる正極と、リチウム或
いはリチウム合金を活物質とする負極と、非水電解液と
を備えた非水電解液二次電池に関するものである。
バナジウム、チタン或いはニオブの硫化物やセレン化物
などの再充電可能な活物質よりなる正極と、リチウム或
いはリチウム合金を活物質とする負極と、非水電解液と
を備えた非水電解液二次電池に関するものである。
（ロ）従来の技術 この種二次電池は、特に高エネルギー密度を有する点
で注目されており活発な研究がなされている。
で注目されており活発な研究がなされている。
（ハ）発明が解決しようとする課題 ところで、この種二次電池を実用化する上で現在もっ
とも重要な課題となっているのは充放電効率或いはサイ
クル寿命の改善にある。
とも重要な課題となっているのは充放電効率或いはサイ
クル寿命の改善にある。
一般にこの種二次電池における充放電サイクル特性の
劣化の原因としては、負極に用いるリチウムがサイクル
数の増加と共に充電時に負極表面上に樹枝状に析出する
ことにより内部短絡を起こすことなどが挙げられてお
り、それを解決するために例えば特開昭52−5423号公報
に記載されているように負極にLi−Al合金を用いること
が提案されている。
劣化の原因としては、負極に用いるリチウムがサイクル
数の増加と共に充電時に負極表面上に樹枝状に析出する
ことにより内部短絡を起こすことなどが挙げられてお
り、それを解決するために例えば特開昭52−5423号公報
に記載されているように負極にLi−Al合金を用いること
が提案されている。
しかしながら、実際には負極の充放電時における挙動
が使用する電解液の組成によって大きく影響することが
知られれようになり、溶媒及び溶質につき種々の提案が
なされている。例えば特開昭58−214279号公報ではプロ
ピレンカーボネートと1,2−ジメトキシエタンとの混合
溶媒を、又特開昭59−167971号公報ではγ−ブチロラク
トンとテトラヒドロフランとの混合溶媒を用いることが
提案されているが必ずしも満足しうるものは見出されて
いない。
が使用する電解液の組成によって大きく影響することが
知られれようになり、溶媒及び溶質につき種々の提案が
なされている。例えば特開昭58−214279号公報ではプロ
ピレンカーボネートと1,2−ジメトキシエタンとの混合
溶媒を、又特開昭59−167971号公報ではγ−ブチロラク
トンとテトラヒドロフランとの混合溶媒を用いることが
提案されているが必ずしも満足しうるものは見出されて
いない。
（ニ）課題を解決するための手段 本発明は上記課題に鑑み、充放電効率或いはサイクル
寿命の改善を計り優れた充放電特性を示す非水電解液二
次電池を得ることを目的とするものであり、その要旨と
するところは少なくとも一つの溶媒と少なくとも一つの
溶質とから構成される電解液において、溶媒として、溶
媒としてブチレンカーボネートとポリエチレングリコー
ルジアルキルエーテルとの混合溶媒を用い、溶質として
フッ素系ルイス酸リチウム塩を用いることにある。
寿命の改善を計り優れた充放電特性を示す非水電解液二
次電池を得ることを目的とするものであり、その要旨と
するところは少なくとも一つの溶媒と少なくとも一つの
溶質とから構成される電解液において、溶媒として、溶
媒としてブチレンカーボネートとポリエチレングリコー
ルジアルキルエーテルとの混合溶媒を用い、溶質として
フッ素系ルイス酸リチウム塩を用いることにある。
尚、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルとし
てはジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
グリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコール
ジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル
エーテルの群から選ばれた少なくとも一つが好ましく、
またフッ素系ルイス酸リチウム塩としてはトリフルオロ
メタンスルホン酸リチウム、６フッ化リン酸リチウム、
４フッ化ホウ酸リチウム、６フッ化砒酸リチウムの群か
ら選ばれた少なくとも一つが好ましい。
てはジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
グリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコール
ジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル
エーテルの群から選ばれた少なくとも一つが好ましく、
またフッ素系ルイス酸リチウム塩としてはトリフルオロ
メタンスルホン酸リチウム、６フッ化リン酸リチウム、
４フッ化ホウ酸リチウム、６フッ化砒酸リチウムの群か
ら選ばれた少なくとも一つが好ましい。
（ホ）作用 この種二次電池の充放電サイクル特性の劣化原因の一
つとして電解液と負極との反応がある。特に一次電池と
異なり二次電池においては充電過程が加わり充電時の負
極において電解液の分解反応が生じ易くなる。即ち、充
電時の負極においてはその表面に非常に還元力の高い活
性リチウムの析出が生じており、この活性リチウムと電
解液とが反応して負極のリチウム容量が低下したり、負
極表面を不活性被膜が覆うことにより負極のサイクル特
性が低下するのである。
つとして電解液と負極との反応がある。特に一次電池と
異なり二次電池においては充電過程が加わり充電時の負
極において電解液の分解反応が生じ易くなる。即ち、充
電時の負極においてはその表面に非常に還元力の高い活
性リチウムの析出が生じており、この活性リチウムと電
解液とが反応して負極のリチウム容量が低下したり、負
極表面を不活性被膜が覆うことにより負極のサイクル特
性が低下するのである。
このような電解液と負極との反応に係る非水電解液二
次電池の充放電サイクル特性を劣化を抑制するために、
本発明者等は種々の電解液系について検討した結果、従
来から一般に用いられている電解液系、即ち過塩素酸リ
チウムをプロピレンカーボネートと1,2−ジメトキシエ
タンとの混合溶媒に溶解させた電解液等と比較して、溶
媒として、溶媒とブチレンカーボネートとポリエチレン
グリコールジアルキルエーテルとの混合溶媒を用い、溶
質としてフッ素系ルイス酸リチウム塩を用いた電解液を
使用すると充放電サイクル特性が改善されることを見出
した。
次電池の充放電サイクル特性を劣化を抑制するために、
本発明者等は種々の電解液系について検討した結果、従
来から一般に用いられている電解液系、即ち過塩素酸リ
チウムをプロピレンカーボネートと1,2−ジメトキシエ
タンとの混合溶媒に溶解させた電解液等と比較して、溶
媒として、溶媒とブチレンカーボネートとポリエチレン
グリコールジアルキルエーテルとの混合溶媒を用い、溶
質としてフッ素系ルイス酸リチウム塩を用いた電解液を
使用すると充放電サイクル特性が改善されることを見出
した。
この理由を考察するのに、ブチレンカーボネートとポ
リエチレングリコールジアルキルエーテルとの混合溶媒
は、例えば1,2−ジメトキシエタンを含む混合溶媒と比
較して耐還元性に優れると共に、溶質としてフッ素系ル
イス酸リチウム塩を溶解させることにより電子供与性の
高いフッ素系ルイス酸イオンが生成しこれがポリエチレ
ングリコールジアルキルエーテルに作用しリチウムに対
する安定性を更に高めるため、負極のサイクル特性が改
善されその結果電池の充放電サイクル特性が向上する。
リエチレングリコールジアルキルエーテルとの混合溶媒
は、例えば1,2−ジメトキシエタンを含む混合溶媒と比
較して耐還元性に優れると共に、溶質としてフッ素系ル
イス酸リチウム塩を溶解させることにより電子供与性の
高いフッ素系ルイス酸イオンが生成しこれがポリエチレ
ングリコールジアルキルエーテルに作用しリチウムに対
する安定性を更に高めるため、負極のサイクル特性が改
善されその結果電池の充放電サイクル特性が向上する。
（へ）実施例 実施例1. 第１図は本発明による扁平形非水電解液二次電池の半
断面図を示し、（１）はLi−Al合金よりなる負極であり
負極罐（２）の内底面に固着せる負極集電体（３）に圧
着されている。
断面図を示し、（１）はLi−Al合金よりなる負極であり
負極罐（２）の内底面に固着せる負極集電体（３）に圧
着されている。
（４）は正極であって活物質である二酸化マンガン80
重量部に、導電剤としてのアセチレンブラック10重量部
および結着剤としてのフッ素樹脂10重量部の加え充分混
合した後成形したものであり、正極罐（５）の内底面に
固着させる正極集電体（６）に圧接されている。
重量部に、導電剤としてのアセチレンブラック10重量部
および結着剤としてのフッ素樹脂10重量部の加え充分混
合した後成形したものであり、正極罐（５）の内底面に
固着させる正極集電体（６）に圧接されている。
（７）はポリプロピレン製の多孔性薄膜よりなるセパ
レータであって、このセパレータには本発明の要旨とす
る電解液としてトリエチレングリコールジメチルエーテ
ルとブチレンカーボネートとの等体積混合溶媒に、溶質
として６フッ化砒酸リチウムを１モル/1溶解させたもの
を用いた本発明電池（Ａ）を作成した。
レータであって、このセパレータには本発明の要旨とす
る電解液としてトリエチレングリコールジメチルエーテ
ルとブチレンカーボネートとの等体積混合溶媒に、溶質
として６フッ化砒酸リチウムを１モル/1溶解させたもの
を用いた本発明電池（Ａ）を作成した。
比較例１〜２ 実施例１と同様の電池構成とし、電解液として４−メ
チル−1,3−ジオキソランとブチレンカーボネートとの
等体積混合溶媒に、溶質として過塩素酸リチウムを１モ
ル/1溶解させたものを用いた電池（Ｘ）、又４−メチル
−1,3−ジオキソランとブチレンカーボネートとの等体
積混合溶媒に、溶質として６フッ化砒酸リチウムを１モ
ル/1溶解させたものを用いた電池（Ｙ）を作成した。
チル−1,3−ジオキソランとブチレンカーボネートとの
等体積混合溶媒に、溶質として過塩素酸リチウムを１モ
ル/1溶解させたものを用いた電池（Ｘ）、又４−メチル
−1,3−ジオキソランとブチレンカーボネートとの等体
積混合溶媒に、溶質として６フッ化砒酸リチウムを１モ
ル/1溶解させたものを用いた電池（Ｙ）を作成した。
第２図は、本発明電池（Ａ）および比較電池（Ｘ）
（Ｙ）の充放電サイクル特性を示す。充放電条件は充放
電電流2mA、充放電時間３時間とし放電時間内に電池電
圧が1.5V以下に降下したものは電池寿命とした。
（Ｙ）の充放電サイクル特性を示す。充放電条件は充放
電電流2mA、充放電時間３時間とし放電時間内に電池電
圧が1.5V以下に降下したものは電池寿命とした。
第２図から明らかなように本発明電池（Ａ）は、比較
電池（Ｘ）（Ｙ）に比して、サイクル数が増加し、サイ
クル特性が改善されていることがわかる。
電池（Ｘ）（Ｙ）に比して、サイクル数が増加し、サイ
クル特性が改善されていることがわかる。
（ト）発明の効果 上述したように、再充電可能な活物質よりなる正極
と、リチウム或いはリチウム合金よりなる負極と、少な
くとも一つの溶媒と少なくとも一つの溶質とからなる電
解液とを備えた非水電解液二次電池において、溶媒とし
