JP2627304B2 - 非水系二次電池用正極の製造法 - Google Patents
非水系二次電池用正極の製造法Info
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- JP2627304B2 JP2627304B2 JP63124514A JP12451488A JP2627304B2 JP 2627304 B2 JP2627304 B2 JP 2627304B2 JP 63124514 A JP63124514 A JP 63124514A JP 12451488 A JP12451488 A JP 12451488A JP 2627304 B2 JP2627304 B2 JP 2627304B2
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- positive electrode
- manganese dioxide
- secondary battery
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Description
【発明の詳細な説明】 イ． 産業上の利用分野 本発明はリチウム或いはリチウム合金を負極活物質と
する非水系二次電池に係り、特に正極の製造法に関する
ものである。
する非水系二次電池に係り、特に正極の製造法に関する
ものである。
ロ． 従来の技術 この種二次電子の正極活物質としては三酸化モリブデ
ン、五酸化バナジウム、チタン或いはニオブの硫化物な
どが提案されており、一部実用化されているものもあ
る。
ン、五酸化バナジウム、チタン或いはニオブの硫化物な
どが提案されており、一部実用化されているものもあ
る。
一方、非水系一次電池の正極活物質としては二酸化マ
ンガン、フッ化炭素が代表的なものとして知られてお
り、且これらは既に実用化されている。
ンガン、フッ化炭素が代表的なものとして知られてお
り、且これらは既に実用化されている。
ここで、特に二酸化マンガンは保存性に優れ、資源的
に豊富であり且安価であるという利点を有するものであ
る。
に豊富であり且安価であるという利点を有するものであ
る。
上記せる背景に鑑みて、非水系二次電池においても正
極活物質として二酸化マンガンを用いることが有益であ
ると考えられるが、二酸化マンガンは可塑性に難があり
充放電特性に問題があった。
極活物質として二酸化マンガンを用いることが有益であ
ると考えられるが、二酸化マンガンは可塑性に難があり
充放電特性に問題があった。
そこで、本出願人は二酸化マンガンとリチウム塩との
混合物を焼成して得たLi2MnO3含有二酸化マンガンを正
極活物質に用いることを提案した（特願昭61−258940号
参照）。この正極活物質を用いれば充放電サイクル特性
が改善されるが、深い深度の充放電サイクル特性に難が
ある。その理由は固相同士の混合であるため、リチウム
イオンが二酸化マンガン粒子の細孔内部まで侵入できず
粒子表面のみに接触するものであり、その結果その後の
焼成によるリチウムとマンガンの反応は粒子表面のみで
生じるので二酸化マンガン粒子内部まで充放電反応の可
塑性が保てないためである。
混合物を焼成して得たLi2MnO3含有二酸化マンガンを正
極活物質に用いることを提案した（特願昭61−258940号
参照）。この正極活物質を用いれば充放電サイクル特性
が改善されるが、深い深度の充放電サイクル特性に難が
ある。その理由は固相同士の混合であるため、リチウム
イオンが二酸化マンガン粒子の細孔内部まで侵入できず
粒子表面のみに接触するものであり、その結果その後の
焼成によるリチウムとマンガンの反応は粒子表面のみで
生じるので二酸化マンガン粒子内部まで充放電反応の可
塑性が保てないためである。
又、特公昭60−31068号公報には一次電池用の正極活
物質として、水酸化リチウムの飽和水溶液に電解二酸化
マンガンを浸漬し、濾過した後150℃で乾燥したものを
用いることが記載されている。この活物質は濾過処理に
より、二酸化マンガン粒子の細孔内部まで侵入していた
水酸化リチウムが除去され、二酸化マンガン粒子の表面
のみにリチウムイオンが化学吸着されているものであ
る。それ故、これを二次電池の正極活物質として用いた
場合には二酸化マンガン粒子の中心部まで充放電反応の
可塑性が保てず、そのため深い深度の充放電サイクル特
性に問題がある。
物質として、水酸化リチウムの飽和水溶液に電解二酸化
マンガンを浸漬し、濾過した後150℃で乾燥したものを
用いることが記載されている。この活物質は濾過処理に
より、二酸化マンガン粒子の細孔内部まで侵入していた
水酸化リチウムが除去され、二酸化マンガン粒子の表面
のみにリチウムイオンが化学吸着されているものであ
る。それ故、これを二次電池の正極活物質として用いた
場合には二酸化マンガン粒子の中心部まで充放電反応の
可塑性が保てず、そのため深い深度の充放電サイクル特
性に問題がある。
ハ． 発明が解決しようとする課題 本発明は深い深度での可塑性に優れたLi2MnO3を含有
する二酸化マンガンを正極活物質に用いて非水系二次電
池の充放電サイクル特性を向上させようとするものであ
る。
する二酸化マンガンを正極活物質に用いて非水系二次電
池の充放電サイクル特性を向上させようとするものであ
る。
ニ． 課題を解決するための手段 本発明は、リチウム塩を溶解した水溶液中に二酸化マ
ンガンを浸漬し、水分を蒸発させた後焼成して得たLi2M
nO3を含有する二酸化マンガンを活物質として用いるこ
とを特徴とする非水系二次電池用正極の製造法にある。
ンガンを浸漬し、水分を蒸発させた後焼成して得たLi2M
nO3を含有する二酸化マンガンを活物質として用いるこ
とを特徴とする非水系二次電池用正極の製造法にある。
ホ． 作用 本発明によれば、リチウム塩を溶解した水溶液中に二
酸化マンガンを浸漬し、その後水分のみを蒸発させるの
でリチウムイオンは二酸化マンガン粒子の表面及び細孔
内部に残存しており、その後の焼成によるリチウムとマ
ンガンの反応が二酸化マンガン粒子の表面及び細孔内部
から拡がり、その結果二酸化マンガン粒子のほぼ全域に
亘って充放電反応の可塑性が保持されることになる。
酸化マンガンを浸漬し、その後水分のみを蒸発させるの
でリチウムイオンは二酸化マンガン粒子の表面及び細孔
内部に残存しており、その後の焼成によるリチウムとマ
ンガンの反応が二酸化マンガン粒子の表面及び細孔内部
から拡がり、その結果二酸化マンガン粒子のほぼ全域に
亘って充放電反応の可塑性が保持されることになる。
尚、焼成温度としてはリチウムとマンガンの反応性を
考慮して200℃以上とすることが好ましい。
考慮して200℃以上とすることが好ましい。
又、二酸化マンガンとリチウム塩との混合比率はモル
比で90:10〜30:70の範囲が好ましい。
比で90:10〜30:70の範囲が好ましい。
ヘ． 実施例 以下本発明の実施例について詳述する。
実施例１ 水酸化リチウム20gを水200mlに溶解した水溶液中に、
平均粒径30μｍ以下の化学二酸化マンガン80gを20時間
浸漬する。その後、水分を蒸発させ、乾燥固化したもの
を空気中において375℃で20時間焼成する。この処理に
よってLi2MnO3を含有せる二酸化マンガンを得る。この
活物質粉末と、導電剤としてのアセチレンブラック及び
結着剤としてのフッ素樹脂粉末を重量比で90:6:4の比率
で混合して正極合剤とし、この正極合剤を２トン/cm2で
直径20mmに加圧成型したのち250℃で熱処理して正極と
する。
平均粒径30μｍ以下の化学二酸化マンガン80gを20時間
浸漬する。その後、水分を蒸発させ、乾燥固化したもの
を空気中において375℃で20時間焼成する。この処理に
よってLi2MnO3を含有せる二酸化マンガンを得る。この
活物質粉末と、導電剤としてのアセチレンブラック及び
結着剤としてのフッ素樹脂粉末を重量比で90:6:4の比率
で混合して正極合剤とし、この正極合剤を２トン/cm2で
直径20mmに加圧成型したのち250℃で熱処理して正極と
する。
負極は所定厚みのリチウム板を直径20mmに打抜いたも
のである。
のである。
第１図は上記せる正負極を用いて組立てた扁平型非水
電解液二次電池の半断面図を示し、（１）（２）はステ
ンレス製の正負極缶であって、これらはポリプロピレン
製の絶縁パッキング（３）により隔離されている。
電解液二次電池の半断面図を示し、（１）（２）はステ
ンレス製の正負極缶であって、これらはポリプロピレン
製の絶縁パッキング（３）により隔離されている。
（４）は本発明の要旨とする正極であって、正極缶
（１）の内底面に固着せる正極集電体（５）に圧接され
ている。（６）は負極であって、負極缶（２）の内底面
に固着せる負極集電体（７）に圧着されている。（８）
はポリプロピレン製微孔性薄膜よりなるセパレータであ
り、又電解液としてプロピレンカーボネートとジメトキ
シエタンとの混合溶媒に過塩素酸リチウムを１モル／
溶解したものを用いた。電池寸法は直径24.0mm、厚み3.
0mmであった。この本発明電池を（Ａ）とする。
（１）の内底面に固着せる正極集電体（５）に圧接され
ている。（６）は負極であって、負極缶（２）の内底面
に固着せる負極集電体（７）に圧着されている。（８）
はポリプロピレン製微孔性薄膜よりなるセパレータであ
り、又電解液としてプロピレンカーボネートとジメトキ
シエタンとの混合溶媒に過塩素酸リチウムを１モル／
溶解したものを用いた。電池寸法は直径24.0mm、厚み3.
0mmであった。この本発明電池を（Ａ）とする。
比較例１ 実施例１と同様の重量比で水酸化リチウムと二酸化マ
ンガンとを混合し、この混合物を375℃で20時間焼成し
たものを正極活物質とすることを除いて他は実施例１と
同様の比較電池（B1）を作製した。
ンガンとを混合し、この混合物を375℃で20時間焼成し
たものを正極活物質とすることを除いて他は実施例１と
同様の比較電池（B1）を作製した。
比較例２ 実施例１と同様の重量比で水酸化リチウムの飽和水溶
液に、平均粒径10〜30μｍの電解二酸化マンガン（γ−
MnO2）を約20時間浸漬した後、濾過して約150℃で乾燥
したものを正極活物質とすることを除いて他は実施例１
と同様の比較電池（B2）を作製した。
液に、平均粒径10〜30μｍの電解二酸化マンガン（γ−
MnO2）を約20時間浸漬した後、濾過して約150℃で乾燥
したものを正極活物質とすることを除いて他は実施例１
と同様の比較電池（B2）を作製した。
第２図はこれらの電池の充放電サイクル特性図を示
す。尚、充放電条件は電流3mAで８時間放電し、電流3mA
で充電し充電終止電圧4.0Vとした。
す。尚、充放電条件は電流3mAで８時間放電し、電流3mA
で充電し充電終止電圧4.0Vとした。
第２図より本発明電池（Ａ）は比較電池（B1）（B2）
に比して深い深度での充放電サイクル特性が改善されて
いるのがわかる。
に比して深い深度での充放電サイクル特性が改善されて
いるのがわかる。
ト． 発明の効果 上述した如く、リチウム或いはリチウム合金を活物質
とする負極を備えた非水系二次電池において、正極活物
質としてリチウム塩を溶解水溶液中に二酸化マンガンを
浸漬し、水分を蒸発させた後焼成して得たLi2MnO3を含
有する二酸化マンガンを用いることにより、深い深度で
の充放電サイクル特性を改善することができるものであ
り、この種電池の実用化に資するところ極めて大であ
る。
とする負極を備えた非水系二次電池において、正極活物
質としてリチウム塩を溶解水溶液中に二酸化マンガンを
浸漬し、水分を蒸発させた後焼成して得たLi2MnO3を含
有する二酸化マンガンを用いることにより、深い深度で
の充放電サイクル特性を改善することができるものであ
り、この種電池の実用化に資するところ極めて大であ
る。
尚、本発明を説明するに際して、非水電解液二次電池
を例にとり説明したが、固体電解質二次電池にも適用す
ることができる。
を例にとり説明したが、固体電解質二次電池にも適用す
ることができる。
第１図は本発明電池の半断面図、第２図は電池の充放電
サイクル特性図である。 （１）……正極缶、（２）……負極缶、（３）……絶縁
パッキング、（４）……正極、（６）……負極、（８）
……セパレータ、（Ａ）……本発明電池、（B1）（B2）
……比較電池。
サイクル特性図である。 （１）……正極缶、（２）……負極缶、（３）……絶縁
パッキング、（４）……正極、（６）……負極、（８）
……セパレータ、（Ａ）……本発明電池、（B1）（B2）
……比較電池。
Claims (1)
- 【請求項１】リチウム塩を溶解した水溶液中に二酸化マ
ンガンを浸漬し、水分を蒸発させた後焼成して得たLi2M
nO3を含有する二酸化マンガンを活物質として用いるこ
とを特徴とする非水系二次電池用正極の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63124514A JP2627304B2 (ja) | 1988-05-20 | 1988-05-20 | 非水系二次電池用正極の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63124514A JP2627304B2 (ja) | 1988-05-20 | 1988-05-20 | 非水系二次電池用正極の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01294359A JPH01294359A (ja) | 1989-11-28 |
| JP2627304B2 true JP2627304B2 (ja) | 1997-07-02 |
Family
ID=14887371
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63124514A Expired - Fee Related JP2627304B2 (ja) | 1988-05-20 | 1988-05-20 | 非水系二次電池用正極の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2627304B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4959282A (en) * | 1988-07-11 | 1990-09-25 | Moli Energy Limited | Cathode active materials, methods of making same and electrochemical cells incorporating the same |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60225358A (ja) * | 1984-04-20 | 1985-11-09 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解液電池 |
| JPS62108457A (ja) * | 1985-11-05 | 1987-05-19 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水系二次電池 |
| JPS62108455A (ja) * | 1985-11-01 | 1987-05-19 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水系二次電池 |
-
1988
- 1988-05-20 JP JP63124514A patent/JP2627304B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60225358A (ja) * | 1984-04-20 | 1985-11-09 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解液電池 |
| JPS62108455A (ja) * | 1985-11-01 | 1987-05-19 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水系二次電池 |
| JPS62108457A (ja) * | 1985-11-05 | 1987-05-19 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水系二次電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01294359A (ja) | 1989-11-28 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |