CN111129441B - 锂离子电池负极材料及其制备方法、负极和锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及一种锂离子电池负极材料,该负极材料的颗粒具有核壳结构,该负极材料的颗粒具有核壳结构,所述核壳结构包括内核、中间壳层和外壳层,所述内核含有TiO2,所述中间壳层含有Li4Ti5O12,所述外壳层含有TiOF2。将本公开提供的锂离子电池负极材料应用于锂离子电池中能够显著提升锂离子电池的倍率性能、循环性能和电池容量。
Description
技术领域
本公开涉及应用化学领域,具体地,涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法、锂离子电池负极和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池负极材料对锂离子电池的性能具有重要影响,对锂离子电池负极材料进行包覆改性是改善其电化学性能的有效手段。
专利申请CN102208612A中采用TiO2包覆Li4Ti5O12的方法制备得到锂电池负极复合材料,虽然该方法制备锂电池的倍率性能和循环稳定性具有一定的提升,但是,采用该方法制备的锂离子电池负极材料对锂离子电池的容量提升有限;专利申请CN104425808A公开了一种在过渡金属氧化物(例如 Fe2O3)的表面包覆Li4Ti5O12制得的锂电池负极材料,该锂电池负极材料可以在一定程度上提升锂电池的循环性能和耐久性,但是包覆材料层与过渡金属氧化物存在界面不兼容的问题,不利于锂电池负极材料保持优良的电化学性能,进一步提升锂电池的倍率性能十分困难。
发明内容
本公开的目的是为了解决现有锂离子电池容量低,倍率性能和循环性能差的问题,提供一种锂离子电池负极材料及其制备方法、锂离子电池负极和锂离子电池。
为了实现上述目的,本公开第一方面提供一种锂离子电池负极材料,该负极材料的颗粒具有核壳结构,所述核壳结构包括内核、中间壳层和外壳层,所述内核含有TiO2,所述中间壳层含有Li4Ti5O12,所述外壳层含有TiOF2。
可选地,所述负极材料的所述中间壳层的平均厚度为10nm-1μm,所述外壳层的平均厚度为10nm-1μm,所述内核的平均粒径为100nm-50μm。
可选地,所述负极材料的所述中间壳层的平均厚度为30nm-225nm,所述外壳层的平均厚度为30nm-250nm,所述内核的平均粒径为500nm-35μm。
可选地,以所述负极材料的总质量为基准,所述内核的含量为80-99重量%,所述外壳层的含量为0.5-10重量%。
本公开的第二方面提供一种制备锂离子电池负极材料的方法,该方法包括如下步骤:
S1、将锂源、第一钛源、第一溶剂和作为内核的TiO2均匀混合后蒸发除去部分或者全部所述第一溶剂,并且将蒸发得到的固相物料进行第一煅烧处理;
S2、将所述第一煅烧处理后的物料、氟源、第二钛源和第二溶剂混合,并进行溶剂热处理;
S3、将所述溶剂热处理后的物料中的固相取出并进行第二煅烧处理。
可选地,相对于1000g的所述作为内核的TiO2,所述第一钛源的用量为 4-100g,所述锂源的用量为2.5-55g,所述第一溶剂的用量为10-500mL,所述第二钛源的用量为17.5-355g,所述氟源的用量为6-125g,所述第二溶剂的用量为100-1000mL。
可选地,步骤S1中所述第一煅烧处理的温度为500-1000℃,煅烧氛围为空气氛围,时间为1-12小时;
步骤S2中所述的溶剂热处理的温度为150-250℃,所述溶剂热处理在密闭条件下的自生压力下进行,时间为2-24小时;
步骤S3中所述第二级煅烧处理的温度为150-250℃,煅烧氛围为空气氛围,时间为0.5-3小时。
可选地,作为内核的TiO2的平均粒径为100nm-50μm,所述锂源包括 Li2O、LiOH、LiH、甲醇锂、乙醇锂和醋酸锂中的至少一种;所述第一钛源包括TiO2、钛酸四丁酯、TiH2和Ti(BH4)2中的至少一种;所述第二钛源包括钛酸四丁酯、四氟化钛和NH4TiF6中的至少一种;所述氟源包括氟化氢铵、氟化氢、NH4TiF6和四氟化钛中的至少一种;
所述第一溶剂包括水、乙醇、十八烯和甲苯中的至少一种,所述第二溶剂包括水、乙醇、丙醇和苯甲醇中的至少一种。
本公开的第三方面提供一种根据本公开第二方面提供的方法所制备得到的锂离子电池负极材料。
本公开的第四方面提供一种锂离子电池负极,该锂离子电池负极含有本公开第一方面和本公开第三方面所提供的锂离子电池负极材料。
本公开的第五方面提供一种锂离子电池,该锂离子电池包括正极、负极和电解质,所述负极为本公开第四方面所提供的锂离子电池负极。
本公开的发明人研究发现,以TiO2为内核,在其外表面依次采用 Li4Ti5O12和TiOF2进行同源双层精确包覆制备得到的核壳结构的锂离子电池负极材料具有优秀的电化学性能。其中,Li4Ti5O12机械强度高,可以作为内核的保护材料,保护TiO2结构性能稳定,提升其循环稳定性;TiOF2则可以作为Li+的快速传导材料,保证锂离子电池Li+的传输速率,从而在保证了锂离子电池具有良好的循环稳定性和较高的容量的同时还具有较优的倍率性能。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开,并不用于限制本公开。
本公开的第一方面提供一种锂离子电池负极材料,该负极材料的颗粒具有核壳结构,核壳结构包括内核、中间壳层和外壳层,内核含有TiO2,中间壳层含有Li4Ti5O12,外壳层含有TiOF2。
本公开的发明人发现,TiO2、Li4Ti5O12和TiOF2为同源Ti4+的化合物,以TiO2为内核,Li4Ti5O12为中间壳层,TiOF2为外壳层的双层同源包覆的负极材料的各层界面相容性良好、无界面问题,负极材料的电化学性能优良。
其中,TiOF2对Li+的离子电导率高,可以作为Li+的快速传导材料,因此将其作为核壳结构的负极材料的外壳层首先可以加快Li+的传导速率,进而有效提高锂离子电池的倍率性能;其次,TiOF2中含F-,结构稳定不会催化分解电解液,可有效避免电解液消耗;而中间壳层中含有的Li4Ti5O12密度大、机械强度高、剪切模量大,可以作为TiO2的保护材料,保护基体结构性能稳定,因而可以在提高锂离子电池倍率性能的基础上进一步提升锂离子电池的循环稳定性和电池容量。
根据本公开,中间壳层的平均厚度和外壳层的平均厚度可以在较大范围内变化,中间壳层的平均厚度可以为10nm-1μm,外壳层的平均厚度可以为 10nm-1μm。优选地,中间壳层的平均厚度可以为30nm-225nm,在上述优选的范围内,该中间壳层具有更好的包覆和保护作用,有利于TiO2发挥高比容量,使得TiO2保持极佳的循环稳定性,进而提升锂离子电池的循环稳定性;外壳层的平均厚度可以为30nm-250nm,在上述优选的范围内,该负极材料的外壳层能够最大限度发挥对Li+的快速传导作用,如果外壳层过薄会破坏外壳层的连续性,不利于其发挥对Li+的快速传导作用;如果外壳层过厚则会牺牲锂离子电池的整体能量密度。其中,厚度是采用统计SEM结果平均值的方法测定得到。内核的平均粒径可以为100nm-50μm,优选地,内核的平均粒径可以为500nm-35μm,以进一步提升锂离子电池负极材料的电化学性能。
根据本公开,负极材料的内核和外壳层的含量可以在较大的范围内变化。进一步地,为了得到大小适宜的内核和厚度适宜的外壳层,使锂离子电池具有较好的倍率性能、循环性能和容量,以负极材料的总质量为基准,内核的含量可以为80-99重量%,外壳层的含量可以为0.5-10重量%。
本公开的第二方面提供一种制备锂离子电池负极材料的方法,该方法包括如下步骤:
S1、将锂源、第一钛源、第一溶剂和作为内核的TiO2均匀混合后蒸发除去部分或者全部所述第一溶剂,并且将蒸发得到的固相物料进行第一煅烧处理;
S2、将所述第一煅烧处理后的物料、氟源、第二钛源和第二溶剂混合,并进行溶剂热处理;
S3、将所述溶剂热处理后的物料中的固相取出并进行第二煅烧处理。
本公开的方法通过分步包覆成型的方法来制备同源双层精确包覆的负极材料,包覆形成的外壳层与中间壳层的厚度均匀可控,界面相容性良好,且操作步骤简单、易于进行。
根据本公开,相对于1000g的作为内核的TiO2,第一钛源的用量可以为 4-100g,锂源的用量可以为2.5-55g,第一溶剂的用量可以为10-500mL,第二钛源的用量可以为17.5-355g,氟源的用量可以为6-125g,第二溶剂的用量可以为100-1000mL。
优选地,相对于1000g的作为内核的TiO2,第一钛源的用量可以为5-50g,锂源的用量可以为3.1-27.6g,第一溶剂的用量可以为25-200mL,第二钛源的用量可以为21-178g,氟源的用量可以为7.5-64g,第二溶剂的用量可以为 300-700mL。根据本公开,在制备过程中可以调整各组分的用量以实现反应物的充分反应,在上述各组分的优选的用量范围内,制得的核壳结构的负极材料内核大小适中且内壳层与中间壳层厚度适宜,各界面兼容良好。
为了制备组成确定、组分含量准确的负极材料,同时令负极材料具有良好的物理结构和电化学性能,需要调控负极材料制备过程的反应条件。其中,步骤S1中第一煅烧处理的温度可以为500-1000℃,煅烧氛围为空气氛围,时间为1-12小时;步骤S2中的溶剂热处理的温度可以为150-250℃,溶剂热处理在密闭条件下的自生压力下进行,时间可以为2-24小时;步骤S3中第二煅烧处理的温度可以为150-250℃,煅烧氛围为空气氛围,时间可以为0.5-3小时。其中,溶剂热处理是指在加热的条件下溶剂产生自生压力并使温度提高到沸点以上的加热处理过程。通常溶剂热处理在密闭条件下进行,密闭条件是指反应可以在密闭的反应容器中进行,可以为本领域的技术人员所常规使用的反应容器,例如高压反应釜、密闭反应炉和压力反应器。
根据本公开,作为内核的TiO2的平均粒径可以为100nm-50μm,TiO2可以既作为内核也作为第一钛源,作为内核的TiO2颗粒的表层可以参与形成 Li4Ti5O12。在上述粒径范围内的TiO2颗粒大小适宜,将其作为内核和/或第一钛源制备得到的锂离子电池负极材料具有较好的倍率性能、循环性能和容量,其中,TiO2的平均粒径可以通过对SEM结果进行统计的方法测得。锂源可以包括Li2O、LiOH、LiH、甲醇锂、乙醇锂和醋酸锂中的至少一种;第一钛源可以包括TiO2、钛酸四丁酯、TiH2和Ti(BH4)2中的至少一种;第二钛源可以包括钛酸四丁酯、四氟化钛和NH4TiF6中的至少一种;氟源可以包括氟化氢铵、氟化氢、NH4TiF6和四氟化钛中的至少一种;第一溶剂可以包括水、乙醇、十八烯和甲苯中的至少一种,第二溶剂可以包括水、乙醇、丙醇和苯甲醇中的至少一种。
本公开的第三方面提供一种根据本公开第二方面所提供的方法制备得到锂离子电池负极材料。
本公开的第四方面提供一种锂离子电池负极,该负极含有本公开第一方面和第三方面所提供的锂离子电池负极材料。
根据本公开,该锂离子电池负极还可以包括第一粘接剂,其中,以负极材料的总重量为基准,第一粘结剂的含量可以为0.01-10重量%。
第一粘结剂为本领域技术人员常规使用的各种负极粘结剂,例如可以选自聚噻吩、聚吡咯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酰胺、乙烯-丙烯-二烯共聚树脂、苯乙烯丁二烯橡胶、聚丁二烯、氟橡胶、聚环氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、羧丙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素钠(CMC) 和丁苯胶乳(SBR)中的至少一种。
为了保证锂离子电池负极具有良好的充放电性能,根据本公开,该锂离子电池负极还可以包括第一导电剂,以负极材料的总重量为基准,第一导电剂的含量可以为0.1-10重量%。导电剂可以为本领域的技术人员常规使用的导电剂,例如:乙炔黑、碳纳米管、碳纤维和炭黑中的一种或几种。
根据本公开,该锂离子电池负极还可以包括负极集流体,负极集流体可以用于负载所述的负极材料,其中,负极集流体可以选自铜箔、铜网、镍网、镍箔、泡沫铜、不锈钢网和不锈钢带中的一种或几种。
本公开的制备锂离子电池负极的方法可以包括以下步骤:将负极材料、导电剂和第一粘接剂在第一溶剂中混合均匀,得到负极浆料;将负极浆料涂覆在负极集流体上,经过50-150℃的干燥和0.5-3MPa压片处理后得到含有本公开的负极材料的锂电池负极A。
本公开的第五方面提供一种锂离子电池,该锂离子电池包括正极、负极和电解质。锂电池的结构没有特别要求,可以为全固态电池、准固态电池和液体锂电池中的一种,优选为液体锂电池,例如,可以包括正极、负极、隔膜和电解液。
根据本公开,正极可以包括正极材料、第二粘结剂、第二导电剂、第二溶剂和正极集流体,以正极材料的总重量为基准,第二粘结剂的含量可以为 0.01-10重量%,优选为0.02-5重量%;第二导电剂的含量可以为0.1-20重量%,优选为1-10重量%;第二溶剂的含量可以为50-400重量%,优选为 70-300重量%。
其中,正极材料可以包括LiCoO2、LiNiO2、LiFePO4、Li3V2(PO4)3、 Li3V3(PO4)3、LiVPO4F、Li2CuO2、Li5FeO4、LiCoxNi1-xO2、LiCoxNi1-x-yAlyO2、 LiMn2O4、Li1+aL1-b-cM1dNeO2、LiFefMngMhO4、金属硫化物和金属氧化物,其中,0≤x≤1,0≤y≤1;-0.1≤a≤0.2,0≤b≤1,0≤c≤1,0≤b+c≤1, L、M、N为选自Li、Co、Mn、Ni、Fe、Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn、 Mo、F、I、S和B中的至少一种;0≤f≤1,0≤g≤1,0≤h≤1,f+g+h=1, M1为选自Al、Mg、Ga、Cr、Co、Ni、Cu、Zn和Mo中的至少一种;
金属硫化物可以包括TiS2、V2S3、FeS、FeS2和LiM2Sj,其中,1≤j≤ 2.5,M2为选自Ti、Fe、Ni、Cu和Mo中的至少一种;
金属氧化物可以包括TiO2、Cr3O8、V2O5和MnO2。
第二粘接剂可以包括含氟树脂和/或聚烯烃化合物中的至少一种,其中,聚烯烃化合物可以选自聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)和丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种。导电剂可以为乙炔黑、碳纳米管、碳纤维和碳黑中的一种或几种。第二溶剂可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、水、乙醇和丙酮中的一种或几种。正极集流体可以为本领域的技术人员所常规使用的正极集流体,例如:铝箔和/或涂碳铝箔。第二导电剂可以选自乙炔黑、碳纳米管、碳纤维和炭黑中的一种或几种。
根据本公开,电解质可以采用电解液,电解液为本领域的技术人员所常规使用的电解液,可以包括以LiPF6为溶质的碳酸二乙酯溶液、LiPF6为溶质的碳酸二甲酯溶液、碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯中的一种或几种。
本公开的制备锂离子电池正极的方法可以包括以下步骤:将正极活性材料、第二导电剂和第二粘结剂在第二溶剂中混合均匀,正极浆料;将正极浆料涂敷在正极集流体上,经过50-150℃干燥和0.5-3MPa压片处理后得到锂电池的正极C。
根据本公开,制备本公开所提供的锂离子电池的方法可以为:将正极C、负极A和隔膜绕成电芯,将电芯装入锂离子电池的壳中密封,再经过注液、陈化、化成和分容后得到本公开的锂离子电池T。其中,隔膜为本领域的技术人员所常规使用的隔膜,例如:聚丙烯隔膜和聚乙烯隔膜。
下面通过实施例进一步描述本公开,但是本公开并不因此而受到任何限制。
实施例1
(1)锂电池正极C的制作
将930g的LiCoO2正极材料(93%)、30g粘接剂PVDF(3%)、20g乙炔黑(2%)、20g导电剂碳纤维(2%)加入到800g溶剂NMP(氮甲基吡咯烷酮)中,并在真空搅拌机中搅拌,形成稳定均一的正极浆料。将该正极浆料均匀地间歇涂覆于铝箔(铝箔尺寸为:宽度160mm,厚度16μm)的两面上,然后在393K条件下烘干,经过压力为1.5MPa的辊压机压片,剪裁成尺寸为480mm(长)×45mm(宽)的锂电池正极C。
(2)锂电池负极A的制作
核壳结构的负极材料的制作:将1020g的TiO2,11g乙醇锂加入到100mL 的乙醇中,开启搅拌,而后蒸干混浑浊液,其中,TiO2颗粒的平均粒径为1μm;其中,TiO2既作为内核也作为第一钛源,TiO2颗粒的表层参与形成Li4Ti5O12;将所得沉淀物过滤/离心,干燥后在空气中加热至800℃后继续煅烧4h,即可得Li4Ti5O12包覆的二氧化钛材料;将Li4Ti5O12包覆的二氧化钛材料与71g 钛酸四丁酯、76g(NH4)2HF、200ml去离子水、400ml乙醇共同放入容积为 5L的密闭容器中,开启搅拌的同时加热至200℃反应11h,进行反应;将所得沉淀进行清洗,并在空气中加热至200℃继续煅烧2h,即可得核壳结构的负极材料。
将940g同源双层精确包覆的TiO2负极材料(94%)、30g粘接剂CMC (3%)和30g粘接剂SBR(3%)加入到1200g去离子水中,然后在真空搅拌机中搅拌,形成稳定均一的负极浆料。将该浆料均匀地间歇涂布在铜箔(铜箔尺寸为:宽度160mm,厚度16μm)的两面上,然后393K烘干,经过辊压机压片后,剪裁为尺寸为480mm(长)×45mm(宽)的锂电池负极A。
制备得到核壳结构的负极材料的外壳层的平均厚度为99nm,中间壳层的平均厚度为91nm。以负极材料的总质量为基准,内核的含量为96重量%,外壳层的含量为2重量%。
(3)锂电池T的制作
将步骤(1)与步骤(2)中得到的锂电池正极C与锂电池正极A以及厚度为20μm的聚丙烯隔膜卷绕成方形锂离子电池的电芯,并将该电芯装入5mm×34mm×50mm的方形电池铝壳中密封,制成053450型锂离子电池,然后经过注液、陈化、化成、分容后即得到本实施例的锂离子电池。在制作电池的过程中,正极活性物质的量应该等同负极活性物质或者稍微多余,以凸显负极对锂电池的影响。
实施例2
(1)锂电池正极C的制作
将930g的LiCoO2正极材料(93%)、30g粘接剂PVDF(3%)、20g乙炔黑(2%)、20g导电剂碳纤维(2%)加入到800g溶剂NMP(氮甲基吡咯烷酮)中,并在真空搅拌机中搅拌,形成稳定均一的正极浆料。将该正极浆料均匀地间歇涂覆于铝箔(铝箔尺寸为:宽度160mm,厚度16μm)的两面上,然后在393K条件下烘干,经过压力为1.5MPa的辊压机压片,剪裁成尺寸为480mm(长)×45mm(宽)的锂电池正极C。
(2)锂电池负极A的制作
核壳结构的负极材料的制作:将1000g的TiO2,5g Ti(BH4)2,3.1g乙醇锂加入到25mL的十八烯中,开启搅拌,而后蒸干混浑浊液,其中,TiO2颗粒的平均粒径为35μm;将所得沉淀物过滤/离心,干燥后在空气中加热至 500℃继续煅烧12h,即可得Li4Ti5O12包覆的二氧化钛材料;将Li4Ti5O12包覆的二氧化钛材料与21g四氟化钛、7.5g氟化氢、100mL去离子水、200mL 丙醇共同放入容积为5L的密闭容器中,开启搅拌的同时加热至150℃反应 24h,进行反应;将所得沉淀进行清洗,并在空气中加热至150℃煅烧3h,即可得核壳结构的负极材料。
将940g同源双层精确包覆的TiO2负极材料(94%)、30g粘接剂CMC (3%)和30g粘接剂SBR(3%)加入到1200g去离子水中,然后在真空搅拌机中搅拌,形成稳定均一的负极浆料。将该浆料均匀地间歇涂布在铜箔(铜箔尺寸为:宽度160mm,厚度16μm)的两面上,然后393K烘干,经过辊压机压片后,剪裁为尺寸为480mm(长)×45mm(宽)的锂电池负极A。
制备得到核壳结构的负极材料的外壳层的平均厚度为30nm,中间壳层的平均厚度为30nm。以负极材料的总质量为基准,内核的含量为99重量%,外壳层的含量为0.5重量%。
(3)锂电池T的制作
将步骤(1)与步骤(2)中得到的锂电池正极C与锂电池正极A以及厚度为20μm的聚丙烯隔膜卷绕成方形锂离子电池的电芯,并将该电芯装入 5mm×34mm×50mm的方形电池铝壳中密封,制成053450型锂离子电池,然后经过注液、陈化、化成、分容后即得到本实施例的锂离子电池。在制作电池的过程中,正极活性物质的量应该等同负极活性物质或者稍微多余,以凸显负极对锂电池的影响。
实施例3
(1)锂电池正极C的制作
将930g的LiCoO2正极材料(93%)、30g粘接剂PVDF(3%)、20g乙炔黑(2%)、20g导电剂碳纤维(2%)加入到800g溶剂NMP(氮甲基吡咯烷酮)中,并在真空搅拌机中搅拌,形成稳定均一的正极浆料。将该正极浆料均匀地间歇涂覆于铝箔(铝箔尺寸为:宽度160mm,厚度16μm)的两面上,然后在393K条件下烘干,经过压力为1.5MPa的辊压机压片,剪裁成尺寸为480mm(长)×45mm(宽)的锂电池正极C。
(2)锂电池负极A的制作
核壳结构的负极材料的制作:将1000g的TiO2,50g TiH2,27.6g甲醇锂加入到200mL的甲苯中,开启搅拌,而后蒸干混浑浊液,其中,TiO2颗粒的平均粒径为500nm;将所得沉淀物过滤/离心,干燥后在空气中加热至 1000℃继续煅烧1h,即可得Li4Ti5O12包覆的二氧化钛材料;将Li4Ti5O12包覆的二氧化钛材料与178g NH4TiF6、64g NH4TiF6、200mL去离子水、500mL 苯甲醇共同放入容积为5L的密闭容器中,开启搅拌的同时加热至250℃反应2h,进行反应;将所得沉淀进行清洗,并在空气中加热至250℃继续煅烧 0.5h,即可得核壳结构的负极材料。
将940g同源双层精确包覆的TiO2负极材料(94%)、30g粘接剂CMC (3%)和30g粘接剂SBR(3%)加入到1200g去离子水中,然后在真空搅拌机中搅拌,形成稳定均一的负极浆料。将该浆料均匀地间歇涂布在铜箔(铜箔尺寸为:宽度160mm,厚度16μm)的两面上,然后393K烘干,经过辊压机压片后,剪裁为尺寸为480mm(长)×45mm(宽)的锂电池负极A。
制备得到核壳结构的负极材料的外壳层的平均厚度为250nm,中间壳层的平均厚度为225nm。以负极材料的总质量为基准,内核的含量为80重量%,外壳层的含量为10重量%。
(3)锂电池T的制作
将步骤(1)与步骤(2)中得到的锂电池正极C与锂电池正极A以及厚度为20μm的聚丙烯隔膜卷绕成方形锂离子电池的电芯,并将该电芯装入 5mm×34mm×50mm的方形电池铝壳中密封,制成053450型锂离子电池,然后经过注液、陈化、化成、分容后即得到本实施例的锂离子电池。在制作电池的过程中,正极活性物质的量应该等同负极活性物质或者稍微多余,以凸显负极对锂电池的影响。
实施例4
采用与实施例1相同的步骤制备本实施例的正极材料及锂离子电池,不同之处在于:
(2)锂电池负极A的制作
同源双层精确包覆的核壳结构的负极材料的制作:将1004g的TiO2、3g 醋酸锂加入到20mL的甲苯中,开启搅拌,然后将浑浊液蒸干,将所得沉淀物过滤/离心,其中,TiO2颗粒的平均粒径为1μm;干燥后在空气中加热至 800℃继续煅烧4h,即可得Li4Ti5O12包覆的二氧化钛材料,而后将Li4Ti5O12包覆的二氧化钛材料与18g四氟化钛、7g(NH4)2HF、100g去离子水、150g 苯甲醇共同放入容积为5L的密闭容器中,开启搅拌的同时加热至200℃反应12h,进行反应,而后将所得沉淀进行清洗,并在空气中加热至200℃继续煅烧2h,即可得核壳结构的负极材料。
制备得到核壳结构的负极材料的外壳层的平均厚度为20nm,中间壳层的平均厚度为20nm。以负极材料的总质量为基准,内核的含量为98.8重量%,外壳层的含量为0.6重量%。
实施例5
采用与实施例1相同的步骤制备本实施例的正极材料及锂离子电池,不同之处在于:
(2)锂电池负极A的制作
同源双层精确包覆的核壳结构的负极材料的制作:将1100g的TiO2、55g LiOH锂加入到500mL的乙醇中,开启搅拌,然后将浑浊液蒸干,其中,TiO2颗粒的平均粒径为1μm;将所得沉淀物过滤/离心,干燥后在空气中加热至 800℃继续煅烧4h,即可得Li4Ti5O12包覆的二氧化钛材料,而后将Li4Ti5O12包覆的二氧化钛材料与355g钛酸四丁酯、125g(NH4)2HF、500mL去离子水、 500mL乙醇共同放入容积为5L的密闭容器中,开启搅拌的同时加热至200℃反应12h,进行反应,而后将所得沉淀进行清洗,并在空气中加热至200℃继续煅烧2h,即可得核壳结构的负极材料。
制备得到核壳结构的负极材料的外壳层的平均厚度为1μm,中间壳层的平均厚度为1μm。以负极材料的总质量为基准,内核的含量为82重量%,外壳层的含量为10重量%。
实施例6
采用与实施例1相同的步骤制备本实施例的正极材料及锂离子电池,不同之处在于:
(2)锂电池负极A的制作
同源双层精确包覆的核壳结构的负极材料的制作:将1001g的TiO2、 0.55g甲醇锂加入到30mL的乙醇中,开启搅拌,然后将浑浊液蒸干,其中, TiO2颗粒的平均粒径为1μm;将所得沉淀物过滤/离心,干燥后在空气中加热至800℃继续煅烧4h,即可得Li4Ti5O12包覆的二氧化钛材料,而后将 Li4Ti5O12包覆的二氧化钛材料与3.55g钛酸四丁酯、1.25g(NH4)2HF、100mL 去离子水、50mL乙醇共同放入容积为5L的密闭容器中,开启搅拌的同时加热至200℃反应12h,进行反应,而后将所得沉淀进行清洗,并在空气中加热至200℃继续煅烧2h,即可得核壳结构的负极材料。
制备得到核壳结构的负极材料的外壳层与中间壳层的平均厚度因包覆层不连续无法求得。以负极材料的总质量为基准,基体的内核为99.5重量%,外壳层的含量为0.1重量%。
实施例7
采用与实施例1相同的步骤制备本实施例的负极材料及锂离子电池,不同之处在于:
(2)锂电池负极A的制作
同源双层精确包覆的核壳结构的复合材料的制作:将1300g的TiO2、165g 醋酸锂加入到300mL的乙醇中,开启搅拌,然后将浑浊液蒸干,其中,TiO2颗粒的平均粒径为1μm;将所得沉淀物过滤/离心,干燥后在空气中加热至 750℃继续煅烧4h,即可得Li4Ti5O12包覆的二氧化钛材料,而后将Li4Ti5O12包覆的二氧化钛材料与1070g钛酸四丁酯、375g(NH4)2HF、300mL去离子水、700mL乙醇共同放入容积为5L的密闭容器中,开启搅拌的同时加热至 200℃反应12h,进行反应,而后将所得沉淀进行清洗,并在空气中加热至 200℃继续煅烧2h,即可得核壳结构的负极材料。
制备得到核壳结构的负极材料的外壳层的平均厚度为1.5nm,中间层的平均厚度为1.3nm。以负极材料的总质量为基准,内核的含量为50重量%,外壳层的含量为30重量%。
对比例1
采用与实施例1相同的步骤制备本实施例的正极材料及锂离子电池,不同之处在于:
(2)锂电池负极A的制作
同源双层精确包覆的核壳结构的负极材料的制作:步骤(2)中先制备 TiOF2包覆的TiO2材料再进行Li4Ti5O12的包覆,具体步骤如下:将1000g的 TiO2、71mlL钛酸四丁酯、25g(NH4)2HF、200ml去离子水、400mL乙醇共同放入容积为5L的密闭容器中,开启搅拌的同时加热至200℃继续反应2h,进行反应,而后将所得沉淀进行清洗,并在空气中加热至200℃得到同源 TiOF2包覆的TiO2材料,其中,TiO2颗粒的平均粒径为1μm;将该材料与71g 钛酸四丁酯、11g乙醇锂加入到100mL的乙醇中,开启搅拌,缓慢加入氨水直至PH到9-10,将所得沉淀物过滤/离心,干燥后在10MPa的压力作用下,加热至800℃煅烧4h,即可得到负极材料。
制备得到的核壳结构的负极材料的外壳层的材料为Li4Ti5O12,平均厚度为90nm,中间壳层的材料为TiOF2,平均厚度为100nm。以负极材料的总质量为基准,内核的含量为85量%,外壳层的含量为2重量%。
对比例2
采用与实施例1相同的步骤制备本对比例的正极材料及锂离子电池,不同之处在于:
(2)锂电池负极A的制作
将1000g Li4Ti5O12包覆的TiO2材料(其中,以负极材料总质量为基准, Li4Ti5O12占2重量%)与11.9g蔗糖在500mL去离子水中混合均匀,然后在 Ar气的氛围下加热至300℃,加热时间为3h,其他步骤与操作均相同。
对比例3
采用与实施例1相同的步骤制备本对比例的正极材料及锂离子电池,不同之处在于:
(2)锂电池负极A的制作
所使用的负极材料为单层Li4Ti5O12包覆的TiO2材料,其制备方法与对比例1相同,但不进行TiOF2包覆,直接使用该负极材料进行锂电池的装配,其他步骤与操作均相同。
对比例4
采用与对比例1相同的步骤制备本对比例的正极材料及锂离子电池,不同之处在于:
所使用的负极材料为单层TiOF2包覆的TiO2材料,其制备方法,与对比例1相同,但不进行Li4Ti5O12的包覆,直接使用该负极材料进行锂电池的装配,其他步骤与操作均相同。
对比例5
采用与实施例1相同的步骤制备本对比例的正极材料及锂离子电池,不同之处在于:
所使用的负极材料为单层Al2O3包覆的TiO2材料,其制备方法为:使用 Al2O3为源,采用磁控溅射的方法将约20g Al2O3包覆在1000g TiO2上,然后直接使用该负极材料进行锂电池的装配,其他步骤与操作均相同。
对比例6
采用与实施例1相同的步骤制备本对比例的正极材料及锂离子电池,不同之处在于:
直接采用Li4Ti5O12作为负极材料进行锂电池的装配,其他步骤与操作均相同。
对比例7
采用与实施例1相同的步骤制备本对比例的正极材料及锂离子电池,不同之处在于:
直接采用TiO2作为负极材料进行锂电池的装配,其他步骤与操作均相同。
对比例8
采用与实施例1相同的步骤制备本对比例的正极材料及锂离子电池,不同之处在于:
所使用的负极材料不是双层精确包覆的核壳结构的负极材料,而是 TiO2、Li4Ti5O12和TiOF2物理共混的产物,具体制备方法为,将1000gTiO2、20g Li4Ti5O12和20gTiOF2置入球磨罐中,球磨条件为:转速250rpm,时间 2h。将球磨产物作为负极材料直接进行锂电池的装配,其他步骤与操作均相同。
测试实施例1
对实施例1-7和对比例1-8中得到的全固态锂离子电池CEA1-CEA15进行电池的循环测试,测试方法如下:
电池循环寿命测试:将各实施例和对比例制备得到的电池各取20支,在LAND CT2001C二次电池性能检测装置上,298±1K条件下,将电池以1C进行充放电循环测试。
充放电循环测试:搁置10min;恒压充电至3.2V/0.05C截止;搁置10min;恒流放电至0.8V,即为1次循环。对于对比例6,恒压充电至2.7V/0.05C截止;搁置10min;恒流放电至0.5V,即为1次循环。重复该步骤,循环过程中当电池容量低于首次放电容量的80%时循环终止,该循环次数即为电池的循环寿命,每组取平均值。
电池倍率性能测试:将各实施例和对比例制备得到的电池各取20支,在LAND CT2001C二次电池性能检测装置上,298±1K条件下,将电池以 10C进行充放电循环测试。步骤如下:搁置10min;恒压充电至3.2V/0.5C 截止;搁置10min;恒流放电至0.8V,即为1次循环。对于对比例6,恒压充电至2.7V/0.05C截止;搁置10min;恒流放电至0.5V,即为1次循环。重复该步骤,循环过程中当电池容量低于首次放电容量的80%时,循环终止,该循环次数即为电池的循环寿命,每组取平均值。
以上结果同各自的首次平均放电比容量(按负极计)如表1所示。
表1
由表1数据可以看出,本公开所提供负极材料用于制备锂离子电池容量高、倍率性能和循环性能优良。并且,在优选外壳层的平均厚度为 30nm-250nm,中间层的厚度为30nm-225nm时,锂离子电池具有更优的倍率性能和循环性能,且其电池容量有显著提高;以负极材料的总质量为基准,在优选内核的含量为80-99重量%,外壳层的含量为0.5-10重量%,锂离子电池容量更高,具有更优的倍率性能和循环性能。
以上详细描述了本公开的优选实施方式,但是,本公开并不限于上述实施方式中的具体细节,在本公开的技术构思范围内,可以对本公开的技术方案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合,为了避免不必要的重复,本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外,本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合,只要其不违背本公开的思想,其同样应当视为本公开所公开的内容。
Claims (11)
1.一种锂离子电池负极材料,其特征在于,该负极材料的颗粒具有核壳结构,所述核壳结构包括内核、中间壳层和外壳层,所述内核含有TiO2,所述中间壳层含有Li4Ti5O12,所述外壳层含有TiOF2,所述负极材料的所述中间壳层的平均厚度为10nm-1μm,所述外壳层的平均厚度为10nm-1μm。
2.根据权利要求1所述的负极材料,其特征在于,所述内核的平均粒径为100nm-50μm。
3.根据权利要求1或2所述的负极材料,其特征在于,所述负极材料的所述中间壳层的平均厚度为30nm-225nm,所述外壳层的平均厚度为30nm-250nm,所述内核的平均粒径为500nm-35μm。
4.根据权利要求1或2所述的负极材料,其特征在于,以所述负极材料的总质量为基准,所述内核的含量为80-99重量%,所述外壳层的含量为0.5-10重量%。
5.一种制备锂离子电池负极材料的方法,其特征在于,该方法包括如下步骤:
S1、将锂源、第一钛源、第一溶剂和作为内核的TiO2均匀混合后蒸发除去部分或者全部所述第一溶剂,并且将蒸发得到的固相物料进行第一煅烧处理;
S2、将所述第一煅烧处理后的物料、氟源、第二钛源和第二溶剂混合,并进行溶剂热处理;
S3、将所述溶剂热处理后的物料中的固相取出并进行第二煅烧处理;
其中,相对于1000g的所述作为内核的TiO2,所述第一钛源的用量为4-100g,所述锂源的用量为2.5-55g,所述第二钛源的用量为17.5-355g,所述氟源的用量为6-125g。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,相对于1000g的所述作为内核的TiO2,所述第一溶剂的用量为10-500mL,所述第二溶剂的用量为100-1000mL。
7.根据权利要求5或6所述的方法,其特征在于,步骤S1中所述第一煅烧处理的温度为500-1000℃,煅烧氛围为空气氛围,时间为1-12小时;
步骤S2中所述的溶剂热处理的温度为150-250℃,所述溶剂热处理在密闭条件下的自生压力下进行,时间为2-24小时;
步骤S3中所述第二煅烧处理的温度为150-250℃,煅烧氛围为空气氛围,时间为0.5-3小时。
8.根据权利要求5或6所述的方法,其特征在于,作为内核的TiO2的平均粒径为100nm-50μm,所述锂源包括Li2O、LiOH、LiH、甲醇锂、乙醇锂和醋酸锂中的至少一种;所述第一钛源包括TiO2、钛酸四丁酯、TiH2和Ti(BH4)2中的至少一种;所述第二钛源包括钛酸四丁酯、四氟化钛和NH4TiF6中的至少一种;所述氟源包括氟化氢铵、氟化氢、NH4TiF6和四氟化钛中的至少一种;
所述第一溶剂包括水、乙醇、十八烯和甲苯中的至少一种,所述第二溶剂包括水、乙醇、丙醇和苯甲醇中的至少一种。
9.权利要求5-8中任意一项所述的方法制备得到的锂离子电池负极材料。
10.一种锂离子电池负极,其特征在于,该锂离子电池负极含有权利要求1-4和权利要求9中任意一项所提供的锂离子电池负极材料。
11.一种锂离子电池,其特征在于,该锂离子电池包括正极、负极和电解质,所述负极为权利要求10所述的锂离子电池负极。
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