て、溶媒としてブチレンカーボネートとポリエチレング
リコールジアルキルエーテルとの混合溶媒を用い、溶質
としてフッ素系ルイス酸リチウム塩を用いることにより
サイクル特性の向上が図れるものであり、その工業的価
値は極めて大である。
と、リチウム或いはリチウム合金よりなる負極と、少な
くとも一つの溶媒と少なくとも一つの溶質とからなる電
解液とを備えた非水電解液二次電池において、溶媒とし
て、溶媒としてブチレンカーボネートとポリエチレング
リコールジアルキルエーテルとの混合溶媒を用い、溶質
としてフッ素系ルイス酸リチウム塩を用いることにより
サイクル特性の向上が図れるものであり、その工業的価
値は極めて大である。
尚、本発明において使用される各種フッ素系ルイス酸
リチウム塩の濃度に関しては0.5モル/1〜2.0モル/1の範
囲内であれば特に効果的である。
リチウム塩の濃度に関しては0.5モル/1〜2.0モル/1の範
囲内であれば特に効果的である。
第１図は本発明電池の半断面図、第２図は本発明電池と
比較電池との充放電サイクル特性比較図である。 （１）……負極、（２）……負極罐、（３）……負極集
電体、 （４）……正極、（５）……正極罐、（６）……正極集
電体、 （７）……セパレータ、（８）……絶縁パッキング、 （Ａ）……本発明電池、 （Ｘ）（Ｙ）……比較電池。
比較電池との充放電サイクル特性比較図である。 （１）……負極、（２）……負極罐、（３）……負極集
電体、 （４）……正極、（５）……正極罐、（６）……正極集
電体、 （７）……セパレータ、（８）……絶縁パッキング、 （Ａ）……本発明電池、 （Ｘ）（Ｙ）……比較電池。
Claims (3)
- 【請求項１】再充電可能な活物質よりなる正極と、リチ
ウム或るいはリチウム合金よりなる負極と、少なくとも
一つの溶媒と少なくとも一つの溶質とからなる電解液と
を備えるものであって、溶媒としてブチレンカーボネー
トとポリエチレングリコールジアルキルエーテルとの混
合溶媒を用い、溶質としてフッ素系ルイス酸リチウム塩
を用いることを特徴とする非水電解液二次電池。 - 【請求項２】前記ポリエチレングリコールジアルキルエ
ーテルが、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレング
リコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコール
ジメチルエーテルの群から選ばれた少なくとも一つであ
る請求項記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項３】フッ素系ルイス酸リチウム塩が、トリフル
オロメタンスルホン酸リチウム、６フッ化リン酸リチウ
ム、４フッ化ホウ酸リチウム、６フッ化砒酸リチウムの
群から選ばれた少なくとも一つである請求項記載の非
水電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63151743A JP2647909B2 (ja) | 1988-06-20 | 1988-06-20 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63151743A JP2647909B2 (ja) | 1988-06-20 | 1988-06-20 | 非水電解液二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01319269A JPH01319269A (ja) | 1989-12-25 |
| JP2647909B2 true JP2647909B2 (ja) | 1997-08-27 |
Family
ID=15525312
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63151743A Expired - Fee Related JP2647909B2 (ja) | 1988-06-20 | 1988-06-20 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2647909B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2020203872A1 (ja) * | 2019-03-29 | 2020-10-08 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62222576A (ja) * | 1986-03-25 | 1987-09-30 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | リチウム二次電池 |
| JPS62222476A (ja) * | 1986-03-24 | 1987-09-30 | Canon Electronics Inc | 磁気デイスク |
| US4753859A (en) * | 1987-10-13 | 1988-06-28 | American Telephone And Telegraph Company, At&T Laboratories | Nonaqueous cell |
-
1988
- 1988-06-20 JP JP63151743A patent/JP2647909B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01319269A (ja) | 1989-12-25 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |