JP2692932B2 - 非水系二次電池 - Google Patents
非水系二次電池Info
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- JP2692932B2 JP2692932B2 JP1039924A JP3992489A JP2692932B2 JP 2692932 B2 JP2692932 B2 JP 2692932B2 JP 1039924 A JP1039924 A JP 1039924A JP 3992489 A JP3992489 A JP 3992489A JP 2692932 B2 JP2692932 B2 JP 2692932B2
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- manganese dioxide
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
【発明の詳細な説明】 イ．産業上の利用分野 本発明はリチウム或いはリチウム合金を負極活物質と
する非水系二次電池に係り、特に正極の改良に関するも
のである。
する非水系二次電池に係り、特に正極の改良に関するも
のである。
ロ．従来の技術 この種二次電池の正極活物質としては三酸化モリブデ
ン、五酸化パナジウム、チタン或いはニオブの硫化物な
どが提案されているが未だ実用化には至っていない。
ン、五酸化パナジウム、チタン或いはニオブの硫化物な
どが提案されているが未だ実用化には至っていない。
一方、非水系一次電池の正極活物質としては二酸化マ
ンガン、フッ化炭素が代表的なものとして知られてお
り、且これらは既に実用化されている ここで、特に二酸化マンガンは保存性に優れ、資源的
に豊富であり且安価であるという利点を有するものであ
る。
ンガン、フッ化炭素が代表的なものとして知られてお
り、且これらは既に実用化されている ここで、特に二酸化マンガンは保存性に優れ、資源的
に豊富であり且安価であるという利点を有するものであ
る。
上記せる背景に鑑みて、非水系二次電池の正極活物質
として二酸化マンガンを用いることが有益であると考え
られるが、二酸化マンガンは可逆性に難があり充放電サ
イクル特性に問題があった。
として二酸化マンガンを用いることが有益であると考え
られるが、二酸化マンガンは可逆性に難があり充放電サ
イクル特性に問題があった。
そこで、本件出願人は二酸化マンガンとリチウム塩と
を混合熱処理して得られるところのLi2MnO3含有二酸化
マンガンを正極活物質として用いることを提案した（特
開昭63−114064号公報参照）。このLi2MnO3含有の二酸
化マンガンは、熱処理しただけの二酸化マンガンよりも
可逆性に優れ、その可逆性はLi2MnO3の含有量が多くな
るほど向上するのであるが、Li2MnO3の含有量が多くな
ると、反面、放電容量が低下するという問題がある。
を混合熱処理して得られるところのLi2MnO3含有二酸化
マンガンを正極活物質として用いることを提案した（特
開昭63−114064号公報参照）。このLi2MnO3含有の二酸
化マンガンは、熱処理しただけの二酸化マンガンよりも
可逆性に優れ、その可逆性はLi2MnO3の含有量が多くな
るほど向上するのであるが、Li2MnO3の含有量が多くな
ると、反面、放電容量が低下するという問題がある。
ハ．発明が解決しようとする課題 本発明はLi2MnO3含有の二酸化マンガンを正極活物質
とすることを基本とし、Li2MnO3の分布状態の効率化を
図り、以ってLi2MnO3含有の二酸化マンガンを正極活物
質とする場合における利点を生かし、且欠点、即ち、放
電容量の低下を抑制すること目的とする。
とすることを基本とし、Li2MnO3の分布状態の効率化を
図り、以ってLi2MnO3含有の二酸化マンガンを正極活物
質とする場合における利点を生かし、且欠点、即ち、放
電容量の低下を抑制すること目的とする。
ニ．課題を解決するための手段 本発明の要旨とするところは、リチウム或いはリチウ
ム合金を活物質とする負極と、Li2MnO3を含有する二酸
化マンガンを活物質とする正極とを備えるものであっ
て、前記Li2MnO3の分布が、二酸化マンガンの粒子内部
より粒子表面の方が高密度であることを特徴とする非水
系二次電池にある。
ム合金を活物質とする負極と、Li2MnO3を含有する二酸
化マンガンを活物質とする正極とを備えるものであっ
て、前記Li2MnO3の分布が、二酸化マンガンの粒子内部
より粒子表面の方が高密度であることを特徴とする非水
系二次電池にある。
又、二酸化マンガンとリチウム塩との混合物を300〜4
30℃の温度で熱処理し、得られた生成物とリチウム塩と
を混合してのち300〜430℃の温度で熱処理することを特
徴とする非水系二次電池用正極活物質の製造法にある。
30℃の温度で熱処理し、得られた生成物とリチウム塩と
を混合してのち300〜430℃の温度で熱処理することを特
徴とする非水系二次電池用正極活物質の製造法にある。
ホ．作用 Li2MnO3を含有する二酸化マンガン（MnO2）が、可逆
性に優れている理由については、完全には解明されてい
ないが、大きな要因として次の２点が考えられている。
第１の点はMnO2粒子中にLi2MnO3の結晶と、MnO2の結晶
とが混在することにより、結晶構造が充放電に対する可
逆性に優れた形態となることであり、第２の点はLi2MnO
3がMnO2よりも酸化反応に対する活性度が低いことか
ら、充電時の電解液の分解が抑えられることにある。
性に優れている理由については、完全には解明されてい
ないが、大きな要因として次の２点が考えられている。
第１の点はMnO2粒子中にLi2MnO3の結晶と、MnO2の結晶
とが混在することにより、結晶構造が充放電に対する可
逆性に優れた形態となることであり、第２の点はLi2MnO
3がMnO2よりも酸化反応に対する活性度が低いことか
ら、充電時の電解液の分解が抑えられることにある。
これら２点の理由から、MnO2に含有するLi2MnO3の分
布状態として、本願のようにMnO2粒子の内部と表面とで
差を持たせ、電解液分解の活性度を下げるために表面に
おけるLi2MnO3の密度を高めることにより、高容量で且
可逆性に優れた正極活物質が得られ、斯る正極活物質を
用いることによりサイクル特性に優れた非水系二次電池
を得ることができる。
布状態として、本願のようにMnO2粒子の内部と表面とで
差を持たせ、電解液分解の活性度を下げるために表面に
おけるLi2MnO3の密度を高めることにより、高容量で且
可逆性に優れた正極活物質が得られ、斯る正極活物質を
用いることによりサイクル特性に優れた非水系二次電池
を得ることができる。
又、MnO2とリチウム塩との混合物を300〜430℃の温度
で熱処理し、得られた生成物とリチウム塩とを混合して
のち300〜430℃の温度で熱処理することにより、Li2MnO
3の分布がMnO2の粒子内部より粒子表面の方が高密度で
あるところのLi2MnO3含有MnO2を容易に作成することが
できる。
で熱処理し、得られた生成物とリチウム塩とを混合して
のち300〜430℃の温度で熱処理することにより、Li2MnO
3の分布がMnO2の粒子内部より粒子表面の方が高密度で
あるところのLi2MnO3含有MnO2を容易に作成することが
できる。
ヘ．実施例 以下本発明の実施例について詳述する。
実施例１ 平均粒径30μ以下の化学二酸化マンガン80gと、水酸
化リチウム15gとを乳鉢にて混合した後、空気中におい
て375℃で18時間熱処理する。ついで、この生成MnO285g
と水酸化リチウム5gとを再度乳鉢で混合した後、空気中
において375℃で２時間熱処理する。
化リチウム15gとを乳鉢にて混合した後、空気中におい
て375℃で18時間熱処理する。ついで、この生成MnO285g
と水酸化リチウム5gとを再度乳鉢で混合した後、空気中
において375℃で２時間熱処理する。
このようにして得たLi2MnO3含有のMnO2を正極活物質
とし、導電剤としてのアセチレンブラック及び結着剤と
してのフッ素樹脂粉末を重量比で90:6:4の比率で混合し
正極合剤とし、この正極合剤を２トン／cm2で直径20mm
に加圧成型したのち250℃で熱処理して正極とする。
とし、導電剤としてのアセチレンブラック及び結着剤と
してのフッ素樹脂粉末を重量比で90:6:4の比率で混合し
正極合剤とし、この正極合剤を２トン／cm2で直径20mm
に加圧成型したのち250℃で熱処理して正極とする。
負極は所定厚みのリチウム板を直径20mmに打ち抜いた
ものである。
ものである。
第１図は上記せる正負極を用いて組立てた扁平型非水
電解液二次電池の半断面図を示し、（１）（２）はステ
ンレス製の正負極缶であってこれらはポリプロピレン製
の絶縁パッキング（３）により隔離されている。（４）
は本発明の要旨とする正極であって正極缶（１）の内底
面に固着せる正極集電体（５）に圧接されている。
（６）は負極であって負極缶（２）の内底面に固着せる
負極集電体（７）に圧着されている。（８）はポリプロ
ピレン製微孔性薄膜よりなるセパレータであり、又電解
液としてプロピレンカーボネートとジメトキシエタンと
の混合溶媒に過塩素酸リチウムを１モル/l溶解したもの
を用いた。電池寸法は直径24.0mm、厚み3.0mmであっ
た。この本発明電池を（Ａ）とする。
電解液二次電池の半断面図を示し、（１）（２）はステ
ンレス製の正負極缶であってこれらはポリプロピレン製
の絶縁パッキング（３）により隔離されている。（４）
は本発明の要旨とする正極であって正極缶（１）の内底
面に固着せる正極集電体（５）に圧接されている。
（６）は負極であって負極缶（２）の内底面に固着せる
負極集電体（７）に圧着されている。（８）はポリプロ
ピレン製微孔性薄膜よりなるセパレータであり、又電解
液としてプロピレンカーボネートとジメトキシエタンと
の混合溶媒に過塩素酸リチウムを１モル/l溶解したもの
を用いた。電池寸法は直径24.0mm、厚み3.0mmであっ
た。この本発明電池を（Ａ）とする。
比較例１ 特開昭63−114064号公報に示されているように、化学
二酸化マンガン80gと水酸化リチウム20gとを乳鉢で混合
した後、空気中において375℃で20時間熱処理して得ら
れるところのLi2MnO3含有MnO2を正極活物質とし、その
他は実施例１と同様の比較電池（B1）を作製した。
二酸化マンガン80gと水酸化リチウム20gとを乳鉢で混合
した後、空気中において375℃で20時間熱処理して得ら
れるところのLi2MnO3含有MnO2を正極活物質とし、その
他は実施例１と同様の比較電池（B1）を作製した。
比較例２ 化学二酸化マンガン80gのみを空気中において375℃で
20時間熱処理して得た熱処理MnO2を正極活物質とし、そ
の他は実施例１と同様の比較電池（B2）を作製した。
20時間熱処理して得た熱処理MnO2を正極活物質とし、そ
の他は実施例１と同様の比較電池（B2）を作製した。
実施例１と比較例１で得たLi2MnO3含有のMnO2の粒子
表面におけるLiとMnのモル比をオージェ電子分光法によ
り分析した結果、実施例１のものはLi:Mn＝2:1であり、
比較例１のものはLi:Mn＝1:1であった。又、それぞれの
Li2MnO3含有MnO2の全Li量と全Mn量を、原子吸光法によ
り分析した結果、いずれもLi:Mn＝1:1であった。
表面におけるLiとMnのモル比をオージェ電子分光法によ
り分析した結果、実施例１のものはLi:Mn＝2:1であり、
比較例１のものはLi:Mn＝1:1であった。又、それぞれの
Li2MnO3含有MnO2の全Li量と全Mn量を、原子吸光法によ
り分析した結果、いずれもLi:Mn＝1:1であった。
このことから、実施例１におけるLi2MnO3含有MnO
2は、Li2MnO3の分布がMnO2の粒子内部より粒子表面の方
が高密度となっているものであることがわかる。
2は、Li2MnO3の分布がMnO2の粒子内部より粒子表面の方
が高密度となっているものであることがわかる。
第２図は本発明電池（Ａ）と、比較電池（B1）（B2）
の充放電サイクル特性図を示す。尚、充放電条件は電流
3mAで４時間放電し、電流3mAで充電し、充電終止電圧4.
0vとした。
の充放電サイクル特性図を示す。尚、充放電条件は電流
3mAで４時間放電し、電流3mAで充電し、充電終止電圧4.
0vとした。
第２図から、Li2MnO3含有MnO2を正極活物質とした電
池（Ａ）（B1）は電池（B2）よりサイクル特性が向上し
ているのがわかる。更に、電池（Ａ）の方が電池（B1）
よりサイクル特性が優れているのがわかるが、この理由
は前述したようにLi2MnO3の分布状態の差に起因する。
池（Ａ）（B1）は電池（B2）よりサイクル特性が向上し
ているのがわかる。更に、電池（Ａ）の方が電池（B1）
よりサイクル特性が優れているのがわかるが、この理由
は前述したようにLi2MnO3の分布状態の差に起因する。
尚、本発明においてリチウム塩としては実施例で示し
た水酸化リチウムに限定されず、硝酸リチウムやリン酸
リチウム等も適用しうる。
た水酸化リチウムに限定されず、硝酸リチウムやリン酸
リチウム等も適用しうる。
ト．発明の効果 上述した如く、リチウム或いはリチウム合金を活物質
とする負極と、Li2MnO3を含有する二酸化マンガンを活
物質とする正極とを備えた非水系二次電池において、Li
2MnO3の分布が、二酸化マンガンの粒子内部より粒子表
面の方が高密度であるLi2MnO3含有二酸化マンガンを正
極活物質とすることにより、放電容量の低下が抑制で
き、充放電サイクル特性を改善しうるものであり、その
工業的価値は極めて大である。
とする負極と、Li2MnO3を含有する二酸化マンガンを活
物質とする正極とを備えた非水系二次電池において、Li
2MnO3の分布が、二酸化マンガンの粒子内部より粒子表
面の方が高密度であるLi2MnO3含有二酸化マンガンを正
極活物質とすることにより、放電容量の低下が抑制で
き、充放電サイクル特性を改善しうるものであり、その
工業的価値は極めて大である。
尚、本発明を説明するに際して、非水電解液二次電池
を例にとり説明したが、固体電解質二次電池にも適用す
ることができる。
を例にとり説明したが、固体電解質二次電池にも適用す
ることができる。
第１図は本発明電池の半断面図、第２図は電池の充放電
サイクル特性図である。 （１）……正極缶、（２）……負極缶、（３）……絶縁
パッキング、（４）……正極、（６）……負極、（８）
……セパレータ、（Ａ）……本発明電池、（B1）（B2）
……比較電池。
サイクル特性図である。 （１）……正極缶、（２）……負極缶、（３）……絶縁
パッキング、（４）……正極、（６）……負極、（８）
……セパレータ、（Ａ）……本発明電池、（B1）（B2）
……比較電池。
Claims (2)
- 【請求項１】リチウム或いはリチウム合金を活物質とす
る負極と、Li2MnO3を含有する二酸化マンガンを活物質
とする正極とを備えるものであって、前記Li2MnO3の分
布が、二酸化マンガンの粒子内部より粒子表面の方が高
密度であることを特徴とする非水系二次電池。 - 【請求項２】二酸化マンガンとリチウム塩との混合物を
300〜430℃の温度で熱処理し、得られた生成物とリチウ
ム塩とを混合してのち300〜430℃の温度で熱処理するこ
とを特徴とする非水系二次電池用正極活物質の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1039924A JP2692932B2 (ja) | 1989-02-20 | 1989-02-20 | 非水系二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1039924A JP2692932B2 (ja) | 1989-02-20 | 1989-02-20 | 非水系二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02220357A JPH02220357A (ja) | 1990-09-03 |
| JP2692932B2 true JP2692932B2 (ja) | 1997-12-17 |
Family
ID=12566484
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1039924A Expired - Fee Related JP2692932B2 (ja) | 1989-02-20 | 1989-02-20 | 非水系二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2692932B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3238954B2 (ja) * | 1992-09-25 | 2001-12-17 | 三洋電機株式会社 | 非水系二次電池 |
| JP4930466B2 (ja) * | 2008-07-14 | 2012-05-16 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池 |
| KR101444510B1 (ko) | 2011-09-20 | 2014-09-25 | 주식회사 엘지화학 | 고용량의 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55100224A (en) * | 1978-09-29 | 1980-07-31 | Union Carbide Corp | Mn02 derived from lim204 |
| JPS63114064A (ja) * | 1986-10-30 | 1988-05-18 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水系二次電池 |
-
1989
- 1989-02-20 JP JP1039924A patent/JP2692932B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55100224A (en) * | 1978-09-29 | 1980-07-31 | Union Carbide Corp | Mn02 derived from lim204 |
| JPS63114064A (ja) * | 1986-10-30 | 1988-05-18 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水系二次電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02220357A (ja) | 1990-09-03 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |