JP2703278B2 - 非水系二次電池 - Google Patents
非水系二次電池Info
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- JP2703278B2 JP2703278B2 JP63215870A JP21587088A JP2703278B2 JP 2703278 B2 JP2703278 B2 JP 2703278B2 JP 63215870 A JP63215870 A JP 63215870A JP 21587088 A JP21587088 A JP 21587088A JP 2703278 B2 JP2703278 B2 JP 2703278B2
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 イ．産業上の利用分野 本発明はリチウム或いはリチウム合金を負極活物質と
する非水系二次電池に係り、特に正極の改良に関するも
のである。
する非水系二次電池に係り、特に正極の改良に関するも
のである。
ロ．従来の技術 この種二次電池の正極活物質としては三酸化モリブデ
ン、五酸化バナジウム、チタン或いはニオブの硫化物、
活性炭などが提案されており一部実用化されているもの
もある。
ン、五酸化バナジウム、チタン或いはニオブの硫化物、
活性炭などが提案されており一部実用化されているもの
もある。
一方、非水系一次電池の正極活物質としては二酸化マ
ンガン（MnO2）、フッ化炭素が代表的なものとして知ら
れており、且これらは既に実用化されている。
ンガン（MnO2）、フッ化炭素が代表的なものとして知ら
れており、且これらは既に実用化されている。
ここで、特にMnO2は保存性に優れ、資源的に豊富であ
り且安価であるという利点を有するものである。
り且安価であるという利点を有するものである。
上記せる背景に鑑みて、非水系二次電池の正極活物質
としてMnO2を用いることが有益であると考えられるが、
MnO2は可逆性に難があり充放電サイクル特性に問題があ
った。
としてMnO2を用いることが有益であると考えられるが、
MnO2は可逆性に難があり充放電サイクル特性に問題があ
った。
MnO2を用いる場合の前述せる問題点を改善するため
に、本出願人は正極活物質としてLi2MnO3を含有するMnO
2を用いることを提案した（特開昭63−114064号公報参
照）。かかる提案によりサイクル特性の向上が認められ
たが、実用上、更に特性の向上が望まれる。
に、本出願人は正極活物質としてLi2MnO3を含有するMnO
2を用いることを提案した（特開昭63−114064号公報参
照）。かかる提案によりサイクル特性の向上が認められ
たが、実用上、更に特性の向上が望まれる。
又、非水系二次電池においては特開昭56−57260号公
報にはMnO2と三酸化モリブデン（MoO3）の混合物を熱処
理した化合物を正極活物質とすることが開示されてお
り、かかる化合物は結晶格子に歪が生じているため、高
率での放電特性を改善しうることが知られているが、こ
の場合の結晶格子の歪は小さく、二次電池に適用しても
充放電の可逆性を向上させるまでには至らない。
報にはMnO2と三酸化モリブデン（MoO3）の混合物を熱処
理した化合物を正極活物質とすることが開示されてお
り、かかる化合物は結晶格子に歪が生じているため、高
率での放電特性を改善しうることが知られているが、こ
の場合の結晶格子の歪は小さく、二次電池に適用しても
充放電の可逆性を向上させるまでには至らない。
ハ．発明が解決しようとする課題 本発明はマンガン酸化物を主体とし、安価で且可逆性
に優れた化合物を正極活物質に用いて、この種二次電池
の充放電サイクル特性を改善することを目的とする。
に優れた化合物を正極活物質に用いて、この種二次電池
の充放電サイクル特性を改善することを目的とする。
ニ．課題を解決するための手段 本発明の非水系二次電池は、リチウム或いはリチウム
合金を活物質とする負極と、MnO2とリチウム塩とMOxで
表わされる金属酸化物（ここでＭはMo、Nb、Ｗ、Ru、C
o、Ti、Bi或いはCuから選ばれる少くとも一種の金属）
とを混合、350〜430℃の範囲で熱処理して得た化合物を
活物質とする正極とを備えたものである。
合金を活物質とする負極と、MnO2とリチウム塩とMOxで
表わされる金属酸化物（ここでＭはMo、Nb、Ｗ、Ru、C
o、Ti、Bi或いはCuから選ばれる少くとも一種の金属）
とを混合、350〜430℃の範囲で熱処理して得た化合物を
活物質とする正極とを備えたものである。
ホ．作用 マンガン酸化物の例としてMnO2、MOxで表わされる金
属酸化物（ここでＭはMO、Nb、Ｗ、Ru、Co、Ti、Bi或い
はCuから選ばれる少くとも一種の金属）の例としてMoO3
を夫々用い、これらをMn:Mo＝9:1（モル比）の比率で混
合した混合物を375℃で熱処理して得た化合物のＸ線回
折図を第５図に示す。
属酸化物（ここでＭはMO、Nb、Ｗ、Ru、Co、Ti、Bi或い
はCuから選ばれる少くとも一種の金属）の例としてMoO3
を夫々用い、これらをMn:Mo＝9:1（モル比）の比率で混
合した混合物を375℃で熱処理して得た化合物のＸ線回
折図を第５図に示す。
第５図よりγ−β型MnO2とMoO3のピークがみられる。
ここでγ−β型MnO2のピークは少しブロードになってい
るが大きなシフトはみられない。
ここでγ−β型MnO2のピークは少しブロードになってい
るが大きなシフトはみられない。
次に、MnO2とMoO3とリチウム塩としての水酸化リチウ
ム（LiOH）とをMn:Mo:Li＝9:1:3（モル比）の比率で混
合した混合物を375℃で熱処理して得た化合物のＸ線回
折図を第４図に示す。
ム（LiOH）とをMn:Mo:Li＝9:1:3（モル比）の比率で混
合した混合物を375℃で熱処理して得た化合物のＸ線回
折図を第４図に示す。
第４図よりMoO3のピークは消滅し、γ−β型MnO2のピ
ークがシフトしていると共に、新たなピークが見られ
る。この新たなピークがMnとMoとLiとの複合酸化物のも
のと考えられる。
ークがシフトしていると共に、新たなピークが見られ
る。この新たなピークがMnとMoとLiとの複合酸化物のも
のと考えられる。
このように、MnO2と、MnとMoとLiとの複合酸化物とが
混在した化合物を正極活物質に用いた二次電池は充放電
サイクル特性の向上が図れる。その理由は、複合酸化物
の結晶構造が大きく歪んでいるためにリチウムの固相中
拡散の可逆性が向上したことと、予じめ固相中に含有さ
れているリチウムが放電により侵入したリチウムの拡散
を容易にすることの相乗効果によるものと考えられる。
混在した化合物を正極活物質に用いた二次電池は充放電
サイクル特性の向上が図れる。その理由は、複合酸化物
の結晶構造が大きく歪んでいるためにリチウムの固相中
拡散の可逆性が向上したことと、予じめ固相中に含有さ
れているリチウムが放電により侵入したリチウムの拡散
を容易にすることの相乗効果によるものと考えられる。
又、この効果はMoの酸化物以外に、Nb、Ｗ、Ru、Co、
Ti、Bi或いはCuの酸化物においても同様に得られた。
Ti、Bi或いはCuの酸化物においても同様に得られた。
ここで、熱処理温度は、マンガン酸化物としてMnO2を
用いているので、結合水まで除去することを考慮して35
0〜430℃の範囲とする必要がある。
用いているので、結合水まで除去することを考慮して35
0〜430℃の範囲とする必要がある。
ヘ．実施例 以下、本発明の実施例について詳述する。
実施例１ 平均粒径30μｍ以下の化学MnO250gと、MoO39gと、LiO
H5gとを乳鉢にて混合した後、空気中において375℃で20
時間熱処理して正極活物質としての化合物を得る。
H5gとを乳鉢にて混合した後、空気中において375℃で20
時間熱処理して正極活物質としての化合物を得る。
このようにして得た正極活物質粉末と、導電剤として
のアセチレンブラック及び結着剤としてのフッ素樹脂粉
末とを重量比で90:6:4の比率で混合して正極合剤とし、
この正極合剤を２トン/cm2で直径20mmに加圧成型したの
ち250℃で熱処理して正極とする。
のアセチレンブラック及び結着剤としてのフッ素樹脂粉
末とを重量比で90:6:4の比率で混合して正極合剤とし、
この正極合剤を２トン/cm2で直径20mmに加圧成型したの
ち250℃で熱処理して正極とする。
負極は所定厚みのリチウム板を直径20mmに打抜いたも
のである。
のである。
第１図は上記せる正負極を用いて組立てた扁平型非水
電解液二次電池の半断面図を示し、（１）（２）はステ
ンレス製の正負極缶であってこれらはポリプロピレン製
の絶縁パッキング（３）により隔離されている。（４）
は本発明の要旨とする正極であって、正極缶（１）の内
底面に固着せる正極集電体（５）に圧接されている。
（６）は負極であって、負極缶（２）の内底面に固着せ
る負極集電体（７）に圧着されている。（８）はポリプ
ロピレン製微孔性薄膜よりなるセパレータであり、又電
解液としてプロピレンカーボネートとジメトキシエタン
との混合溶媒に過塩素酸リチウムを１モル／溶解した
ものを用いた。電池寸法は直径24.0mm、厚み3.0mmであ
った。この本発明電池を（A1）とする。
電解液二次電池の半断面図を示し、（１）（２）はステ
ンレス製の正負極缶であってこれらはポリプロピレン製
の絶縁パッキング（３）により隔離されている。（４）
は本発明の要旨とする正極であって、正極缶（１）の内
底面に固着せる正極集電体（５）に圧接されている。
（６）は負極であって、負極缶（２）の内底面に固着せ
る負極集電体（７）に圧着されている。（８）はポリプ
ロピレン製微孔性薄膜よりなるセパレータであり、又電
解液としてプロピレンカーボネートとジメトキシエタン
との混合溶媒に過塩素酸リチウムを１モル／溶解した
ものを用いた。電池寸法は直径24.0mm、厚み3.0mmであ
った。この本発明電池を（A1）とする。
実施例２ 実施例１におけるMoO39gの代わりに、NbO28gを用いる
ことを除いて他は実施例１と同様の本発明電池（A2）を
作成した。
ことを除いて他は実施例１と同様の本発明電池（A2）を
作成した。
実施例３ 実施例１におけるMoO39gの代わりに、WO315gを用いる
ことを除いて他は実施例１と同様の本発明電池（A3）を
作成した。
ことを除いて他は実施例１と同様の本発明電池（A3）を
作成した。
実施例４ 実施例１におけるMoO39gの代わりに、RuO39gを用いる
ことを除いて他は実施例１と同様の本発明電池（A4）を
作成した。
ことを除いて他は実施例１と同様の本発明電池（A4）を
作成した。
実施例５ 実施例１におけるMoO39gの代わりに、CoO37gを用いる
ことを除いて他は実施例１と同様の本発明電池（A5）を
作成した。
ことを除いて他は実施例１と同様の本発明電池（A5）を
作成した。
実施例６ 実施例１におけるMoO39gの代わりに、TiO25gを用いる
ことを除いて他は実施例１と同様の本発明電池（A6）を
作成した。
ことを除いて他は実施例１と同様の本発明電池（A6）を
作成した。
実施例７ 実施例１におけるMoO39gの代わりに、Bi2O315gを用い
ることを除いて他は実施例１と同様の本発明電池（A7）
を作成した。
ることを除いて他は実施例１と同様の本発明電池（A7）
を作成した。
実施例８ 実施例１におけるMoO39gの代わりに、CuO5gを用いる
ことを除いて他は実施例１と同様の本発明電池（A8）を
作成した。
ことを除いて他は実施例１と同様の本発明電池（A8）を
作成した。
比較例１ リチウム塩を添加しないことを除いて、他は実施例１
と同様の比較電池（B1）を作成した。
と同様の比較電池（B1）を作成した。
比較例２ MnO2とLiOHのみを混合焼成し、他の金属酸化物を添加
しないことを除いて、他は実施例１と同様の比較電池
（B2）を作成した。
しないことを除いて、他は実施例１と同様の比較電池
（B2）を作成した。
第２図及び第３図は本発明電池と比較電池との充放電
サイクル特性比較図を示し、充放電条件は電流3mAで４
時間放電し、電流3mAで充電し充電終止電圧4.0Vとし
た。
サイクル特性比較図を示し、充放電条件は電流3mAで４
時間放電し、電流3mAで充電し充電終止電圧4.0Vとし
た。
第２図及び第３図から本発明電池（A1）〜（A8）は比
較電池（B1）（B2）に比してサイクル特性が改善されて
いるのがわかる。
較電池（B1）（B2）に比してサイクル特性が改善されて
いるのがわかる。
尚、本発明において、リチウム塩としては実施例で示
したLiOHに限定されず、硝酸リチウム、炭酸リチウム或
いはリン酸リチウムなども適用できる。
したLiOHに限定されず、硝酸リチウム、炭酸リチウム或
いはリン酸リチウムなども適用できる。
又、本発明は実施例で示した非水電解液を用いる二次
電池に限定されず、固体電解質を用いる非水系二次電池
にも適用しうるものである。
電池に限定されず、固体電解質を用いる非水系二次電池
にも適用しうるものである。
ト．発明の効果 上述した如く、リチウム或いはリチウム合金を負極活
物質とする非水系二次電池において、正極活物質とし
て、MnO2とリチウム塩とMOxで表わされる金属酸化物
（ここでＭはMo、Nb、Ｗ、Ru、Co、Ti、Bi或いはCuから
選ばれる少くとも一種の金属）とを混合、350〜430℃の
範囲で熱処理して得た化合物を用いることにより充放電
サイクル特性を向上させることができるものであり、こ
の種電池の実用化に資するところ極めて大である。
物質とする非水系二次電池において、正極活物質とし
て、MnO2とリチウム塩とMOxで表わされる金属酸化物
（ここでＭはMo、Nb、Ｗ、Ru、Co、Ti、Bi或いはCuから
選ばれる少くとも一種の金属）とを混合、350〜430℃の
範囲で熱処理して得た化合物を用いることにより充放電
サイクル特性を向上させることができるものであり、こ
の種電池の実用化に資するところ極めて大である。
第１図は本発明電池の半断面図、第２図乃至第３図は本
発明電池と比較電池との充放電サイクル特性比較図、第
４図はMnO2とMoO3とLiOHとの混合物を熱処理して得た化
合物のＸ線回折図、第５図はMnO2とMoO3との混合物を熱
処理して得た化合物のＸ線回折図を夫々示す。 （１）（２）……正負極缶、（３）……絶縁パッキン
グ、（４）……正極、（６）……負極、（８）……セパ
レータ、（A1）〜（A8）……本発明電池、（B1）（B2）
……比較電池。
発明電池と比較電池との充放電サイクル特性比較図、第
４図はMnO2とMoO3とLiOHとの混合物を熱処理して得た化
合物のＸ線回折図、第５図はMnO2とMoO3との混合物を熱
処理して得た化合物のＸ線回折図を夫々示す。 （１）（２）……正負極缶、（３）……絶縁パッキン
グ、（４）……正極、（６）……負極、（８）……セパ
レータ、（A1）〜（A8）……本発明電池、（B1）（B2）
……比較電池。
Claims (1)
- 【請求項１】リチウム或いはリチウム合金を活物質とす
る負極と、MnO2とリチウム塩とMOxで表わされる金属酸
化物（ここでＭはMo、Nb、Ｗ、Ru、Co、Ti、Bi或いはCu
から選ばれる少くとも一種の金属）とを混合、350〜430
℃の範囲で熱処理して得た化合物を活物質とする正極と
を備えた非水系二次電池。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63215870A JP2703278B2 (ja) | 1988-08-30 | 1988-08-30 | 非水系二次電池 |
| US07/394,442 US4956248A (en) | 1988-08-25 | 1989-08-16 | Non-aqueous secondary cell |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63215870A JP2703278B2 (ja) | 1988-08-30 | 1988-08-30 | 非水系二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0265061A JPH0265061A (ja) | 1990-03-05 |
| JP2703278B2 true JP2703278B2 (ja) | 1998-01-26 |
Family
ID=16679628
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63215870A Expired - Fee Related JP2703278B2 (ja) | 1988-08-25 | 1988-08-30 | 非水系二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2703278B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2554370B2 (ja) * | 1989-01-27 | 1996-11-13 | 富士電気化学株式会社 | 非水電解液二次電池の製造方法 |
| EP0390185B1 (en) * | 1989-03-30 | 1994-06-22 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary cell |
| JP2584123B2 (ja) * | 1990-10-02 | 1997-02-19 | 松下電器産業株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| JP2579058B2 (ja) * | 1990-10-22 | 1997-02-05 | 松下電器産業株式会社 | 非水電解液二次電池 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07112929B2 (ja) * | 1987-02-25 | 1995-12-06 | 日立マクセル株式会社 | リチウムマンガン酸化物固溶体の合成法 |
| JP2627314B2 (ja) * | 1988-08-25 | 1997-07-02 | 三洋電機株式会社 | 非水系二次電池及びその正極活物質の製法 |
-
1988
- 1988-08-30 JP JP63215870A patent/JP2703278B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0265061A (ja) | 1990-03-05 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |