JPH01294359A - 非水系二次電池用正極の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ、　産業上の利用分舒 本発明はリチウム或いはリチウム合金を負極活物質とす
る非水系二次電池に係り、特に正極の製造法に関するも
のである。

口、　従来の技術 二の種二次電池の正極活物質としては二酸化モリブデン
、五酸化バナジウム、チタン或いはニオブの硫化物など
が提案されており、一部実用化されているものもある。

一方、非水系−次電池の正極活物質としては二酸化マン
ガン、フ・・化炭素が代表的なものとして知られており
、且これらは既に実用化されている。

ここで、特に二酸化マンガンは保存性に濠れ、資源的に
豊富であり且安価であるという利点を有するものである
。

上記セる背累に鑑みて、非水系二次電池においても正極
活物質として二酸化マンガンを用いることが有益である
と考えられるが、二酸化マンガンは可逆性に難があり充
放電特性に問題があった。

そこで、本出願人は二酸化マンガンとリチウム塩との混
合物を焼成して得たＬｉｚＭｎＯｓ含有二酸化マンガン
を正極活物質に用いることを提案したく特願昭６１−２
５８９４０号参照）、この正極活物質を用いれば充放電
サイクル特性が改善されるが、深い深度の充放電サイク
ル特性に難がある。その理由は固相同士の混合であるた
め、リチウムイオンが二酸化マンガン粒子の細孔内部ま
で侵入できず粒子表面のみに接触するものであり、その
結果その後の焼成によるリチウムとマンガンの反応は粒
子表面のみで生じるので二酸化マンガン粒子内部まで充
放電反応の可逆性が保てないためである。

又、特公昭６０−３１０６１１１号公報には一次電池用
の正極活物質として、水酸化リチウムの飽和水溶液に電
解二酸化マンガンを浸漬し、濾過した後１５０°Ｃで乾
燥したものを用いることが記載されてい葛。

この活物質は濾過処理により、二酸化マンガン粒子の細
孔内部まで侵入していた水酸化リチウムが除去きれ、二
酸化マンガン粒子の表面のみにリチウｌ、イオンが化学
吸オされているものである。それ故、これを二次電池の
正極活物質として用いた場合には二酸化マンガン粒子の
中心部まで充放電反応の可逆性が保てず、そのため深い
深度の充放電サイクル特性に問題がある。

ハ、　発明が解決しようとする課題 本発明は深い深度での可逆性に優れたマンガン酸化物を
正極活物質に用いて非水系二次電池の充放電サイクル特
性を向上きせようとするものである。

二、　課題を解決するための手段 本発明は、リチウム塩を溶解した水ｍ液中に二酸化マン
ガンを浸漬し、水分を蒸発させた後焼成して得たリチウ
ム含有マンガン酸化物を活物質として用いることを特徴
とする非水系二次電池用正極の製造法にある。

ホ、　作用 本発明法によれば、リチウム塩を溶解した水溶液中に二
酸化マンガンを浸漬し、その後水分のみを蒸発させるの
でリチウムイオンは二酸化マンガン粒子の表面及び細孔
内部に残存しており、その後の燗成によるリチウムとマ
ンガンの反応が二酸化マンガン粒子の表面及び細孔内部
から拡がり、その結果二酸化マンガン粒子のほぼ全域に
亘って充放電反応の可逆性が保持きれることになる。

尚、焼成温度としてはリチウムとマンガンの反応性を考
慮し１２００°Ｃ以上とすることが好ましい。

又、二酸化マンガンとリチウム塩との混合比率はモル比
で９０：１Ｇ〜３０．７０の範囲が好ましい。

へ、　実施例 以下本発明の実施例について詳述する。

実施例１ 水酸化リチウム２０ｇを水２００１に溶解した水溶液中
に、平均粒径３０μｍ以下のイヒ学二酸化マンガン８０
ｇを２０時間浸漬する。その後、水分を蒸発させ、乾燥
固化したものを空気中において３７５℃で２０時間焼成
する。この処理によってＬｉｚＭｎ０３を含有せる二酸
化マンガンを得る。この活物質粉末と、導電剤、ヒして
のアセチレンブラック及び結着剤としてのフッ素樹脂粉
末を重量比で９０：６：４の比率で混合して正極合剤と
し、この正極合剤を２トン／ｃ＋Ｔ１２で直径２０ｍに
加圧成型したのも２５０℃で熱処理して正極とする。

負極は所饋厚みのリチウム板を直径２０１１１１に打抜
いたものである。

第１区は上記せる正負極を用いて組立てた扁平型非水電
解液二次電池の半断面図を示し、（１）（２）はステン
レス類の正負極缶であって、これらはポリプロピレン製
の絶縁バッキング（３）により隔ＩＩξれている。

（４）は本発明の要旨とする正極であって、正極缶〈１
）の内底面に固着せる正極集電体（５）に圧接されてい
る。（６）は負極であって、負極缶（２）の内底面に固
着せる負極集電体（７）に圧着されている。（８）はポ
リプロピレン製微孔性薄膜よりなる七パレータであり、
又電解液としてプロピレンカーボネートとジメトキシエ
タンとの混合溶媒に過塩素酸リチウムを１モル／Ｑ溶解
したものを用いた。

電池寸法は直径２４．０１１１１、厚み３．０１１１１
であった。この本発明電池を（Ａ１）とする。

実施例２ 実施例１と同様に浸漬、水分蒸発処理を施した後、２５
０°Ｃで２０時間焼成したものを正極活物質とすること
を除いて他は実施例１と同様の本発明電池（Ａ２）を作
製した。

この実施例２による焼成温度で得られた正極活物質はリ
チウムを含有した二酸化マンガンでありＣｕＫａによる
Ｘ線回折図において２θ−２２°、３１．５°、３７°
、４２°及び５５＠付近にピークを鳴するものである。

比較例１ 実施例１と同様の重量比で水酸化リチウムと二酸化マン
ガンとを混合し、この混合物を３７５”Ｃで２０時間焼
成したものを正極活物質とすることを除いて他は実施例
１と同様の比較電池（Ｂ１）を作製した。

比較例２ 実施例１と同様の重量比で水酸化リチウムと二酸化マン
ガンとを混合し、この混合物を２５０°Ｃで２０時間焼
成したものを正極活物質とすることを除いて池は実施例
１と同様の比較電池（Ｂ２）を作製した。

比較例３ 実施例１と同様の重置比で水酸化リチウムの飽和水溶液
に、平均粒径１０〜３０μｍの電解二酸化マンガン（γ
−ＭｎＯｚ）を約２０時間浸漬した後、濾過して約１５
０℃で乾燥したものを正極活物質とすることを除い℃他
は実施例１と同様の比較電池（Ｂ３）を作製した。

第２図はこれら電池の充放電サイクル特性図を示す、尚
、充放電条件は’ｔ　ｔｉｌｔ　３　ｒａ＾で８時間放
電し、電流３ｍＡで充電し充電終止電圧４゜Ｏｖとした
。

第２図より本発明電池（Ａｔ）（Ａ２）は比較電池（Ｂ
ｌ）（Ｂ２）（Ｂ３）に比して深い深度での充放電サイ
クル特性が改善されているのがわかる。

ト、　発明の効果 上述した如く、リチウム或いはリチウム合金を活物質と
する負極を備えた非水系二次電池において、正極活物質
としてリチウム塩を溶解した水溶液中に二酸化マンガン
を浸漬し、水分を蒸発させた後焼成して得たリチウム含
有マンガン酸化物を用いることにより、深い深度での充
放電サイクル特性を改善することができるものであり、
この種電池の実用化に資するところ極めて大である。

尚、本発明を説明するに際して、非水電解液二次電池を
例にとり説明したが、固体電解質二次電池にも適用する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明電池の半断面図、第２図は電池の充放電
サイクル特性図である。 （１）・・・正極缶、（２）・・・負極缶、（３）・・
・絶縁バッキング、（４）・・・正極、（６）・・・負
極、（８）・・・セパレータ、（Ａ　ｓ）　（Ａ　２）
・・・本発明電池、（Ｂｌ）（Ｂ２）（Ｂ３）・・・比
較電池。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　リチウム塩を溶解した水溶液中に二酸化マンガンを
   浸漬し、水分を蒸発させた後焼成して得たリチウム含有
   マンガン酸化物を活物質として用いることを特徴とする
   非水系二次電池用正極の製造法。